專利名稱：常規(guī)自由基聚合制備支化聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種支化聚合物的制備方法，自由基聚合引發(fā)劑與反應(yīng)單體和支化 單體相混合，采用常規(guī)自由基聚合一步法得到了具有支化結(jié)構(gòu)的聚合物。
背景技術(shù)：
近20年來，支化聚合物(Branched polymer)在高分子學(xué)術(shù)和工業(yè)界被廣泛關(guān)注， 在高固體份涂料、粘結(jié)劑和復(fù)合材料用基體樹脂，藥物和催化劑載體，橡塑加工助劑和提高 熱塑性彈性體的透明度等方面有廣闊的應(yīng)用前景。支化聚合物的應(yīng)用前景吸引了大量國內(nèi) 外專家學(xué)者的研究，其中在合成支化聚合物這方面做了大量的工作，目前國內(nèi)外學(xué)者對乙 烯基支化聚合物的制備研究主要集中在活性聚合(如下列方法2-4)。支化聚合物的合成方法主要有1.縮聚反應(yīng)合成法。該法是通過ABxOc > 2)型單體縮聚反應(yīng)而成。 (An EasyStrategy for the Synthesis of WelI-Defined Aliphatic-Aromatic HyperbranchedPolyesters J. Am. Chem. Soc 1952,74:2718)2.自縮合乙烯基聚合(SCVP)。自縮合乙烯基聚合合成支化聚合物要涉及到一種 特殊的自引發(fā)單體AB*，其單體結(jié)構(gòu)中包含一個在一定催化條件下可以轉(zhuǎn)化為活性種的官 能團B*和一個可聚合的官能團A，如乙烯基。(Self-CondensingVinyl Polymerization :An Approach to Dendritic Materials Science 1995,269:1080)3. Baskaran以雙烯化合物為支化單體，以活性陰離子聚合為手段，原位生成自引 發(fā)單體 AB* 合成了支化聚合物。(Hyperbranched polymers fromdivinylbezene and 1, 3-diisopropenylbenzene through anionic self-condensing νinylpolymerization Polymer 2003,44:221)4. 2004年Sherrington以雙烯化合物為支化單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基 聚合(ATRP)和基團轉(zhuǎn)移聚合(GTP)合成了支化聚甲基丙烯酸甲酯。(Synthesis ofbranched poly (methyl methacrylate) s via controlled/living Polymerizations expIoitingethyIene glycol dimethacrylate as branching agent Chem. Comm. 2004， 9 1138)對支化聚合物合成方面的研究，在國內(nèi)的一些專利中也有一些體現(xiàn)，例如 CN1277214A，CN1563118A, CN1431235A，這些專利中的合成方法都離不開上述列舉的幾種 活性自由基聚合方法。我們課題組采用ATRP法合成支化聚合物的研究也有相當?shù)幕A(chǔ) (Development of Branching in Atom Transfer RadicalCopolymerization of Styrene with Triethylene Glycol Dimethacrlyate, Macromolecules 2009,42(16) :5976_5982 ; Studies on the development of branchingin ATRP of styrene and acrylonitrile in the presence of divinylbenzene,Polymer 2008,4:4101 ；ATRP—步法合成支化聚苯乙烯 高分子材料科學(xué)與工程，2009，25 (4) 1-3等)。因此我們非常清楚，實現(xiàn)簡便的合成方法合 成支化聚合物具有重要意義。而上述列出的文獻和專利所采用的大都是活性自由基聚合， 反應(yīng)體系復(fù)雜又昂貴，反應(yīng)條件非?？量?，而且體系還有鹵化銅催化劑及配體。因此活性自由基聚合法制備支化聚合物還多局限于實驗室研究，還難于滿足在高固體份涂料、粘結(jié)劑 和復(fù)合材料用基體樹脂，藥物和催化劑載體，橡塑加工助劑和提高熱塑性彈性體的透明度 等方面實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用的要求?；谏鲜鲈颍行W(xué)者也開始對簡便的合成支化聚合物的方法進行了探索，如 下方法5所示5.常規(guī)自由基聚合反應(yīng)合成支化聚合物(I)Yamada以可聚合鏈轉(zhuǎn)移劑進行自由基聚合合成支化聚合物，但是其不足之處 分子設(shè)計存在嚴重缺陷，支化單體本身含有化學(xué)弱鍵結(jié)構(gòu)，使得支化點即為化學(xué)弱鍵，聚合 物骨架上大量弱鍵的存在使聚合物的穩(wěn)定性很差。(Preparation of branched polymer by radical polymerization using polymerizablechain transfer agent Polymer 2000, 41 5625)(2) Sherrington以雙烯化合物為支化單體，在硫醇(約為單體量的15% mol)存 在下經(jīng)常規(guī)自由基聚合合成了支化聚合物。