專利名稱：一種馬鈴薯變性淀粉及其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種交聯(lián)變性淀粉、其制備方法及其應(yīng)用，更具體而言，本發(fā)明涉及的 交聯(lián)變性淀粉是馬鈴薯變性淀粉。
背景技術(shù)：
在醫(yī)藥、食品或化妝品或等其它領(lǐng)域中，通常需要成膜材料對所采用的物質(zhì)進(jìn)行 包裝，以達(dá)到阻隔氧氣、保持水分，成型、延長貨架期等作用，而目前常用的成膜材料有天然 與合成高分子物質(zhì)兩類。天然的成膜材料包括明膠、蟲膠、阿拉伯膠、玉米朊、瓊脂、海藻酸 等；合成高分子物質(zhì)成膜材料包括纖維素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺類、聚乙烯氨 基縮醛衍生物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡啶衍生物等。天然膠類價(jià)格昂貴，且受產(chǎn)量 的限制很大；而高分子聚合物的降解等環(huán)保性能不是很理想，其在自然界中難于降解，并且 生產(chǎn)成本較高。在對成膜材料的研究中，人們發(fā)現(xiàn)淀粉可以作為成膜材料的替代品。淀粉是自然 界中存在最廣泛的天然物質(zhì)之一，其通常有小麥淀粉、綠豆淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、紅薯 淀粉、馬鈴薯淀粉等，但是天然淀粉用作成膜材料時(shí)存在成型不均勻，所形成的薄膜脆而易 碎等缺點(diǎn)。變性淀粉是通過化學(xué)或物理方法處理，使天然淀粉分子中的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比如 使得部分羥基被取代或衍生，從而改變了淀粉的許多性能。天然淀粉本身由于來源不同， 其成熟度直鏈淀粉含量及胚乳結(jié)構(gòu)有一定差別，不同來源的淀粉本身性質(zhì)上存在差異，比 如從電鏡中可觀察到綠豆淀粉的形狀多為腎狀，普通玉米淀粉顆粒表面光滑，多為多角 形，用掃描電子顯微鏡上的微尺可測得綠豆淀粉顆粒粒徑為4-28 ym，這與普通玉米淀粉 5-26 P m和甘薯淀粉5-31 P m相當(dāng)，馬鈴薯淀粉15-100 u m,由于多角形淀粉的糊化度高，淀 粉凝膠沒有粘彈性而更多表現(xiàn)為剛性，易破碎，并且粒度大的分子因分子間結(jié)合力小，淀粉 糊的粘性大而凝膠強(qiáng)度大，而粒度太小的淀粉糊沒有粘彈性，因此，將不同來源的淀粉用于 成膜材料在性能上本身就存在差異，而通過化學(xué)或物理方法對不同來源的淀粉處理后得到 的變性淀粉在性能上將存在更顯著的不同。本發(fā)明人通過長期認(rèn)真地研究，采用天然馬鈴薯淀粉，通過一定的方法使其變形， 制備得到了一種成膜性能良好，價(jià)格低廉的馬鈴薯變性淀粉，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種馬鈴薯變性淀粉，其主要是以馬鈴薯淀粉、淀粉膨 脹抑制劑、親核試劑、堿性試劑、交聯(lián)劑三氯氧磷和水為原料制成，其中馬鈴薯淀粉、淀粉膨 脹抑制劑、親核試劑、堿性試液、交聯(lián)劑三氯氧磷和水以重量份數(shù)計(jì)配比為馬鈴薯淀粉100 份，淀粉膨脹抑制劑1-10份，親核試劑0. 5-1份，優(yōu)選0. 5份，3-5%的堿性試液10-30份， 交聯(lián)劑三氯氧磷0. 015-0. 03份和水100-150份。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種由下述原料制成的馬鈴薯變性淀粉，其中馬鈴薯淀粉為100份、淀粉膨脹抑制劑無水硫酸鈉7份、親核試劑氫氧化鈉0. 5份、交聯(lián)劑三氯氧磷0. 018份，3-5%的堿性試液15份、水150份。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供一種由下述原料制成的馬鈴薯變性淀粉，其 中馬鈴薯淀粉為100份、淀粉膨脹抑制劑無水硫酸鈉7份、親核試劑氫氧化鈉0. 5份、3-5% 的堿性試液15份、交聯(lián)劑三氯氧磷0. 020份，水110份。