專利名稱:一種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于光學(xué)傳感領(lǐng)域,涉及一種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料及制備方法。
背景技術(shù):
毒品主要是指鴉片、海洛因、甲基苯丙胺(冰毒)、嗎啡、大麻、可卡因以及國(guó)家規(guī) 定管制的其它能夠使人形成癮癖的麻醉藥品和精神藥物。當(dāng)前,毒品在全球泛濫,日趨嚴(yán)重 的毒品問(wèn)題已成為全球性的災(zāi)難。毒品的泛濫不僅威脅人民的身心健康,還嚴(yán)重危害社會(huì) 穩(wěn)定。面對(duì)異常嚴(yán)峻的毒品犯罪形勢(shì),各國(guó)政府一方面加大力度宣導(dǎo)廣大人民遠(yuǎn)離毒品,另 一方面加大力度打擊毒品犯罪。作為打擊毒品犯罪的一個(gè)環(huán)節(jié),毒品檢驗(yàn)日益凸顯其重要 性。 現(xiàn)有技術(shù)中的毒品鑒定方法包括外觀檢驗(yàn)、化學(xué)檢驗(yàn)法、免疫學(xué)檢測(cè)法、薄層色譜 分析法、氣相色譜法、高效液相色譜法、色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析法。其中,外觀檢驗(yàn)是遇有送檢 的可疑毒品,首先觀察其物理特性(形態(tài)、顏色、實(shí)物大小等)和物理狀態(tài)(液體、粉末、片 劑、膠囊、植物、軟的或硬的樹脂、油狀物等),進(jìn)行稱重、編號(hào)、詳細(xì)記錄其總體特征和包裝 情況等。如果可疑毒品為片劑,應(yīng)對(duì)片劑的形態(tài)、顏色、明顯標(biāo)記及片劑的數(shù)量進(jìn)行記錄;其 中也包括用顯微鏡進(jìn)行形態(tài)特征檢驗(yàn)。有一些植物樣品有明顯的特征,如大麻草,可用顯微 鏡觀察區(qū)別,然而該方法存在很大的局限性。化學(xué)檢驗(yàn)法是毒品鑒定中常用顏色反應(yīng)進(jìn)行 篩選和預(yù)實(shí)驗(yàn)。特定的毒品與不同的化學(xué)試劑反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的顏色變化、沉淀物或者 結(jié)晶。觀察反應(yīng)的結(jié)果以判斷是否可能存在某種毒品。因?yàn)楫a(chǎn)生同一種顏色或沉淀的化學(xué) 物質(zhì)很多,反應(yīng)可能出現(xiàn)假陽(yáng)性的情況。所以化學(xué)檢驗(yàn)法通常只是用于毒品的篩選和預(yù)實(shí) 驗(yàn)。免疫學(xué)檢測(cè)法一般用于毒品的篩選,也可用于確證。目前,國(guó)內(nèi)外巳有許多用于毒品現(xiàn) 場(chǎng)檢測(cè)的免疫學(xué)產(chǎn)品。與國(guó)外實(shí)驗(yàn)室相比,免疫學(xué)檢測(cè)法在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用非常有限。薄層色 譜分析法(TLC)是法庭毒物實(shí)驗(yàn)室最為簡(jiǎn)便、有效的定性分析手段之一。將可疑毒品或者 提取凈化的檢材在TLC板上點(diǎn)樣,并以標(biāo)準(zhǔn)品作為對(duì)照,展開、顯色后,測(cè)定被檢物的Rf值 并與標(biāo)準(zhǔn)品Rf值對(duì)比,即可達(dá)到定性分析的目的。近年來(lái),國(guó)外有人報(bào)道了利用計(jì)算機(jī)輔 助TLC對(duì)250種未知藥物和毒品進(jìn)行篩選的技術(shù)。該技術(shù)適用于血清、血液、尿液,以及可 疑藥物粉末和藥片中未知藥物的檢驗(yàn)。用4種參考藥物將薄層板分為5個(gè)遷移區(qū),以實(shí)現(xiàn) 對(duì)樣品斑點(diǎn)的定位。氯氣和HCl蒸氣等用于斑點(diǎn)顯現(xiàn),其檢測(cè)限范圍5 200ng/spot。氣 相色譜法具有分離效果好、靈敏度高、特異性強(qiáng)、分析速度快等特點(diǎn),氣相色譜法是目前國(guó) 內(nèi)毒品鑒定中最常用的檢測(cè)手段。