但是其不足之處大量的硫醇使反應(yīng)初期形 成的聚合物分子量很低(約幾千)，而隨硫醇濃度下降，反應(yīng)后期形成的聚合物分子量很 高甚至交聯(lián)，所以分子量分布很寬(最高達105)。此外，大量硫醇的存在不僅帶來成本 問題，而且還會改變聚合物的結(jié)構(gòu)而影響性能。(Synthesis of branched poly (methyl methacrylate)s :Effect of the BranchingComonomer Structure Macromolecules 2004, 37:2096 ；D.C.Sherrington,Facilesynthesis of branched poly (methyl methacrylate) s J. Mater. Chem. 2003，13 2701)(3)中國科技大學(xué)施文芳教授用氯甲基化苯乙烯經(jīng)硫脲鹽路線兩步法合成的鏈 轉(zhuǎn)移劑單體經(jīng)常規(guī)自由基聚合合成了分子內(nèi)不含化學(xué)弱鍵的支化聚苯乙烯，使合成方法 得到了進一步的簡化。但遺憾的是所合成的鏈轉(zhuǎn)移單體的儲存穩(wěn)定性極度有限，極易氧 化，使得巰基間的雙分子反應(yīng)形成二硫甚至是多硫鍵，從而生成雙烯甚至是多烯化合物，最 終導(dǎo)致反應(yīng)體系容易交聯(lián)，而且該鏈轉(zhuǎn)移單體不能和醋酸乙烯酯類單體共聚。(Branched Polymer Via Free Radical Polymerizationof Chain Transfer Monomer :A Theoretical and Experimental Investigation J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2008，46 :1449)。上述采用的常規(guī)自由基聚合法合成支化聚合物的探索研究中存在的缺點如下a.支化聚合物不穩(wěn)定，b.得到的支化聚合物分子量分布很寬，反應(yīng)后期易交聯(lián)，單體轉(zhuǎn)化率低，c.采用支化單體非常不穩(wěn)定，不易保存，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物較多，且反應(yīng)單體的適 用性較窄一不能適應(yīng)于醋酸乙烯體系。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明公開了制備支化聚合物的新方法，該聚 合路線建立了可以規(guī)模化合成乙烯基支化聚合物的真正簡便合成方法，其特征是通過常規(guī) 自由基聚合一步法制備，步驟如下以10 100份烯烴類單體為單體，其中所述烯烴類單體為苯乙烯、(甲 基)丙烯酸酯或醋酸乙烯酯等；0.1 10份含有巰基的(甲基)丙烯酸酯類單體作為支 化單體，O 100份苯或甲苯作溶劑，在自由基聚合的引發(fā)劑存在下于50 120°C下反應(yīng)8 36小時得支化聚合物；其中所述的自由基引發(fā)劑選用偶氮類引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈 AIBN ；或過氧類引發(fā)劑，如過氧化二苯甲酰BPO或過硫酸鹽如K2S2O8,、Na2S2O8, (NH4)2S2O8 等；其中所述的支化單體為含有巰基的(甲基)丙烯酸酯類單體同時含有可進行自由 基聚合的乙烯基和進行鏈轉(zhuǎn)移的巰基，其典型的結(jié)構(gòu)式如下 R1為-H或-CH3, R2和R3為C1-Cltl烷基或者苯環(huán)等，優(yōu)選甲基丙烯酸巰基己酯。該方法采用含有巰基的烯類單體作為支化單體，一步法合成支化聚合物，反應(yīng)裝 置簡單、操作簡便及易于產(chǎn)物分離且單體轉(zhuǎn)化率高。從商業(yè)化的原料出發(fā)合成儲存穩(wěn)定性 較好、適應(yīng)性強的(甲基)丙烯酸酯類支化單體，在自由基聚合反應(yīng)條件下，直接經(jīng)過經(jīng)典 的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成支化，由常規(guī)自由基聚合一步合成分子量分布相對較窄的高分子量乙烯 基支化聚合物。a.采用穩(wěn)定的支化單體，得到穩(wěn)定的，分子量分布較窄的支化聚合物，反應(yīng)單體適 應(yīng)性強，克服了文獻報道的支化單體儲存穩(wěn)定性差、不能與醋酸乙烯酯類單體進行共聚合 的缺陷；b.采用的常規(guī)自由基聚合路線反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)體系組成簡便，避免了 ATRP等 活性聚合反應(yīng)條件相對苛刻、聚合反應(yīng)體系組成復(fù)雜，成本非常昂貴、支化聚合物含有大量 不穩(wěn)定的碳鹵末端、特別是催化劑中的鹵化銅的去除極其困難等弊端。