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種馬鈴薯變性淀粉的制備方法，其是通過濕法生產(chǎn) 工藝制備，具體是將馬鈴薯淀粉乳在淀粉的糊化溫度60. 0-65. 0°C下，堿性親核劑作用下加 一定量的交聯(lián)劑反應(yīng)一段時(shí)間即可。本發(fā)明的制備馬鈴薯變性淀粉的具體方法如下將1-10份的淀粉膨脹抑制劑和 0. 5-1份的親核試劑氫氧化鈉加入100-150份的水中，攪拌使其充分溶解，之后在攪拌下加 入淀粉100份，攪拌均勻，得到淀粉乳，用10-30份的3-5%的堿性試液，將淀粉乳PH值調(diào)節(jié) 到PH = 10 12，室溫下加入交聯(lián)劑三氯氧磷0. 015-0. 03份，反應(yīng)1 3h后(以加入交聯(lián) 劑三氯氧磷之后開始計(jì)時(shí))，用9-11 %的鹽酸溶液中和到PH = 5. 0-6. 0，優(yōu)選5. 5，抽濾，純 凈水洗滌，烘干(烘干溫度45-55°C，烘干時(shí)間為1-1. 5小時(shí))，即得成品。在本文中，所述的淀粉膨脹抑制劑指在反應(yīng)過程中防止淀粉顆粒發(fā)生膨脹的試 齊IJ，其可以選自氯化鈉或無水硫酸鈉；所述的親核試劑是反應(yīng)試劑在反應(yīng)過程中，對與之相 互作用的原子或體系給予或共享電子對的試劑，其可以選自氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀； 所述堿性試液可以選自氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、氫氧化鉀溶液。在本文中，如果沒有特別地指出，溶液的百分?jǐn)?shù)為重量/重量百分?jǐn)?shù)，即溶質(zhì)質(zhì)量 占溶液總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，比如3-5%的堿性試液中的3-5%是指該堿性試液中堿性物質(zhì)占 溶液的重量百分?jǐn)?shù)為3-5% (w/w) 0本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供所述馬鈴薯變性淀粉在醫(yī)藥，食品或化妝品或其他薄 膜狀產(chǎn)品中的用途。更特別地，本發(fā)明提供馬鈴薯變性淀粉在食品包裝，可食性包裝，肉類 或水果的保鮮包裝等中的用途，比如用作可食用薄膜如可食性保鮮膜、食品內(nèi)包裝膜，可降 解薄膜如農(nóng)用地膜等。在本文中，如果沒有特別地指出，對于物質(zhì)的“份”數(shù)是指重量份數(shù)；所述的“馬鈴 薯變性淀粉”、“馬鈴薯交聯(lián)淀粉”與“馬鈴薯交聯(lián)變性淀粉”的含義相同；所述的“馬鈴薯原 淀粉”或“天然馬鈴薯淀粉”是本領(lǐng)域常規(guī)采用的以任何方法從天然馬鈴薯直接獲得的淀 粉；制備方法中所通常采用的溫度為室溫或同等溫度范圍下。本文所述的馬鈴薯交聯(lián)淀粉是馬鈴薯淀粉的醇羥基與交聯(lián)劑的多元官能團(tuán)形成 二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子之間“架橋”在一起，呈多維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)作用是指在分子之間架橋形成化學(xué)鍵，加強(qiáng)了分子間的氫鍵作用。交聯(lián)使膜強(qiáng)度提高， 膨脹度，熱水溶解度降低。本發(fā)明特別地選用三氯氧磷作為交聯(lián)劑，是由于本領(lǐng)域常用于淀 粉變性的一種交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷已經(jīng)禁止在食品用變性淀粉中應(yīng)用，采用常用于淀粉變性 的另一種三偏磷酸鈉得到的交聯(lián)淀粉糊絲短，不適合于成膜；而本發(fā)明人意料不到地發(fā)現(xiàn)， 選用三氯氧磷作為交聯(lián)劑對馬鈴薯淀粉進(jìn)行交聯(lián)變性，通過控制交聯(lián)劑的選擇、交聯(lián)劑的 用量、交聯(lián)反應(yīng)的時(shí)間等制備條件，得到合適的交聯(lián)程度和粘度值等，可以得到同時(shí)具有如 下優(yōu)點(diǎn)的馬鈴薯變性淀粉1.透明度高，有光澤，強(qiáng)度高，可折疊；
