專利名稱：一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及合成橡膠的制備方法，特別是涉及到一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法。
背景技術：
丁腈橡膠的丙烯腈含量增加時，其耐油性增大，耐磨耗性提高，耐熱老化性變好， 定伸應力、拉伸強度和硬度增大，但回彈性減小，耐寒性和耐低溫性能降低，透氣性減小，這限制著丁腈橡膠的應用領域。CN03805768. 9涉及一種耐磨性彈性體組合物，衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物，至少一種填料適合于耐磨制品的組合物包括5-10phr& C4-C7異烯烴衍生的單元。CN200410066552. 9涉及聚異戊二烯共聚乳液及其綠色手套和相關產(chǎn)品的制備，膠乳是由異戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性單體經(jīng)乳液聚合而成。 聚異戊二烯乳液通過離子沉積法制備強度高、延伸率好的環(huán)保型手套。US4102844A由質量分數(shù)50-80%的丁二烯和/或異戊二烯，10-40%的丙烯腈或甲基丙烯腈，0-40%的苯乙烯， 0-10%的丙烯酰胺和/或其衍生物，0. 1-10的α、β不飽和羧酸，0. 5-6%的烷基磺酸鹽， 0-5%的一種或兩種表面活性物質作乳化劑，PH小于7所謂水乳濁液中聚合。該聚合物具有浸漬特性。JP55120614A不飽和共軛腈共聚物，結合腈在一個特定的范圍且在聚合物中的分布較窄，改進了聚合物的抗油性、耐寒性。以上專利報道了異戊二烯的應用，并指出了合成橡膠的特性和用途。但是異戊二烯僅作為一種可添加/可不添加的單體，并沒有突出強調(diào)其主要作用和突出的特性。乙烯基四乙氧基硅烷常被作為硅烷偶聯(lián)劑，但將其作為增強填充劑在聚合物合成過程中應用的研究尚未見報道。微晶纖維素是一種來源廣泛的糖類生物材料，對它的研究應用有助于緩解能源危機和環(huán)境問題。但是，將纖維素作為一種補強性材料特別是在聚合物合成過程中直接添加，迄今未見報道。CN200810219532.9介紹的一種橡膠/改性微晶纖維素復合材料及其制備方法，先對微晶纖維素進行改性，將制得的改性微晶纖維素采用傳統(tǒng)的橡膠工藝與橡膠混煉，制備橡膠/改性微晶纖維素復合材料。該文獻將改性微晶纖維素在加工過程中應用，不涉及聚合過程中對橡膠進行改性增強，微晶纖維素的使用復雜化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物的制備方法，采用乳液聚合方法，在聚合時，采用復配增強劑進行原位雜化增強，制備出具有獨特性能的共聚物。本發(fā)明方法所制備的共聚物具有良好的加工性能門尼黏度MLm)1·；^ 60，300%定伸應力14 25MPa，拉伸強度彡19. OMPa，扯斷伸長率彡 600%。一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法，制備步驟如下
3在聚合釜中加入水、乳化劑、單體異戊二烯，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入共聚單體丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素混合物作為復配增強劑，用量為單體總質量的1.0% 3.0%，乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素的質量配比為3 7 7 3，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至所需聚合反應溫度時，加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合反應溫度控制在5°C 25°C，聚合反應時間控制在12 16小時，單體轉化率控制在65% 80%之間，加入終止劑，橡膠經(jīng)脫氣后凝聚，熱空氣烘干后得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法中水的用量為單體總質量的1. 5 2. 5倍，乳化劑用量為單體總質量的3. 0% 6. 0%。本發(fā)明制備方法中異戊二烯、丁二烯、丙烯腈三種單體的質量比為40 45 15 20 40 40。本發(fā)明制備方法中聚合反應溫度優(yōu)選控制在10 15°C，聚合反應時間優(yōu)選控制在14 16小時，單體轉化率優(yōu)選控制在70% 75%。所述的終止劑采用二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復合物。本發(fā)明所述的復配增強劑的用量優(yōu)選為單體總質量的1. 5% 2. 5%，乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素混合物的質量配比優(yōu)選為5 5 6 4。本發(fā)明所使用的氧化還原型引發(fā)劑為有機過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛化次硫酸氫鈉(雕白塊)或有機過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛化次硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系。本發(fā)明所使用的氧化劑為過氧化二異丙苯、過氧化氫菔烷或過氧化氫對孟烷，其用量為單體總質量的0.025% 0. 12%。