圖1、圖2、圖3分別是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯為反應(yīng)單體與支化 單體甲基丙烯酸巰基己酯反應(yīng)所得支化聚合物以及相應(yīng)的線型聚合物的特性粘度隨分子 量變化趨勢圖，其中圖1聚苯乙烯Mark-Houwink曲線，線型聚苯乙烯(■)，摩爾比為[苯 乙烯][甲基丙烯酸巰基己酯]=100 I(A)0圖2聚甲基丙烯酸甲酯Mark-Houwink 曲線，線型甲基丙烯酸甲酯(■)，摩爾比為[甲基丙烯酸甲酯][甲基丙烯酸巰基己酯] =100 I(A)0圖3為聚醋酸乙烯酯Mark-Howink曲線；線型醋酸乙烯酯(■)，摩爾 比為[醋酸乙烯酯][甲基丙烯酸巰基己酯]=100 1(Δ)；圖4、圖5、圖6分別是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯為反應(yīng)單體與支化 單體甲基丙烯酸巰基己酯反應(yīng)所得支化聚合物(即聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸 乙烯酯)的支化因子g'與分子量變化趨勢圖，g'為相同分子量下支化聚合物與線型聚合 物的特性粘度比值g' = IV支化/IVisa5g'越小，支化程度越高。
具體實施例方式實例1將反應(yīng)單體(苯乙烯，104g，1.0mol)，支化單體甲基丙烯酸巰基己酯(2. 02g， 0. Olmol)和引發(fā)劑(AIBN，0.82g，5mmol)和溶劑甲苯(52g)加入到反應(yīng)瓶中，在惰性氣體
5保護下進行攪拌于70°C下反應(yīng)6小時，再在10(TC反應(yīng)8小時得聚合物，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達 90%。采用三檢測凝膠滲透色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下光散射重均分子量Mw^s =128500,Mw.mLLS/Mw.GpC = 1. 31，特性粘度 nw = 38. 2mL/g，Mark-Houwink指數(shù) α = 0. 532， 支化因子g' = 0. 72，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實例2將反應(yīng)單體(甲基丙烯酸甲酯，100g，1.0mol)，支化單體甲基丙烯酸巰基己酯 (2. 02g,0. Olmol)和引發(fā)劑(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶劑甲苯(50g)加入到反應(yīng)瓶中，在惰 性氣體保護下進行攪拌于70°C下反應(yīng)6小時，再在10(TC反應(yīng)8小時得聚合物，甲基丙烯酸 甲酯轉(zhuǎn)化率達99%。采用三檢測凝膠滲透色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下光散射重 均分子量 Imalls = 954600，Mw.mLS/Mw.Grc = 2. 84，特性粘度 nw = 91. 5mL/g, Mark-Houwink 指數(shù)α = 0.534，支化因子8' =0.16，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實例3將反應(yīng)單體(醋酸乙烯酯，86g，l. Omol)，支化單體甲基丙烯酸巰基己酯(2. 02g， 0. Olmol)和引發(fā)劑(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶劑甲苯(43g)加入到反應(yīng)瓶中，在惰性氣體保 護下進行攪拌于70°C下反應(yīng)6小時，再在IOCTC反應(yīng)8小時得聚合物，醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為 92%。采用三檢測凝膠滲透色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下光散射重均分子量Mw^s =108400,Mw.mLLS/Mw.GpC = 1. 32，特性粘度 nw = 43. 2mL/g，Mark-Houwink指數(shù) α = 0. 573， 支化因子g' = 0. 10，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實例 4反應(yīng)單體(苯乙烯，104g, 1. Omol)，支化單體甲基丙烯酸巰基己酯(2. 02g,
0.Olmol)和引發(fā)劑(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶劑苯(52g)加入到反應(yīng)瓶中，在惰性氣體保護 下進行攪拌于60°C下反應(yīng)36小時得聚合物，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達62%。采用三檢測凝膠滲透 色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下光散射重均分子量Mw^s = 210700, Mw.mLLS/Mw.GPC =
1.4，特性粘度 nw = 43. 4mL/g, Mrk-Houwink 指數(shù) α = 0. 559，支化因子 g' = 0. 56，證實 所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實例5反應(yīng)單體(苯乙烯，104g, 1. Omol)，支化單體甲基丙烯酸巰基己酯(2. 02g, 0. Olmol)和引發(fā)劑(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶劑苯(35g)加入到反應(yīng)瓶中，在惰性氣體保 護下進行攪拌于50°C下反應(yīng)15小時，再在70°C反應(yīng)17小時得聚合物，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達 85%。