2.糊絲長和糊的流動性好；3.交聯(lián)性好，成膜強(qiáng)度高，經(jīng)測定，其交聯(lián)沉降體積為20-25 ；4.穩(wěn)定 性好，不凝沉，不易受溫度改變而發(fā)生性能變化；5.膨脹度、熱水溶解度低；6.采用該變性淀粉制成的淀粉膜抗拉強(qiáng)度高和伸長率高。


圖1為三種淀粉塑料膜的抗拉強(qiáng)度比較圖。其中交聯(lián)淀粉為制備實(shí)施例1的馬鈴 薯交聯(lián)變性淀粉，氧化淀粉是根據(jù)《變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊》(張友松主編，中國輕工業(yè)出 版社，2001，33-36頁)中描述的方法制備得到的；交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉根據(jù)《交聯(lián)羥丙 基復(fù)合變性淀粉制備及性能研究》(張繼良，沈陽工業(yè)大學(xué)碩士論文，2005)中描述的方法。圖2為三種淀粉塑料膜伸長率的比較圖，其中交聯(lián)淀粉、氧化淀粉和交聯(lián)羥丙基 復(fù)合變性淀粉的指代同上圖1。圖3為三種淀粉塑料膜水蒸氣透過系數(shù)的比較圖，其中交聯(lián)淀粉、氧化淀粉和交 聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉的指代同上圖1。圖4三種淀粉塑料膜透光率的比較圖，其中交聯(lián)淀粉、氧化淀粉和交聯(lián)羥丙基復(fù) 合變性淀粉的指代同上圖1。
具體實(shí)施例方式下面將參照實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，但本 發(fā)明并不限于這些實(shí)施例以及使用的方法。而且，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的描述可以 對本發(fā)明進(jìn)行等同替換、組合、改良或修飾，但這些都將包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在如下實(shí)施例中，變性淀粉性質(zhì)的測定方法如下粘度測定方法通常用Brabender-E型粘度儀測定。測試條件速度75r/min，測定值為 700cmg(儀器固有參數(shù))，淀粉溶液的濃度為5 % (w/w,以淀粉干物質(zhì)計(jì))，將淀粉溶液從 45°C加熱到92°C，加熱速率為3. O0C /min，在92°C保持15min，以測其粘度并從粘度圖譜的 形狀觀察其熱糊穩(wěn)定性。此種淀粉的5%的峰值粘度適宜控制在800-1500BU之間。沉降體積測定方法準(zhǔn)確稱取1. Og干基(以干物質(zhì)計(jì))的交聯(lián)或變性淀粉樣品并置于IOOml的燒杯 中，加入99g蒸餾水制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的淀粉溶液，將燒杯置于82 85°C水浴加熱，稍加 攪拌，保溫5min，取出轉(zhuǎn)入IOOmL的量筒中，室溫下靜置24h后，通過量筒上的刻度讀取沉降 體積數(shù)即為此交聯(lián)淀粉的沉降體積，天然淀粉沉降體積為100。變性淀粉膜性質(zhì)的測定方法如下抗拉強(qiáng)度(TS)和伸長率(E)測定方法用QTS25質(zhì)構(gòu)儀來測定，單位Mpa。采用啞鈴型試樣，寬5mm，標(biāo)距50mm，每次做三 個(gè)平行式樣，取算術(shù)平均值。TS = F/b X d (MPa)式中F-斷裂負(fù)荷，N ；b-試樣寬度，mm ；d-試樣厚度，mm。
E = (L-LO) /LO式中L0_試樣原始標(biāo)線間距離，mm ；L-試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離，mm。水蒸氣透過率測定方法依據(jù)GB1037-88，在規(guī)定的溫度、相對濕度條件下，試樣兩側(cè)保持一定的水蒸氣壓差，測量透過試樣的水蒸氣量，計(jì)算水蒸氣透過量和水蒸氣透過系數(shù)。采用擬杯子法。
