專利名稱：接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙
馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
雙馬來酰亞胺是以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團化合物。雙馬來酰亞胺樹 脂以其優(yōu)異的耐濕熱性，優(yōu)異的機械性能和尺寸穩(wěn)定性，易成型加工，分子結(jié)構(gòu)易設(shè)計等特 點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、機械電子等工業(yè)領(lǐng)域中。但是，固化交聯(lián)后的雙馬來酰亞胺韌 性不足，脆性較大，缺乏粘性，限制了其應(yīng)用范圍。因此，在應(yīng)用中需對其進行改性。
碳納米管(CNTs)自被發(fā)現(xiàn)以來，就以其優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能和 化學(xué)性能等，迅速成為各科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。雖然碳納米管在制備質(zhì)輕、高強度復(fù)合材料 中有潛在的應(yīng)用前景，但要將其真正變成現(xiàn)實，還有許多問題需要解決。碳納米管的表面能 較高，容易發(fā)生團聚，使它在聚合物中難以實現(xiàn)均勻分散。碳納米管要作為增強材料必須要 與聚合物骨架緊密結(jié)合，這樣才能使應(yīng)力有效地轉(zhuǎn)移到碳納米管上。如何均勻分散碳納米 管并增強碳納米管與基體材料界面間的結(jié)合作用，是提高復(fù)合材料各項性能的關(guān)鍵。
環(huán)氧樹脂(EP)由于粘附力強、耐酸堿、穩(wěn)定性高和良好的加工性等特點，被廣泛 應(yīng)用于機械、涂料、電子元器件等領(lǐng)域。但環(huán)氧樹脂固化后由于斷裂韌性和耐沖擊性差，環(huán) 氧樹脂固化后較脆，對溫度敏感性較高，相應(yīng)的熱性能也較差，尤其是作為結(jié)構(gòu)材料時使用 上限溫度較低，很大程度上限制了其在航天、航空等高新領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。因此改性環(huán)氧 樹脂的韌性及耐熱性一直是國內(nèi)外研究的重要課題之一。 本發(fā)明一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備 方法，就是結(jié)合三者的優(yōu)點，克服其缺點，通過優(yōu)勢互補。碳納米管和環(huán)氧樹脂改善雙馬來 酰亞胺樹脂體系的韌性，同時改善雙馬來酰亞胺樹脂體系的工藝性和樹脂與增強材料之間 的界面粘結(jié)性。制得的環(huán)氧樹脂和碳納米管強韌化的雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料，提高復(fù) 合材料的強度、韌性等力學(xué)性能，拓寬雙馬來酰亞胺樹脂的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種易分散、界面粘結(jié)性好、增強的接有環(huán)氧基團的碳納 米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法。 本發(fā)明提出一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的
制備方法，是先將碳納米管表面純化、定量羧基化，再進行酰氯化后，引入具有特征結(jié)構(gòu)的
二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳納米管，再將表面具有定量活性氨基的接
枝型碳納米管與環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂進行加成反應(yīng)生成含碳納米管的線性嵌段
聚合物，最后形成以共價鍵相連的交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合物。其具體步驟如下 (1)稱取1 10g干燥的碳納米管和1 1 X 103mL有機酸混合，在10 140kHz超聲波或10r/min 106r/min的離心速度攪拌下處理1 100小時，然后加熱至20 200°C ， 反應(yīng)0. 5 80小時，以微濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至中性，在25 20(TC溫度下真空干燥1 48小時，得到純化的碳納米管； (2)將步驟(1)中得到純化碳納米管l 10g和強氧化性酸l lX10、L混合，在 10 140kHz超聲波下處理1 100小時，然后加熱到25 180°C ，攪拌并回流反應(yīng)0. 5 80小時，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至溶液呈中性，在25 20(TC溫度下真空干燥0. 5 48 小時，得到酸化的碳納米管； (3)加入步驟(2)所得酸化的碳納米管1 10g和?；噭? 1 X 103g，以10 140kHz超聲波處理O. 5 24小時后，加熱到25 25(TC，攪拌并回流反應(yīng)0. 5 IOO小時， 抽濾并反復(fù)洗滌除去?；噭玫锦；奶技{米管； (4)加入步驟(3)所得?；技{米管和二元胺或多元胺，以10 140kHz超聲波處
理1 100小時，然后在25 20(TC溫度下反應(yīng)1 100小時，抽濾并反復(fù)洗滌，在25
20(TC溫度下真空干燥0. 5 48小時，得到表面帶有活性氨基的接枝型碳納米管； (5)加入步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管1 10g和環(huán)氧樹脂1
1 X 102g混合，升溫至樹脂熔融后，以10 120kHz超聲波分散處理1 24小時，機械攪拌