高效液相色譜的原理與氣相色譜相對(duì),但對(duì)熱不穩(wěn)定、不 易揮發(fā)、具有大分子量的各種毒品進(jìn)行分離檢測(cè),目前常用的檢測(cè)器有紫外檢測(cè)器、二極管 陣列檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器等。據(jù)報(bào)道,國(guó)外有人應(yīng)用GC/MS/MS對(duì)超微量濫用藥物進(jìn)行分析, 由于采用了離子阱(MS) 2技術(shù),與傳統(tǒng)的高靈敏的STM或NCI檢測(cè)相比,GC/MS/MS的本底 非常小,對(duì)目標(biāo)化合物的鑒定更準(zhǔn)確,因而可以對(duì)血液中ppb級(jí)的濫用藥物進(jìn)行分析。GC/ MS的發(fā)展較成熟,國(guó)內(nèi)許多實(shí)驗(yàn)室都配備了這種儀器,但是不宜分析強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)、難氣
4化和較大分子量的毒品。也可以通過(guò)TLC分離凈化,進(jìn)行刮板純化后利用GC/MS儀的固體 進(jìn)樣桿來(lái)分析。近年來(lái),嗎啡的檢測(cè)方法得到了很大的改進(jìn)。高效液相色譜(HPLC)由于其 高靈敏度而廣泛應(yīng)用,另外酶免疫方法的靈敏度也很高,但是由于保持酶活性所需的環(huán)境 條件很苛刻,所以造價(jià)較高。用分子印跡(MIP)來(lái)檢測(cè)嗎啡凸顯了其穩(wěn)定性好,靈敏度高, 選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。 然而這些方法都需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,去除干擾雜質(zhì),富集痕跡量待測(cè)組分,針 對(duì)樣品成分復(fù)雜、大規(guī)模檢測(cè)的情況,上述方法需要專門技術(shù)人員和大規(guī)模昂貴儀器,不適 合犯罪現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè),且有的方法還存在重現(xiàn)性不好或樣品制備周期過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題。在此 背景下,國(guó)內(nèi)外法庭科學(xué)家積極開發(fā)新的檢測(cè)技術(shù)和樣品預(yù)處理方法,分子印跡技術(shù)從此 被應(yīng)用到法庭科學(xué)中來(lái)。該技術(shù)具有高效、快速、低成本、易操作、樣品量少,選擇性高等突 出優(yōu)點(diǎn),尤其是將該技術(shù)與可微型化的表面等離子共振儀聯(lián)用,可以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的現(xiàn)場(chǎng)毒品 檢測(cè)。 納米金(Nanogold)是指金粒子直徑在1-lOOnm之間的金材體。因?yàn)槊庖叻治鲋?常以金顆粒分散在水中所形成的金溶膠進(jìn)行應(yīng)用,故又稱膠體金。納米金屬于介觀粒子, 具有特殊的電子結(jié)構(gòu),在一些特定的晶面上存在著表面電子態(tài),其費(fèi)米能級(jí)恰好位于體能 帶結(jié)構(gòu)沿該晶向的禁帶之中。因此,處于此表面態(tài)的電子由于功函數(shù)的束縛而不能逸出外 圍;又由于體能態(tài)的限制而又不能深入內(nèi)層,形成了只能平行于表面方向運(yùn)動(dòng)的二維電子 云。這是納米金顆粒所具有表面效應(yīng)、量子效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)的物理基礎(chǔ)。納米金 的顏色隨其直徑大小和周圍化學(xué)環(huán)境的不同而呈現(xiàn)紅色至紫色,并具有很強(qiáng)的二次電子發(fā) 射能力。