淀粉塑料膜透光率測定方法將薄膜裁成與比色皿相同規(guī)格在比色皿一側(cè)，在500nm波長下，用752型分光光度 計(jì)測定其透光率，以空比色皿作對照。制備實(shí)施例1將28g無水硫酸鈉和2g氫氧化鈉加入600g水中，攪拌使其充分溶解，之后，在室 溫下，邊攪拌邊加入400g馬鈴薯淀粉，攪拌均勻，得到淀粉乳，用60ml氫氧化鈉溶液(4%， w/w)將PH值調(diào)節(jié)到PH= 11. 0-11. 2，加入三氯氧磷0. 043ml (重量為0. 072g，相當(dāng)于淀粉 重量的0.018%，w/w)，反應(yīng)2h后，用10%的鹽酸溶液30ml中和至pH = 5. 5，抽濾，純凈水 洗滌，烘干，烘干溫度50. 0°C，烘干時(shí)間為1. 0小時(shí)，即可得到成品。經(jīng)測定，該馬鈴薯變性淀粉的粘度為1100BU，糊絲長度范圍為3-4cm，沉降體積為 22。制備實(shí)施例2將4g氯化鈉和2g氫氧化鈉加入440g水中，攪拌使其充分溶解，之后，在室溫下， 邊攪拌邊加入400g馬鈴薯淀粉，攪拌均勻，得到淀粉乳，用50ml氫氧化鈉溶液(4%，w/w) 將PH值調(diào)節(jié)到PH = 11. 0，加入三氯氧磷0. 048ml (重量為0. 08g，淀粉重量的0. 020%,w/ w)，反應(yīng)2h后，用10%的鹽酸溶液(約33ml)中和至pH = 5. 5，抽濾，純凈水洗滌，烘干，烘 干溫度50. 0°C，時(shí)間為1. 0小時(shí)，即可得到成品。經(jīng)測定，該馬鈴薯變性淀粉的粘度為900BU，糊絲長度范圍為2-3cm，沉降體積為 23。制備實(shí)施例3將4g氯化鈉和2g氫氧化鈉加入480g水中，攪拌使其充分溶解，之后，在室溫下， 邊攪拌邊加入400g馬鈴薯淀粉，攪拌均勻，得到淀粉乳，用60ml氫氧化鈉溶液(4%，w/w) 將PH值調(diào)節(jié)到PH = 11. 2，加入三氯氧磷0. 060ml (重量為0. 10g，淀粉重量的0. 025%,w/ w)，反應(yīng)2h后，用9%的鹽酸溶液(約35ml)中和至pH = 5. 0，抽濾，純凈水洗滌，烘干，烘 干溫度50. 0°C，時(shí)間為1. 0小時(shí)，即可得到成品。經(jīng)測定，該馬鈴薯變性淀粉的粘度為825BU，糊絲長度范圍為l-2cm，沉降體積為 20。制備實(shí)施例4將4g氯化鈉和2g氫氧化鈉加入480g水中，攪拌使其充分溶解，之后，在室溫下， 邊攪拌邊加入400g馬鈴薯淀粉，攪拌均勻，得到淀粉乳，用80ml氫氧化鈉溶液(3%，w/w) 將PH值調(diào)節(jié)到PH = 12，加入三氯氧磷0. 036ml (重量為0. 06g，淀粉重量的0.015%，w/ w)，反應(yīng)2h后，用11%的鹽酸溶液35ml中和至pH = 5. 0，抽濾，純凈水洗滌，烘干，烘干溫 度45. 0°C，烘干時(shí)間為1. 5小時(shí)，即可得到成品。經(jīng)測定，該馬鈴薯變性淀粉的粘度為1380BU，糊絲長度范圍為4-5cm，沉降體積為25。應(yīng)用實(shí)施例1 可食用薄膜將制備實(shí)施例1得到的馬鈴薯變性淀粉3g溶于水100g中，得到淀粉乳(3-4. 5%, W/V)，取100ml的該淀粉乳，置于70-85°C的水浴中進(jìn)行糊化15-30min。接著，加入相當(dāng) 于淀粉乳1.5-2. 25% (V/V)的丙三醇，在90°C下攪拌，并保溫10分鐘。然后，將其以 0. 12-0. 15ml/cm2的厚度傾倒在成膜槽或本領(lǐng)域已知的任何成膜裝置中，在40°C下干燥3 小時(shí)，揭膜即得到可食用薄膜。對照例1 可食用薄膜對照品按照與上述應(yīng)用實(shí)例1相同的方法制備可食用薄膜，不同在于原料采用未經(jīng)處理 的馬鈴薯淀粉，即馬鈴薯(原)淀粉——從馬鈴薯直接得到的淀粉，代替馬鈴薯變性淀粉， 制備得到對照例1的可食用薄膜對照品。測定應(yīng)用實(shí)施例1的膜(本發(fā)明的交聯(lián)淀粉膜)和對照例1薄膜(馬鈴薯原淀粉 膜)的基本性能，測定結(jié)果比較如下表1.