分散1 48小時，同時進行加成反應(yīng)，得到表面接有環(huán)氧基團的碳納米管； (6)步驟(5)表面接有環(huán)氧基團的碳納米管1 1X10、與雙馬來酰亞胺1X10
1 X 105g混合，升溫至樹脂熔融后，機械攪拌分散1 80小時，分散均勻后在真空條件下除
氣泡，活性氨基與環(huán)氧基團和雙馬來酰亞胺樹脂進行Michael共聚反應(yīng)，形成交聯(lián)固化的
網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后得到接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。 本發(fā)明中，步驟(1)或(2)中所述碳納米管為化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、模板
法、太陽能法以及激光蒸發(fā)法制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機酸為1 40%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸 濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。 本發(fā)明中，步驟(2)中所述強氧化性酸為1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重 量酸濃度硫酸、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比硝 酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合液、1/100 100/1摩爾比 高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1/100 100/1 摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95% 重量濃度過氧化氫溶液中任一種。 本發(fā)明中，步驟(3)中所述酰氯化劑為二氯亞砜、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、 三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種。 本發(fā)明中，步驟(4)中所述具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺為乙二胺、聚乙二胺、l，2-丙二 胺、l，3-丙二胺、l，2-丁二胺、l，3-丁二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二 氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、
氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺中任一種；所述的多元胺為丁三胺、N-氨乙基哌 嗪、雙氰胺、己二酸二酰肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中任一種。 本發(fā)明中，步驟(2)中酸化的碳納米管中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS
5或核磁共振法中任一種。 本發(fā)明中，步驟(5)中所述的雙馬來酰亞胺采用二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、二苯 醚型雙馬來酰亞胺、烷基型雙馬來酰亞胺、對苯撐型雙馬來酰亞胺、間苯撐型雙馬來酰亞 胺、鄰苯撐型雙馬來酰亞胺、二苯砜型雙馬來酰亞胺或連二苯型雙馬來酰亞胺中任一中；環(huán) 氧樹脂采用縮水甘油醚類、縮水甘油脂類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類或脂環(huán)族類中的任一類。 本發(fā)明提供的制備方法是在碳納米管表面引入具有特征結(jié)構(gòu)的二元胺或多元胺， 利用此結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺進行加成反應(yīng)，得到含碳納米管的線性嵌段聚合 物，所得的是表面接有環(huán)氧和雙馬來酰亞胺的碳納米管固化交聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)合物，由于碳納米 管上纏繞有大量的環(huán)氧樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂聚合物，大大改善了碳納米管在樹脂基體 中的分散性，改善了復(fù)合材料的可加工性；氨基化的碳納米管通過與環(huán)氧樹脂和雙馬來酰 亞胺樹脂的加成共聚反應(yīng)，使得碳納米管成為雙馬來酰亞胺樹脂體系的一部分，再在其中 加入環(huán)氧樹脂，則有利于提高了復(fù)合材料界面的粘結(jié)性；同時，由于碳納米管上的聚合物 與雙馬來酰亞胺樹脂基相近，易在基體中分散混合，很好的解決了碳納米管易于團聚、在基 體樹脂中分散性差的缺點；所加入的特定處理的碳納米管由于良好的分散和界面粘結(jié)，能 夠充分發(fā)揮出高性能碳納米管的強韌化的特性，改善雙馬來酰亞胺樹脂的脆性，為納米復(fù) 合材料的工業(yè)化進程提供了新的途徑，因此本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價值和實際應(yīng)用價 值。


圖1為接有環(huán)氧樹脂的碳納米管的掃描電鏡圖。 圖2為碳納米管/環(huán)氧樹脂強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料中碳納米管的XPS 圖。
具體實施例方式
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 實施例1 :以化學(xué)氣相沉積法制備的多壁碳納米管(0D < 8nm)為最初原料，經(jīng)過