本發(fā)明所使用的還原劑為乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、硫酸亞鐵和甲醛次硫酸氫鈉，其用量為單體總質量的0. 04% 0. 1%。本發(fā)明所使用的乳化劑為松香酸皂、烷基磺酸鹽或烷芳基磺酸鹽，優(yōu)選直鏈十二烷基苯磺酸鈉，其用量一般為單體總量的3. 5% 6%。本發(fā)明所使用的分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優(yōu)選叔十二碳硫醇，其用量一般為單體總量的0. 18% 0. 35%。為了提高乳化效率和膠乳穩(wěn)定性，減少乳化劑用量，根據(jù)需要也可選擇在聚合體系中加入適量的助乳化劑(擴散劑)，如萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽(β_萘磺酸鈉甲醛縮合物)，其用量一般為單體總質量的3. 0% 6. 0%。為了降低臨界膠束濃度，提高聚合速率；降低膠乳表面張力和粘度，緩沖PH值， 提高聚合過程和聚合后膠乳的穩(wěn)定性；降低膠乳的粘度，使聚合熱易于導出，根據(jù)需要也可選擇在聚合物體系中加入電解質，如鈉鹽、鉀鹽等，其用量一般為單體總質量的1.5% 3. 5%。為了控制鐵離子釋放速度，防止狗3+沉淀，平穩(wěn)聚合過程，根據(jù)需要可在聚合體系中加入適量的螯合劑以螯合重金屬離子，如乙二胺四乙酸四鈉鹽等，用量一般為單體總質量的0. 0. 4%。上述方法采用的是冷法乳液聚合方法，這種方法目前被廣泛用于工業(yè)化生產(chǎn)橡膠過程中。本發(fā)明所述的復配增強劑也可以應用于熱法乳液聚合方法制備相應的原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物，制備方法如下，各原料的加入量均以質量計在聚合釜中加入水，水的用量為單體總量的1. 5 2. 5倍，加入乳化劑，其用量為單體總量的 3. 0% 6. 0%，乳化劑為拉開粉、脂肪酸皂與油酸鉀混合物、烷基苯磺酸鹽，以烷基苯磺酸鹽為最佳選擇，以三乙醇胺和痕量的亞鐵鹽為活化劑，其用量一般為單體總量的0. 50% 2.0%,以提高聚合速率，加入單體異戊二烯，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入共聚單體丁二烯和丙烯腈，異戊二烯/ 丁二烯/丙烯腈三種單體的質量比為40 45 15 20 40 40，滴加乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素混合物作為復配增強劑，用量為單體總量的1. 0 % 3. 0 %，優(yōu)選1. 5 % 2. 5 %，乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素的質量配比為3 7 7 3，優(yōu)選為5 5 6 4，啟動聚合釜攪拌，打開夾套循環(huán)水浴調(diào)整聚合釜溫度，待聚合釜溫度降至所需聚合反應溫度30 50°C，優(yōu)選35 40°C時加入熱分解型引發(fā)劑，熱分解型引發(fā)劑選自過硫酸鹽、芳基偶氮類化合物，引發(fā)劑用量為單體總量的0. 2% 0. 4%，再加入分子量調(diào)節(jié)劑二硫化雙甲硫羰酸異丙脂或硫醇，分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一種或幾種硫醇的混合物，分子量調(diào)節(jié)劑用量為單體總量的0. 25% 0.6(%，優(yōu)選0.35(% 0.45(%，聚合反應溫度控制在25°C 50°C，優(yōu)選25 V 35°C，聚合反應時間控制在12 16小時，優(yōu)選14 16小時，單體轉化率控制在65 % 80 %，優(yōu)選70 % 75 %，加入終止劑，終止劑采用對苯二酚，終止劑用量為單體總量的0. 05% 0. 15%，橡膠經(jīng)脫氣后凝聚，熱空氣烘干后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。由于熱法乳聚丁腈橡膠為間歇操作過程，枝化度高，硬度大，較難加工，而冷法乳聚丁腈橡膠質量好、物理機械性能、加工性能、均勻性等方面均有顯著提高，同時冷法低溫聚合工藝，能耗低，聚合釜及管道掛膠輕，操作方便，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，運轉周期長，冷法乳聚丁腈橡膠是主要生產(chǎn)丁腈橡膠的方法。因此，本發(fā)明優(yōu)選冷法乳液聚合工藝制備一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物。本發(fā)明方法所制得的丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物具有如下特征共聚物的數(shù)均分子量一般范圍為5X104 40X 104，最佳范圍為8X104 20X 104，異戊二烯含量一般范圍為10 60%，最佳范圍為25% 40% ；丁二烯含量一般范圍為10 80%，最佳范圍為20% 60% ；丙烯腈含量為15 55%，最佳范圍為25% 40% ；共聚物中1，4_聚異戊二烯含量為60% 95%，優(yōu)選為80% 90% ；3，4-聚異戊二烯含量為5% 30%，優(yōu)選為10% 20% ；1，4_聚丁二烯含量為60% 90%，優(yōu)選為70% 80%，1，2_聚丁二烯含量為10% 40%，優(yōu)選為15% 30%。本發(fā)明采用乳液聚合方法，制備一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物，其分子量分布較寬(分布指數(shù)通常大于3. 