上世紀(jì)70年代,由于納米金獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),作為標(biāo)記物引入免疫學(xué)實(shí)驗(yàn),才成了現(xiàn)代 免疫學(xué)四大免疫標(biāo)記技術(shù)之一的納米金標(biāo)記技術(shù),并得到廣泛應(yīng)用。根據(jù)納米粒子聚集后 粒子間距減小,導(dǎo)致了表面等離子體傳播(SPP)模式傳播特性的改變。局域表面等離子體 (LSP)模式和SPP模式的相互作用,這種相互作用隨著納米金屬顆粒同時(shí)也受到外周環(huán)境 介電特性影響。其表現(xiàn)如出現(xiàn)吸收光譜發(fā)生藍(lán)移等現(xiàn)象。因此,Mirkin等人根據(jù)這種特性 采用直接的顏色檢測(cè)法來(lái)分析寡聚核苷酸的雜交特性。他們還通過(guò)改變溫度,造成生物分 子變性,觀察到原先聚集的納米粒子的重新分散,證明納米金生物分子聚集過(guò)程的可逆性。 進(jìn)一步的研究表明,金屬粒子所產(chǎn)生的等離子體可以增強(qiáng)其表面周圍環(huán)境的電場(chǎng)。這種增 強(qiáng)的電場(chǎng)可以和周圍的環(huán)境發(fā)生相互作用,可以明顯的改變共振粒子和周圍環(huán)境的散射譜 特性。例如表面增強(qiáng)的拉曼譜儀(SERS)就是利用局域化的等離子體共振來(lái)增強(qiáng)其散射特 性。其中,檢測(cè)材料的拉曼散射,利用等離子體形成的近場(chǎng)來(lái)增強(qiáng)散射強(qiáng)度。貴金屬納米粒 子具有局域表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng),因此將貴金屬納米粒子引入到表面等離子體共振技術(shù) 與分子印跡技術(shù)聯(lián)用體系可增強(qiáng)檢驗(yàn)信號(hào),提高檢測(cè)限,可推動(dòng)表面等離子體共振技術(shù)在 毒品檢驗(yàn)中的發(fā)展。 分子印跡與表面等離子共振聯(lián)用技術(shù)(SPR)與微流控芯片和光子晶體、免疫標(biāo)記 芯片相比較,在制備、檢測(cè)、儀器的維護(hù)、芯片的再生等方面均具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì),這一技術(shù)穩(wěn) 定性好、實(shí)用性強(qiáng)、造價(jià)低廉,更加適合我國(guó)的國(guó)情和公安實(shí)戰(zhàn)需求。相關(guān)研究成果將解決 基層禁毒工作中存在的儀器設(shè)備陳舊老化、技術(shù)人員匱乏、辦案效率低下等問(wèn)題,以快制勝 嚴(yán)厲打擊毒物毒品犯罪,震懾犯罪分子,維護(hù)社會(huì)的長(zhǎng)治久安,有著不可低估的社會(huì)效益和 實(shí)用價(jià)值。
5
申請(qǐng)?zhí)?00910119164. 5披露了一種光學(xué)傳感器的毒品嗎啡分子識(shí)別敏感芯片, 該芯片與SPR聯(lián)用但沒有引入納米粒子,其檢測(cè)限為10—8mol/l。 目前,國(guó)內(nèi)外沒有以納米粒子技術(shù)與分子印跡技術(shù)和SPR技術(shù)聯(lián)用檢測(cè)毒品的相 關(guān)報(bào)道。此技術(shù)檢測(cè)毒品靈敏度高,達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,該薄膜材料是采用原位聚合技術(shù)制備 的,即在貴金屬薄膜表面,使功能單體、毒品分子和貴金屬納米粒子原位聚合,從而形成貴 金屬納米粒子摻雜的分子印跡聚合物薄膜。 所述的貴金屬納米粒子是金、銀、鉬等納米粒子;優(yōu)選的所述貴金屬納米粒子大小 是20-100nm。 所述貴金屬納米粒子是通過(guò)如下方法制備得到的將貴金屬源和表面活性劑在 水溶液中混合,在劇烈攪拌下逐滴加入到11-巰基i^一酸的甲苯溶液或逐滴加到 十二硫醇 中,然后加入過(guò)量的還原劑,攪拌得到。 其中,所述貴金屬源和所述表面活性劑的摩爾比1 : 1-3 ;所述貴金屬源和所述 ll-巰基十一酸或十二硫醇的摩爾比l : 0.5-2;所述的貴金屬源是選自如下之一的化合 物氯金酸、硝酸銀或氯鉑酸;所述表面活性劑是選自如下之一的化合物十六烷基溴化銨 或十六烷基氯化銨;還原劑是選自如下之一的化合物檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或鹽酸羥氨。