純化、酸化、酰氯化，氨基化后，再與二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯
甲烷(BDM)進行加成反應(yīng)，則得到表面接有二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂、4，4'-雙馬來酰亞胺
基二苯甲烷的多壁碳納米管。 步驟(1):在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入10g經(jīng)干燥的多壁碳納 米管原料和200mL、體積比為2 : 3的濃硫酸和濃硝酸，在140kHz超聲波下處理1小時，然 后加熱至20(TC，反應(yīng)2小時，用孔徑為0. 8ym聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌 2-10次至中性，20(TC真空干燥1小時后，得到純化的碳納米管； 步驟(2):在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化 的碳納米管原料9. 5g和200mL，70X重量濃度濃硝酸，用140kHz超聲波處理1小時后加熱 到12(TC，攪拌并回流下反應(yīng)0.5小時，用孔徑為0. 45ym聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離 子水反復(fù)洗滌2-10次至中性，25t:真空干燥48小時后，得到羧酸化的碳納米管；
步驟(3):在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(2)所得酸化碳納
6米管9. 5g和二氯亞砜30g，用10Hz超聲波處理24小時后，加熱到25°C ，攪拌并回流下反應(yīng) 100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去二氯亞砜，得到酰氯化的碳納米管； 步驟(4):在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酰化碳納 米管9. 5g和十二碳二元胺30g，用140kHz超聲波處理1小時后，在20(TC下攪拌反應(yīng)1小 時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌2-10次后，20(TC真空干燥0. 5 小時，得到表面帶有氨基的碳納米管； 步驟(5):在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化的碳納
米管9. 5g和二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂20g，加熱至樹脂熔融并攪拌，用120kHz超聲波處理1
小時，再反應(yīng)48小時后，得到表面接有二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂的多壁碳納米管； 步驟(6):在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)表面接有二酚
基丙烷型環(huán)氧樹脂的多壁碳納米管10g和4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷100g，升溫至
樹脂熔融，機械攪拌分散1小時，分散均勻后在真空條件下除氣泡，最后得到接有環(huán)氧基團
的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。 圖1為接有環(huán)氧樹脂的碳納米管的掃描電鏡圖，可以看出碳納米管表面附有一層 的聚合物。 從圖2給出的XPS數(shù)據(jù)可以得出多壁碳納米管表面羧基含量為5. 0% (與碳元素
的摩爾比)。因此可以計算出處理后多壁碳納米管表面胺基含量為5. 0%。 實施例2 :以電弧法制備的單壁碳納米管(OD < 8nm)為最初原料，經(jīng)過純化、酸
化、酰氯化，氨基化后，再與二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂^-甲基鄰苯二甲酰亞胺進行加成反應(yīng)，
則得到表面接有三聚氰酸環(huán)氧樹脂、N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的單壁碳納米管。 步驟(1):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. lg單壁碳納
米管原料和100mL，30X重量濃度的硫酸，用10kHz超聲波處理100小時，然后加熱至20°C，
反應(yīng)80小時，用孔徑為0.8ym聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，
25t:真空干燥48小時后，得到純化的碳納米管； 步驟(2):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到
的純化的碳納米管原料lg和120mL， 98 %濃硫酸混合溶液，用10kHz超聲波處理100小時后
加熱到25t:，攪拌并回流下反應(yīng)80小時，用0. 45ym聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水
反復(fù)洗滌3-10次至中性，20(TC真空干燥0. 5小時后，得到羧酸化的碳納米管； 步驟(3):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250ml三頸圓底燒瓶中，加入步驟(2)所得酸
化碳納米管lg和三氯化磷30g，用140Hz超聲波處理0. 5小時后，加熱到20(TC，攪拌并回
流下反應(yīng)O. 5小時，抽濾并反復(fù)洗滌多次除去三氯化磷，得到酰氯化的碳納米管； 步驟(4):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酰