0)，產(chǎn)品具有良好的加工性能。同時具有很高的反式結構含量和較高的1，2-結構含量(低溫乳聚工藝，聚丁二烯中反式-1，4-結構含量高達69 %，順式-1，4-結構含量為8 %，1，2-結構含量為23 % ；高溫乳聚工藝，聚丁二烯中反式-1，4-結構含量高達58%，順式-1，4-結構含量為15%，1，2-結構含量為27%)，反式-1，4-聚丁二烯具有定伸應力大、壓縮生熱低、拉伸強度高等優(yōu)點，1， 2-聚丁二烯具有良好的抗?jié)窕阅埽虼嗽摼酆衔锟赏蔀楦咝阅苣秃娋€電纜及建筑材料。乙烯基四乙氧基硅烷能夠顯著改善聚合物之間的相互作用，使聚丁二烯的特性更好地顯現(xiàn)出來，即定伸應力大、壓縮生熱低、拉伸強度高、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點。微晶纖維素
5能夠降低橡膠的門尼粘度、表觀撕裂強度和粘度，從而優(yōu)化橡膠的加工性能。本發(fā)明將二者復配的原因是由于微晶纖維素分子中的每個葡萄糖單元都存在羥基，導致微晶纖維素分子鏈很容易形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因而使得微晶纖維素分子鏈具有較強的剛性，并易于聚集在一起形成有序的結晶結構，這些結晶結構的存在，使得微晶纖維素具有高的強度和優(yōu)異的力學性能，但同時也導致微晶纖維素分子很難溶于一般的有機溶劑中。而將微晶纖維素與乙烯基四乙氧基硅烷復配，由于乙烯基四乙氧基硅烷能夠水解生成膠粘物，因此兩者的混合能使它們互相均勻地分布到膠乳中，并與橡膠形成牢固的界面結合，從而制備出一種新型原位雜化增強的丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物復合材料。本發(fā)明在乳液聚合制備丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物過程中，采用乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素復配進行原位雜化增強，相對于現(xiàn)有技術中將微晶纖維素與橡膠在加工中混合更為簡單，混合更均勻。且乙烯基四乙氧基硅烷的加入改善了聚合物之間的相互作用，使微晶纖維素與橡膠形成牢固的界面結合，顯著改善聚合物的性能。本發(fā)明的共聚物產(chǎn)品具有異戊二烯、丁二烯、丙烯腈三種單體無規(guī)分布的結構特征，并采用乳液聚合的方法制備。與丁腈橡膠相比，本發(fā)明所制備的一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物是一種綜合性能更好的橡膠。由于異戊二烯部分取代丁二烯，有效地改善了丁腈橡膠耐屈撓龜裂性差、不耐臭氧老化的缺點，使聚合物具有更高更好的綜合性能。本發(fā)明所涉及的乳液聚合方法與傳統(tǒng)的乳液聚合制備丁腈工藝相似，可以采用現(xiàn)有乳聚丁腈橡膠的生產(chǎn)裝置實現(xiàn)。本發(fā)明涉及的一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物制備，用于增強丁腈橡膠主要的力學性能，改善丁腈橡膠加工性能，實現(xiàn)了丁腈橡膠產(chǎn)品的升級換代，滿足丁腈橡膠高性能化的要求，擴大了應用范圍。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權利要求保護的范圍。原料來源丁二烯(B)、丙烯腈㈧中國石油蘭州石化分公司生產(chǎn)；異戊二烯⑴山東玉皇化工有限公司；乙烯基四乙氧基硅烷，微晶纖維素市售工業(yè)品；其它助劑均由中國石油蘭州石化分公司提供。實施例1在IOL聚合釜中加入200份水，5份脂肪酸鈉，觀份異戊二烯，通入氮氣試壓， 確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入36份丁二烯和36份丙烯腈(I/B/A 觀/36/36)，滴加復配增強劑1份(乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素質量配比為4 6)， 啟動聚合釜攪拌lOmin，并向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至10°C時加入引發(fā)劑過硫酸鹽0. 3份，叔十二碳硫醇0. 5份，在20°C下反應12小時，單體轉化率控制在75%， 加入終止劑二乙基羥胺0.1份。橡膠經(jīng)脫氣后凝聚，熱空氣烘干后得到本發(fā)明的產(chǎn)品。采用經(jīng)典方法測試樣品結構和性能，經(jīng)1H-NMR檢測分析表明無丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。實驗結果見表1。對比例1與實施例1相同的實驗條件，只是未加入復配增強劑。經(jīng)1H-NMR檢測分析表明無丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。實驗結果見表1。對比例2與實施例1的實驗條件相同，只是在單體聚合過程中不加微晶纖維素，而只加入與復配增強劑相同量的乙烯基四乙氧基硅烷。經(jīng)1H-NMR檢測分析表明無丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。實驗結果見表1。表 權利要求