所述的原位聚合技術(shù)是原位熱聚合或原位光聚合。 所述的貴金屬薄膜是金膜、銀膜、鋁膜或銅膜中的一種;所述的功能單體選自如下 一種或兩種化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、
丙烯酰胺;所述毒品分子可以是選自如下之一的化合物海洛因、嗎啡、可卡因等。 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制備所述的用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材
料的方法,包括 (1)貴金屬納米粒子的制備將一定比例的貴金屬源和表面活性劑在水溶液中混 合,在劇烈攪拌下逐滴加入到11-巰基i^一酸甲苯溶液或逐滴加入十二硫醇中,得到表面 帶有不同官能團(tuán)的納米貴金屬粒子,然后加入過(guò)量的還原劑,攪拌得到貴金屬納米粒子;
(2)貴金屬納米粒子摻雜的分子印跡聚合物薄膜的制備將功能單體、毒品分子 和步驟(1)得到的貴金屬納米粒子在致孔劑中超聲溶解并在密封下預(yù)反應(yīng);加入交聯(lián)劑、 引發(fā)劑,超聲并通氮?dú)?;取混和液滴于硅烷化載玻片上,加支撐膜,蓋上金屬膜基底,放入燒 杯中,氮?dú)夥彰芊膺M(jìn)行原位聚合;利用洗脫劑除去鑲嵌在所述功能高分子聚合物膜中的毒 品分子,在真空條件下干燥至衡重。 在步驟(1)中,所述的貴金屬源可以是如下之一的化合物氯金酸、硝酸銀或氯鉑 酸;表面活性劑選自如下之一的化合物十六烷基溴化銨或十六烷基氯化銨;還原劑選自 如下之一的化合物檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或鹽酸羥氨; 在步驟(2)中,所述的功能單體選自如下一種或兩種化合物丙烯酸、甲基丙烯 酸、甲基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、丙烯酰胺;毒品分子可以是選自如下之一的化合物海洛因、嗎啡、可卡因等;致孔劑選自如下一種或兩種化合物氯仿、二氯甲 烷、乙腈、甲醇、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜;所述交聯(lián)劑選自如下之一的化合物乙二 醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亞甲基二丙烯酸胺J,N' _1,4-亞苯基二丙烯酰胺;所述引發(fā)劑 選自如下之一的化合物偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰;所述的洗脫劑為有 機(jī)溶劑與酸的混合液或者是有機(jī)溶劑與水和酸的混合液;所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈, 所述的酸為乙酸,并且酸與有機(jī)溶劑的體積比為1 : 1 50;水、酸與有機(jī)溶劑的體積比為
i : i io : i 500。 其中,各原料用量配比如下 所述的貴金屬源和所述的表面活性劑的摩爾比1 : 1-3; 所述的貴金屬源和所述的11-巰基十一酸或十二硫醇的摩爾比1 : 0. 5-2 ; 所述的毒品分子與所述的功能單體摩爾比1 : 3-7; 所述的毒品分子與所述的交聯(lián)劑摩爾比為1 : 1-8; 所述的引發(fā)劑與所述的聚合反應(yīng)單體的摩爾比為0. 06 0. 15 : 1 ; 毒品分子與貴金屬納米粒子的摩爾比為i :i-i:2;
功能單體與致孔劑的體積比為i : ioo-i : 300。 進(jìn)一步,本發(fā)明還提供了所述用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料的應(yīng)用,所述的
毒品包括海洛因、嗎啡、可卡因等,是采用表面等離子體共振技術(shù)(SPR)檢測(cè)。 使用常規(guī)方法進(jìn)行SPR實(shí)驗(yàn), 一般為首先在傳感片表面固定一個(gè)反應(yīng)物,使其形