化碳納米管lg和N， N- 二甲基二丙基三胺30g，用140kHz超聲波處理1小時后，在25°CT
反應(yīng)100小時，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌后，25t:真空干燥48
小時，得到表面帶有氨基的碳納米管； 步驟(5):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化 的碳納米管lg和三聚氰酸環(huán)氧樹脂lg，加熱并攪拌，用10kHz超聲波處理24小時后，加熱 使樹脂熔融并反應(yīng)12小時，得到表面接有三聚氰酸環(huán)氧樹脂的單壁碳納米管。
步驟(6):在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)表面接有三聚氰酸環(huán)氧樹脂的單壁碳納米管2g和N-甲基鄰苯二甲酰亞胺10g，升溫至樹脂熔融，機械攪
拌分散80小時，分散均勻后在真空條件下除氣泡，最后得到接有三聚氰環(huán)氧基團的碳納米
管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。 XPS結(jié)果表明單壁碳納米管表面胺基含量為5. 5%。 實施例3 :以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D < 8nm)為最初原料，經(jīng)過純化、 酸化、酰氯化，氨基化后，再與環(huán)氧化聚丁二烯環(huán)氧樹脂和4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲 烷(BDM)進行加成反應(yīng)，則得到表面接有環(huán)氧化聚丁二烯環(huán)氧樹脂和4，4'-雙馬來酰亞胺 基二苯甲烷的碳納米管。 步驟(1):在已裝有機械攪拌的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. lg單壁碳納米管
原料和100mL、20X重量濃度硫酸溶液，用100kHz超聲波處理24小時，然后加熱并在90°C
下攪拌并回流，反應(yīng)24小時，用孔徑為0.8ym聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)
洗滌2-10次至中性，IO(TC真空干燥12小時后得到純化的單壁碳納米管； 步驟(2):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL單頸圓底燒瓶中，加入lg純化的碳納
米管原料和100mL、體積比為2 : 1的濃硝酸和濃硫酸，用90kHz超聲波處理2小時后加熱
到IO(TC，攪拌并回流下反應(yīng)24小時，用0. 45ym聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反
復(fù)洗滌多次至中性，12(TC真空干燥12小時后，得到羧酸化的碳納米管； 步驟(3):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(2)所得酸
化碳納米管lg和五氯化磷15g，用90Hz超聲波處理10小時后，加熱到IO(TC，攪拌并回流
下反應(yīng)24小時，抽濾并反復(fù)洗滌除多次去五氯化磷，得到酰氯化的碳納米管； 步驟(4):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酰
化碳納米管lg和四乙烯五胺15g，用90kHz超聲波處理5小時后，在IO(TC下反應(yīng)24小時，
抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌多次后，12(TC真空干燥12小時，得
到表面帶有氨基的碳納米管； 步驟(5):在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)氨基化 的碳納米管lg和環(huán)氧化聚丁二烯環(huán)氧樹脂10g，加熱至樹脂完全熔融并攪拌，用90kHz超聲 波處理2小時后并反應(yīng)10小時，得到表面接有環(huán)氧化聚丁二烯環(huán)氧樹脂的單壁碳納米管。
步驟(6):在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(5)表面接有聚丁 二烯環(huán)氧樹脂的單壁碳納米管10g和4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷608，升溫至樹脂熔 融，機械攪拌分散50小時，分散均勻后在真空條件下除氣泡，最后得到接有聚丁二烯環(huán)氧 基團的單壁碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。
XPS分析結(jié)果表明單壁碳納米管表面胺基含量為7. 0%。
8
權(quán)利要求
一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，制備步驟如下(1)稱取1～10g干燥的碳納米管和1～1×103mL有機酸混合，在10～140kHz超聲波或10r/min～106r/min的轉(zhuǎn)速攪拌處理1～100小時，然后加熱至20～200℃，反應(yīng)0.5～80小時，以微濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至中性，在25～200℃溫度下真空干燥1～48小時，得到純化的碳納米管；(2)將步驟(1)中得到純化碳納米管1～10g和強氧化性酸1～1×104mL混合，在10～140kHz超聲波下處理1～100小時，然后加熱到25～180℃，攪拌并回流反應(yīng)0.5～80小時，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至溶液呈中性，在25～200℃溫度下真空干燥0.5～48小時，得到酸化的碳納米管；(3)加入步驟(2)所得酸化的碳納米管1～10g和?；噭?