1.一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的制備方法，制備步驟如下 在聚合釜中加入水、乳化劑、單體異戊二烯，通入氮氣試壓，確認聚合釜無泄漏后，用氮氣置換數(shù)次，然后加入共聚單體丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素混合物作為復配增強劑，用量為單體總質量的1.0% 3.0%，乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素的質量配比為3 7 7 3，啟動聚合釜攪拌，然后向聚合釜內(nèi)通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至所需聚合反應溫度時，加入引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，聚合反應溫度控制在5°C 25°C，聚合反應時間控制在12 16小時，單體轉化率控制在65% 80%之間，加入終止劑，橡膠經(jīng)脫氣后凝聚，熱空氣烘干后得到產(chǎn)品。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于異戊二烯、丁二烯、丙烯腈三種單體的質量比為 40 45 15 20 40 40。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于聚合反應溫度控制在10 15°C，聚合反應時間控制在14 16小時，單體轉化率控制在70% 75%。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于水的用量為單體總質量的1.5 2. 5倍， 乳化劑用量為單體總質量的3. 0% 6. 0%。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的終止劑采用二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的復合物。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的復配增強劑的用量為單體總質量的1.5% 2.5%，乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素混合物的質量配比為5 5 6 4。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為有機過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛化次硫酸氫鈉或有機過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛化次硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于乳化劑為松香酸皂、烷基磺酸鹽或烷芳基磺酸鹽，其用量為單體總質量的3. 5% 6%。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優(yōu)選叔十二碳硫醇，其用量為單體總質量的 0. 18% 0. 35%。
10.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于在聚合體系中加入萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽作為助乳化劑，其用量為單體總質量的3. 0% 6. 0%。
11.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于可在聚合物體系中加入電解質，其用量為單體總質量的1.5% 3.5%。
12.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于根據(jù)需要可在聚合體系中加入螯合劑， 用量為單體總質量的0. 0.4%。
13.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所制得的丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物具有如下特征共聚物的數(shù)均分子量為5 X IO4 40 X 104，異戊二烯含量為10 60%，丁二烯含量為10 80%，丙烯腈含量為15 55%，共聚物中1，4_聚異戊二烯含量為60% 95%，3，4_聚異戊二烯含量為5% 30%，1，4_聚丁二烯含量為60% 90%，1， 2-聚丁二烯含量為10 % 40 %。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用乙烯基四乙氧基硅烷與微晶纖維素作為復配增強劑來原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的乳液聚合方法，制備出的共聚物數(shù)均分子量為5×104～40×104，異戊二烯含量為10％～60％，丁二烯含量為10％～80％，丙烯腈含量為15％～55％，共聚物中1，4-聚異戊二烯含量為60％～95％，3，4-聚異戊二烯含量為5％～30％，1，4-聚丁二烯含量為60％～90％，1，2-聚丁二烯含量為10％～40％，該聚合物具有力學性能優(yōu)異和易于加工的特點，滿足了丁腈橡膠高性能化的要求，擴大了應用范圍。
文檔編號C08F2/44GK102167780SQ201010114230
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月25日 優(yōu)先權日2010年2月25日
發(fā)明者叢日新, 曹鳳霞, 朱晶, 桂強, 梁滔, 翟云芳, 艾純金, 鄭紅兵, 鄭聚成, 鐘啟林, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司