成分子敏感膜,然后將含待測(cè)物的樣品以恒定的流速通過(guò)傳感片,傳感片上分子間相互作
用的情況可由SPR信號(hào)的改變反映出來(lái),并通過(guò)計(jì)算機(jī)將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程顯示和記錄下來(lái)。
毒品敏感芯片作為SPR的傳感芯片,當(dāng)待測(cè)樣品通過(guò)傳感芯片表面時(shí),利用SPR檢 測(cè)待測(cè)樣品與分子識(shí)別敏感芯片界面處全反射光的光強(qiáng)變化來(lái)直接測(cè)定待測(cè)樣品中的毒 品含量。具體操作步驟如下 a、將光學(xué)傳感器的毒品分子識(shí)別敏感芯片固定在SPR中作為傳感芯片; b、將有機(jī)溶劑流過(guò)傳感芯片表面,待反射光強(qiáng)達(dá)到穩(wěn)定不變時(shí),對(duì)反射光強(qiáng)按角
度進(jìn)行掃描,記錄下SPR光譜圖; c、取不同濃度的毒品標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照由低濃度到高濃度的順序,分別流過(guò)表面等 離子體共振傳感芯片的表面; 每次流入一定濃度的毒品標(biāo)準(zhǔn)液,與傳感芯片反應(yīng)l-5min,然后流過(guò)有機(jī)溶劑,待
反射光強(qiáng)達(dá)到穩(wěn)定不變時(shí),對(duì)反射光強(qiáng)按角度進(jìn)行掃描,記錄下此濃度的毒品標(biāo)準(zhǔn)液與傳
感芯片發(fā)生吸附反應(yīng)后的SPR光譜圖,至此完成一個(gè)濃度的毒品標(biāo)準(zhǔn)液的檢測(cè); 依此類推,直到得到各個(gè)濃度的毒品標(biāo)準(zhǔn)溶液與傳感芯片反應(yīng)后的SPR光譜圖。
本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明采用原位聚合技術(shù)在貴金屬薄膜表面形成貴金
屬納米粒子摻雜的分子印跡聚合物薄膜,能快速,高效檢測(cè)海洛因、嗎啡、可卡因等毒品,其
中,對(duì)海洛因的檢測(cè)限可達(dá)10—、Ql/L。本發(fā)明分子印跡聚合物薄膜物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能抵
抗很強(qiáng)的機(jī)械作用,耐高溫、高壓、酸、堿和有機(jī)溶劑,不易被生物降解破壞,在很多方面要
優(yōu)于天然的生物受體分子;制備方法簡(jiǎn)單,耗能少,反應(yīng)時(shí)間短,干凈無(wú)污染,易于推廣;較
生物金屬膜基底易于保存和使用;可多次重復(fù)使用,能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定。本發(fā)明將貴金屬納米
粒子引入到表面等離子體共振技術(shù)與分子印跡技術(shù)聯(lián)用體系中可增強(qiáng)檢驗(yàn)信號(hào),提高檢測(cè)限,可推動(dòng)表面等離子體共振技術(shù)在毒品檢驗(yàn)中的發(fā)展。
圖1是本發(fā)明一種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料結(jié)構(gòu)示意圖;
圖2是實(shí)施例1中海洛因分子識(shí)別敏感薄膜材料在SPR上的響應(yīng)譜圖;
圖3是實(shí)施例2中嗎啡分子識(shí)別敏感薄膜材料在SPR上的響應(yīng)譜圖;
圖4是實(shí)施例3中可卡因分子識(shí)別敏感薄膜材料在SPR上的響應(yīng)譜圖;
圖5是比較例1中不加納米金的敏感薄膜材料的SPR圖;