采用三檢測凝膠滲透色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下光散射重均分子量Mw^s =486000,Mw.mLLS/Mw.GpC = 1. 79，特性粘度 nw = 51. 6mL/g，Mark-Houwink 指數(shù) α = 0. 517， 支化因子g' = 0. 37，證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實例6反應(yīng)單體(苯乙烯，104g，l.Omol)，支化單體甲基丙烯酸巰基己酯(1. 01g， 0. 005mol)和引發(fā)劑(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶劑甲苯(35g)加入到反應(yīng)瓶中，在惰性氣體 保護下進行攪拌于70°C下反應(yīng)19小時得聚合物，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達88%。采用三檢測凝膠 滲透色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下光散射重均分子量Mw^s = 916300,Mw.mlls/Mw.gpc =2. 81，特性粘度 nw = 87. lmL/g，Mark-Houwink 指數(shù) α = 0. 667，支化因子 g' = 0. 40， 證實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。
實例 7反應(yīng)單體(苯乙烯，104g, 1. Omol)，支化單體甲基丙烯酸巰基己酯(2. 42g， 0.012mol)和引發(fā)劑(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶劑甲苯(35g)加入到反應(yīng)瓶中，在惰性氣體 保護下進行攪拌于70°C下反應(yīng)18小時得聚合物，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達86%。采用三檢測凝膠 滲透色譜儀對聚合物進行分析，結(jié)果如下光散射重均分子量Mw^s = 933400,Mw.mlls/Mw.gpc =3. 22，特性粘度 nw = 88. 8mL/g，Mark-Houwink 指數(shù) α = 0. 6，支化因子 g' = 0. 42，證 實所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。表1.實例1-7的反應(yīng)條件及所得聚合物的性能
權(quán)利要求
常規(guī)自由基聚合制備支化聚合物的方法，其特征在于步驟如下以10～100份烯烴類單體為單體，其中所述烯烴類單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯或醋酸乙烯酯；0.1～10份含有巰基的(甲基)丙烯酸酯類單體為支化單體，0～100份苯或甲苯作溶劑，在自由基聚合的引發(fā)劑存在下于50～120℃下反應(yīng)8～36小時得支化聚合物；其中所述的自由基引發(fā)劑選用偶氮類引發(fā)劑或過氧類引發(fā)劑或過硫酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的常規(guī)自由基聚合制備支化聚合物的方法中，自由基引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈、過氧化二苯甲酰、K2S2O8、Na2S2O8、(NH4) 2S208。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常規(guī)自由基聚合制備支化聚合物的方法，其特征在于其中所 述的支化單體含有巰基的(甲基)丙烯酸酯類單體同時含有可進行自由基聚合的乙烯基和 進行鏈轉(zhuǎn)移的巰基，其典型的結(jié)構(gòu)式如下 R1為-H或-CH3, R2和R3為C1-C10烷基或者苯環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常規(guī)自由基聚合制備支化聚合物的方法，其特征在于其中所 述的支化單體為甲基丙烯酸巰基己酯。
全文摘要
本發(fā)明常規(guī)自由基聚合制備支化聚合物的方法，涉及一種支化聚合物的制備方法。其特征是通過常規(guī)自由基聚合一步法制備，步驟如下以10～100份苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯或醋酸乙烯酯等烯烴類單體為單體，0.1～10份含有巰基的(甲基)丙烯酸酯類單體為支化單體，0～100份苯或甲苯作溶劑，在自由基聚合的引發(fā)劑存在下于50～120℃下反應(yīng)8～36小時得支化聚合物。本發(fā)明在常規(guī)自由基聚合條件下，通過巰基鏈轉(zhuǎn)移制備支化聚合物，聚合體系穩(wěn)定，聚合條件溫和，操作簡單易行，各種烯烴類單體適用性強，且單體轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號C08F212/08GK101891858SQ201010117610
公開日2010年11月24日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者蔣必彪, 黃文艷 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院