～1×103g，以10～140kHz超聲波處理0.5～24小時后，加熱到25～250℃，攪拌并回流反應(yīng)0.5～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌除去酰化試劑，得到?；奶技{米管；(4)加入步驟(3)所得酰化碳納米管1～1×10g和二元胺或多元胺1～1×103g，以10～140kHz超聲波處理1～100小時，然后在25～200℃溫度下反應(yīng)1～100小時，抽濾并反復(fù)洗滌，在25～200℃溫度下真空干燥0.5～48小時，得到表面帶有活性氨基的接枝型碳納米管；(5)加入步驟(4)所得表面帶有活性氨基的碳納米管1～10g和環(huán)氧樹脂1～1×102g混合，升溫至樹脂熔融后，以10～120kHz超聲波分散處理1～24小時，機械攪拌分散1～48小時，同時進行加成反應(yīng)，得到表面接有環(huán)氧基團的碳納米管；(6)步驟(5)表面接有環(huán)氧基團的碳納米管1～1×102g與雙馬來酰亞胺1×10～1×105g混合，升溫至樹脂熔融后，機械攪拌分散1～80小時，分散均勻后在真空條件下除氣泡，活性氨基與環(huán)氧基團和雙馬來酰亞胺樹脂反應(yīng)，形成交聯(lián)固化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最后得到接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電 法、太陽能法、模板法以及激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁、雙壁或多壁碳納米管。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機酸為1 40%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其混合液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù) 合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的強氧化性酸為1 70%重量酸濃度硝 酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合液、1/100 100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、 1/100 100/1摩爾比過氧化氫和鹽酸混合液、1/100 100/1摩爾比過氧化氫和硝酸混合 液或15 95%重量濃度過氧化氫溶液中任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的酰氯化劑為二氯亞砜、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亞硫酰溴中任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、l，2-丙二胺、1， 3-丙二胺、l，2-丁二胺、l，3-丁二胺、己二胺、對苯二胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二 苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸 二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為丁三胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰 胺、己二酸二酰肼、N， N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合 材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的雙馬來酰亞胺采用二苯甲烷型雙馬來酰亞 胺、二苯醚型雙馬來酰亞胺、烷基型雙馬來酰亞胺、對苯撐型雙馬來酰亞胺、間苯撐型雙馬 來酰亞胺、鄰苯撐型雙馬來酰亞胺、二苯砜型雙馬來酰亞胺或連二苯型雙馬來酰亞胺中任 一中；環(huán)氧樹脂采用縮水甘油醚類、縮水甘油脂類、縮水甘油胺類、線型脂肪族類或脂環(huán)族 類中的任一類。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種接有環(huán)氧基團的碳納米管強韌化雙馬來酰亞胺樹脂交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法。先將碳納米管純化、羧基化、酰氯化后，然后再經(jīng)二元胺或多元胺化合物化學(xué)修飾，得到氨基化的碳納米管，利用胺基化的碳納米管環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團交聯(lián)反應(yīng)一定時間后，再加入雙馬來酰亞胺樹脂進行Michael加成反應(yīng)，最后形成以共價鍵相連的碳納米管和環(huán)氧樹脂強韌化雙馬來酰亞胺樹脂交聯(lián)固化的網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。利用環(huán)氧樹脂的有機鏈段對雙馬來酰亞胺基體樹脂的親和力，改善碳納米管在雙馬來酰亞胺基體樹脂中的分散性；利用碳納米管的強度和環(huán)氧樹脂韌性強韌化雙馬來酰亞胺，形成交聯(lián)固化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善雙馬來酰亞胺樹脂的脆性，提高復(fù)合材料界面的粘結(jié)強度，從而提高雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的整體性能。因此，本發(fā)明有利于雙馬來酰亞胺樹脂的推廣應(yīng)用。
文檔編號C08G73/10GK101787127SQ20101010560
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月4日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請人:同濟大學(xué)