圖6是實(shí)施例1中加入納米金的敏感薄膜材料的SPR圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,是采用原位聚合技術(shù)制備的,即在 貴金屬薄膜表面,使功能單體、毒品分子和貴金屬納米粒子原位聚合,從而形成貴金屬納米 粒子摻雜的分子印跡聚合物薄膜,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。 硅烷化載玻片采用如下方法得到首先依次用鉻酸洗液、二次蒸餾水和乙醇對(duì)載 玻片進(jìn)行反復(fù)清洗直至無(wú)明顯污染;之后置于Piranha溶液,即H2S04 : H202 (3 : 1,V/V)的 混合溶液中于5(TC加熱lh,再依次用蒸餾水、乙醇淋洗,并用氮?dú)獯蹈桑蛔詈笤?0mM三甲基 氯硅烷的乙醇溶液中浸泡過(guò)夜,使之硅烷化。 支撐膜的制備如下用拉制好的實(shí)驗(yàn)室常用封口膜緊粘在硅烷化載玻片的表面, 再用刀片在封口膜的中間區(qū)域劃出一方形空白區(qū)域,載玻片上殘留的封口膜即為支撐膜。
金屬膜基底的制備如下在光學(xué)蓋玻片上通過(guò)真空蒸發(fā)法鍍上一層47nm厚的金 屬膜,以此作為金屬膜基底。
實(shí)施例1 將200ml 15mM的氯金酸水溶液和400ml 1 %的十六烷基溴化銨甲苯溶液混合,在 劇烈攪拌下逐滴加入到100ml 0. 5% ll-巰基i^一酸甲苯溶液中,然后逐滴加入100ml新制 的40mM硼氫化鈉,攪拌lh制得大小為20nm金納米粒子。 稱取18. 5mg(0. 05mmol)海洛因和17. 4mg金納米粒子,稱取0. 2mmo1甲基丙烯酸, 溶于3mL乙腈的溶劑中,振蕩,混勻,超聲溶解10min,密封,預(yù)反應(yīng)3h。在預(yù)反應(yīng)后的溶液中 加入O. 0793g(0. 4mmo1)乙二醇二甲基丙烯酸酯,0. 0034g偶氮二異丁腈。超聲波脫氣lOmin 后,通K氣10min。取數(shù)滴混和液滴于硅烷化載玻片上,加支撐膜,蓋上金膜基底。放入燒 杯中,通氮?dú)?0min,密封,置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中于60°C ,氮?dú)夥諊屑訜岱?應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后,將玻璃片分開,干燥至衡重,利用體積比為8 : 2的甲醇和乙酸的混合 液除去功能高分子聚合物膜中的海洛因分子。即可得到均勻的用于高效檢測(cè)海洛因的敏感 薄膜材料。其對(duì)海洛因的檢測(cè)限可達(dá)10—9!1101/1,按照常規(guī)方法在SPR上的響應(yīng)曲線如圖2所示。 實(shí)施例2 將200ml 15mM的硝酸銀水溶液和400ml 1 %的十六烷基氯化銨甲苯溶液混合,在 劇烈攪拌下逐滴加入到100ml 0. 5%十二硫醇中,然后逐滴加入100ml新制的40mM鹽酸羥 氨,攪拌lh制得大小是60nm銀納米粒子。
準(zhǔn)確稱取17. 4mg銀納米粒子和印跡分子嗎啡0. 0143g(0. 05mmol)和0. 2mmo1聚 合反應(yīng)單體丙烯酸,溶于3. 0mL二甲基亞砜中,超聲助溶5min后;再向上述混合液中加入 0. 0496g(0. 25mmol)的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和0. 0030g的引發(fā)劑偶氮二異庚腈, 超聲作用5min后,通氮?dú)獬?mim ;取數(shù)滴混和液滴于硅烷化載玻片上,加支撐膜,蓋上鉑 基底。放入燒杯中,通氮?dú)?0min,密封,在氮?dú)夥諊凶贤鉄粽丈浞磻?yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后,將 玻璃片分開,利用體積比為4 : 1 : l的甲醇、乙酸和水的混合液除去功能高分子聚合物膜 中的嗎啡分子。洗脫完畢后,在真空條件下干燥至衡重,最后得到均勻的用于高效檢測(cè)海洛 因的敏感薄膜材料。檢測(cè)限可達(dá)10—9mol/L。按照常規(guī)方法在表面等離子體共振傳感器上 的響應(yīng)曲線如圖3所示。