馬鈴薯原淀粉與本發(fā)明的交聯(lián)淀粉膜基本性能比較 從上表1可以看出，與天然的馬鈴薯淀粉相比，通過按照本發(fā)明的方法交聯(lián)變性 后得到的馬鈴薯變性淀粉制備的膜的抗拉強(qiáng)度和伸長率顯著地增強(qiáng)了，而其水蒸氣透過率 明顯地降低了，表明本發(fā)明的馬鈴薯變性淀粉更適于成膜和阻隔性更好。應(yīng)用實(shí)施例2 可降解薄膜將200mL的水與8g制備實(shí)施例2得到的馬鈴薯變性淀粉混合均勻，慢慢地加熱至 90°C，同時(shí)攪拌使淀粉糊化均勻，分批加入3. 2g聚乙烯醇、4g甘油和0. 8g甲醛，攪拌使其 分散均勻，升溫至95°C，保溫?cái)嚢鑜h，將溶液倒入成膜槽中(0. 13ml/cm2)，在130°C烘干lh。 室溫自然冷卻后揭膜，老化24h后，保存?zhèn)溆谩?br> 權(quán)利要求
一種馬鈴薯變性淀粉，其是以馬鈴薯淀粉、淀粉膨脹抑制劑、堿性溶液、交聯(lián)劑三氯氧磷和水為原料制成，其中馬鈴薯淀粉、淀粉膨脹抑制劑、親核試劑、堿性溶液、交聯(lián)劑三氯氧磷和水以重量份數(shù)計(jì)配比為馬鈴薯淀粉100份、淀粉膨脹抑制劑1-10份、3-5％的堿性溶液10-30份、交聯(lián)劑三氯氧磷0.015-0.03份和水100-150份。
2.權(quán)利要求1的馬鈴薯變性淀粉，其中所述的淀粉膨脹抑制劑選自氯化鈉或無水硫酸鈉。
3.權(quán)利要求1的馬鈴薯變性淀粉，其中所述的親核試劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉，優(yōu)選氫氧化鈉，其中所述的堿性試液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉溶液，優(yōu) 選氫氧化鈉溶液。
4.權(quán)利要求1的馬鈴薯變性淀粉，其中馬鈴薯淀粉為100份、淀粉膨脹抑制劑無水硫酸 鈉7份、親核試劑0. 5-1份、交聯(lián)劑三氯氧磷0. 018份，3-5%的堿性試液15份、水150份。
5.權(quán)利要求1的馬鈴薯變性淀粉，其中馬鈴薯淀粉為100份、淀粉膨脹抑制劑無水硫酸 鈉7份、親核試劑0. 5-1份、3-5%的堿性試液15份、交聯(lián)劑三氯氧磷0. 020份，水110份。
6.一種制備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的馬鈴薯變性淀粉的方法，其包括將 1-10份的淀粉膨脹抑制劑和0. 5-1份親核試劑氫氧化鈉加入100-150份的水中，攪拌使其 充分溶解，之后在攪拌下加入淀粉100份，攪拌均勻，得到淀粉乳，用10-30份的3-5%堿性 試液溶液，將淀粉乳PH值調(diào)節(jié)到PH = 10 12，室溫下加入交聯(lián)劑三氯氧磷0. 015-0. 03 份，反應(yīng)1 3h后，用鹽酸溶液中和到PH = 5. 0-6. 0，抽濾，洗滌，烘干，即得成品。
7.權(quán)利要求6的制備方法，其中采用堿性溶液將淀粉乳PH值調(diào)節(jié)到PH=11.0-11.2， 加入交聯(lián)劑之后的反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，反應(yīng)之后中和至PH = 5. 5。
8.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述馬鈴薯變性淀粉在制備醫(yī)藥，食品或化妝品或其他薄膜 狀產(chǎn)品中的用途。
9.權(quán)利要求8的用途，其中所述馬鈴薯變性淀粉用于食品包裝膜，可食性包裝膜，肉類 或水果的保鮮包裝膜的成膜材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種馬鈴薯變性淀粉及其制備方法及用途，其是以馬鈴薯淀粉、淀粉膨脹抑制劑、親核試劑、堿性溶液、交聯(lián)劑三氯氧磷和水為原料制成，該變性淀粉的成膜性能特別好，且價(jià)格低廉，適用于食品包裝，可食性包裝，肉與水果的保鮮包裝等多種用途。
文檔編號C08L3/08GK101864094SQ20101011923
公開日2010年10月20日 申請日期2010年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者周慶鋒, 海棠, 黃艷萍 申請人:內(nèi)蒙古奈倫農(nóng)業(yè)科技股份有限公司