實(shí)施例3 將200ml 15mM的氯鉑酸水溶液和400ml 1 %的十六烷基溴化銨甲苯溶液混合,在 劇烈攪拌下逐滴加入到100ml 0. 5%十二硫醇中,然后逐滴加入100ml新制的40mM檸檬酸 鈉,攪拌lh制得大小為100nm的鉑納米粒子。 稱取15. 15mg(0. 05mmo1)可卡因和17. 4mg鉬納米粒子,O. 2mmo1聚合反應(yīng)單體亞 甲基丁二酸,溶于3mL 二氯甲烷的溶劑中,振蕩,混勻,超聲溶解10min,密封,預(yù)反應(yīng)3h。在 預(yù)反應(yīng)后的溶液中加入O. 1189g(0.6mmo1)的交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯,0. 0034g過(guò)氧 化苯甲酰。超聲波脫氣10min后,通N2氣10min。取數(shù)滴混和液滴于硅烷化載玻片上,加支 撐膜,蓋上銀膜基底。放入燒杯中,通氮?dú)?0min,密封,置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中 于6(TC,氮?dú)夥諊屑訜岱磻?yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后,將玻璃片分開,利用體積比為7 : 3的甲醇 和乙酸的混合液除去功能高分子聚合物膜中的可卡因分子。即可得到均勻的用于高效檢測(cè) 可卡因的敏感薄膜材料。檢測(cè)限可達(dá)10—9mol/L。按照常規(guī)方法在表面等離子體共振傳感 器上的響應(yīng)曲線如圖4所示。
比較例1 根據(jù)申請(qǐng)?zhí)?00910119164. 5的方法制備不加入納米金的敏感薄膜材料,其在SPR 上的響應(yīng)曲線如圖5所示。 圖6是實(shí)施例1所得加入納米金的敏感薄膜材料的SPR圖。如圖5和圖6可見, 不加納米金,檢測(cè)限在10—8mol/l,加了納米金檢測(cè)限在10—、01/1,而且出現(xiàn)TM型光波導(dǎo)尖 峰,更有利于定量分析。
9
權(quán)利要求
一種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,其特征在于該薄膜材料是采用原位聚合技術(shù)制備的,即在貴金屬薄膜表面,使功能單體、毒品分子和貴金屬納米粒子原位聚合,從而形成貴金屬納米粒子摻雜的分子印跡聚合物薄膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,其特征在于所述的貴金屬 納米粒子是金、銀、鉬等納米粒子;優(yōu)選的所述貴金屬納米粒子大小是20-100nm。
3. 如權(quán)利要求1或2所述用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,其特征在于所述貴金屬 納米粒子是通過(guò)如下方法制備得到的將貴金屬源和表面活性劑在水溶液中混合,在劇烈 攪拌下逐滴加入到11-巰基i^一酸的甲苯溶液或逐滴加到十二硫醇中,然后加入過(guò)量的還 原劑,攪拌得到。
4. 如權(quán)利要求3所述用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,其特征在于所述貴金屬源和所述表面活性劑的摩爾比為1 : l-3;所述貴金屬源和所述ii-巰基十一酸或十二硫醇的摩爾比為l : 0.5-2;所述的貴金屬源是選自如下之一的化合物氯金酸、硝酸銀或氯鉑 酸;表面活性劑是選自如下之一的化合物十六烷基溴化銨或十六烷基氯化銨;還原劑是 選自如下之一的化合物檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或鹽酸羥氨。
5. 如權(quán)利要求1所述的用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,其特征在于所述的原位 聚合技術(shù)是原位熱聚合或原位光聚合。
6. 如權(quán)利要求1所述的用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料,其特征在于所述的貴金 屬薄膜是金膜、銀膜、鋁膜或銅膜中的一種;所述的功能單體選自如下一種或兩種化合物 丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、丙烯酰胺;所述毒品 分子可以是選自如下之一的化合物海洛因、嗎啡、可卡因等。
7. —種制備如權(quán)利要求1所述的用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料的方法,其特征在于(1) 貴金屬納米粒子的制備將一定比例的貴金屬源和表面活性劑在水溶液中混合,在劇烈攪拌下逐滴加入到11-巰基i^一酸的甲苯溶液或逐滴加入十二硫醇中,得到表面帶 有不同官能團(tuán)的納米貴金屬粒子,然后加入過(guò)量的還原劑,攪拌得到貴金屬納米粒子;(2) 貴金屬納米粒子摻雜的分子印跡聚合物薄膜的制備將功能單體、毒品分子和步 驟(1)得到的貴金屬納米粒子在致孔劑中超聲溶解并在密封下預(yù)反應(yīng);加入交聯(lián)劑、引發(fā) 劑,超聲并通氮?dú)?;取混和液滴于硅烷化載玻片上,加支撐膜,蓋上金屬膜基底,放入燒杯 中,氮?dú)夥彰芊膺M(jìn)行原位聚合;利用洗脫劑除去鑲嵌在所述功能高分子聚合物膜中的毒品 分子,在真空條件下干燥至衡重。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法,其特征在于在步驟(1)中,所述的貴金屬源可以是如下之一的化合物氯金酸、硝酸銀或氯鉑酸; 表面活性劑選自如下之一的化合物十六烷基溴化銨或十六烷基氯化銨;還原劑選自如下 之一的化合物檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或鹽酸羥氨;在步驟(2)中,所述的功能單體選自如下一種或兩種化合物丙烯酸、甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸、亞甲基丁二酸、丙烯酰胺;毒品分子可以是選自如下之一的 化合物海洛因、嗎啡、可卡因等;致孔劑選自如下一種或兩種化合物氯仿、二氯甲烷、乙 腈、甲醇、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜;所述交聯(lián)劑選自如下之一的化合物乙二醇二 甲基丙烯酸酯、N, N'-亞甲基二丙烯酸胺、N, N' -1,4-亞苯基二丙烯酰胺;所述引發(fā)劑選自如下之一的化合物偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰;所述的洗脫劑為有機(jī) 溶劑與酸的混合液或者是有機(jī)溶劑與水和酸的混合液;所述的有機(jī)溶劑為甲醇或乙腈,所 述的酸為乙酸,并且酸與有機(jī)溶劑的體積比為1 : 1 50;水、酸與有機(jī)溶劑的體積比為i : i io : i 500。
9. 如權(quán)利要求7或8所述的制備方法,其特征在于,各原料用量配比如下所述的貴金屬源和所述的表面活性劑的摩爾比為i : l-3; 所述的貴金屬源和所述的ii-巰基十一酸或十二硫醇的摩爾比為i : o. 5-2; 所述的毒品分子與所述的功能單體摩爾比i : 3-7; 所述的毒品分子與所述的交聯(lián)劑摩爾比為i : l-8;所述的引發(fā)劑與所述的聚合反應(yīng)單體的摩爾比為0.06 0. 15 : 1;毒品分子與貴金屬納米粒子的摩爾比為i :i-i:2; 功能單體與致孔劑的體積比為i : ioo-i : 300。
10. 如權(quán)利要求i所述的一種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料的應(yīng)用,其特征在于 所述的毒品包括海洛因、嗎啡、可卡因等,采用表面等離子體共振技術(shù)檢測(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料及制備方法,其特征在于采用原位聚合技術(shù)在貴金屬薄膜表面形成貴金屬納米粒子摻雜的分子印跡聚合物敏感薄膜。本發(fā)明制備的敏感薄膜材料能夠?qū)B逡颉岱?、可卡因等毒品敏感,其中?duì)海洛因檢測(cè)限可達(dá)10-9mol/L。本發(fā)明所提供的用于高效檢測(cè)毒品的敏感薄膜材料具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、重現(xiàn)性好和制備簡(jiǎn)單等突出優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101788489SQ20101010829
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者劉耀, 常林, 張保生, 王進(jìn)喜, 范加慶, 鄭拓, 郝紅霞 申請(qǐng)人:中國(guó)政法大學(xué)