專利名稱：：一種導(dǎo)熱電絕緣復(fù)合材料組份及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及一種改性的復(fù)合材料，尤其是涉及一種易于注塑成型(moldable)或熱壓模塑(hotpress)或擠出(extrudable)的高導(dǎo)熱電絕緣復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：隨著各類電子元器件運(yùn)行高速化和高功率化，設(shè)備在使用和運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生相對(duì)高溫，從而可能導(dǎo)致電子元器件的過(guò)熱而損害其性能，導(dǎo)致可靠性降低，甚至大幅度地降低整套系統(tǒng)的壽命。常規(guī)的工程塑料，包括熱塑性和熱固性塑料，具有機(jī)械性能良好，化學(xué)穩(wěn)定，電絕緣等優(yōu)勢(shì)，被廣泛地應(yīng)用在日常電器等外殼等領(lǐng)域，但因其導(dǎo)熱系數(shù)太低，屬于熱的不良導(dǎo)體，不但不能解決高散熱問(wèn)題，而且由于熱量不能得到有效的釋放，可能使一些熱敏感的元器件過(guò)熱，從而大幅度降低系統(tǒng)的壽命或者運(yùn)行效率。眾所周知，金屬材料具有非常好的導(dǎo)熱性能，已經(jīng)被應(yīng)用于半導(dǎo)體器件組件的散熱部件中.但是金屬存在如下潛在的缺點(diǎn)(1)金屬屬于電的良導(dǎo)體，在許多運(yùn)用場(chǎng)合，基于安全考慮，希望使用電絕緣的材料；(2)金屬制件加工效率較低，一般需要從塊狀材料切削或機(jī)械加工成所需的復(fù)雜形狀，需要特種機(jī)加工設(shè)備，單位成本相對(duì)較高；(3)金屬材料密度相對(duì)較大，通常均大于2.4g/cm3，從而導(dǎo)致制品相對(duì)笨重；(4)金屬相對(duì)于塑料材料，易受腐蝕；(5)金屬加工需要相對(duì)較高的溫度，能耗相對(duì)較大。綜上所述，開(kāi)發(fā)一種低成本，高效率和相對(duì)于金屬較輕的導(dǎo)熱絕緣材料具有巨大的商業(yè)價(jià)值。在已有的技術(shù)中，中國(guó)專利CN101333434A公開(kāi)了一種利用納米導(dǎo)熱粉料和立方氮化硼對(duì)熱塑性材料進(jìn)行改性，獲得一種可進(jìn)行熱塑性成型加工的高導(dǎo)熱材料，但由于大量的納米粉末加入，可能導(dǎo)致材料的加工流動(dòng)性能大幅下降，而且其表面電導(dǎo)率已達(dá)到105歐姆/米，即屬于一種半導(dǎo)體材料。中國(guó)專利99815810.O利用兩種不同長(zhǎng)徑比的導(dǎo)熱填料，獲得了一類具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)熱材料。由于使用了大量的導(dǎo)電填料，所以這類材料是非絕緣體。公開(kāi)號(hào)為CN101225234A描述了一種具有纖維增強(qiáng)或薄膜增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的，以有機(jī)硅樹(shù)脂為基體的導(dǎo)熱材料，解決了一類界面導(dǎo)熱的問(wèn)題。另外，已知的導(dǎo)熱復(fù)合材料，往往使用大量非常昂貴的填料，如大于30%重量含量的氮化硼等，使得材料總體成本非常高。同時(shí)，由于應(yīng)用環(huán)境通常需要復(fù)雜的幾何形狀來(lái)實(shí)現(xiàn)，若在材料體系中含大量的無(wú)機(jī)填料，其成型加工性能，比如材料的流動(dòng)性能由于填料/樹(shù)脂含量的在一定范圍內(nèi)可能波動(dòng)，導(dǎo)致其加工成型穩(wěn)定性較低，在要求較高精密度的應(yīng)用領(lǐng)域，現(xiàn)有的復(fù)合材料性能比期望的要差得多。本發(fā)明總體上涉及一種改進(jìn)的復(fù)合材料。更具體的是，以較低的成本代價(jià)，獲得一類高導(dǎo)熱電絕緣材料，具有最大化的導(dǎo)熱性和穩(wěn)定的加工成型等總體性能，能夠通過(guò)熱壓3成型或注塑成型，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜幾何形狀的產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明總體上涉及一類新穎和獨(dú)特的導(dǎo)熱復(fù)合材料，具有能將熱量從高溫一端較快地轉(zhuǎn)移到另一端，從而達(dá)到散熱的目的。本發(fā)明的復(fù)合材料體系是一種以較低的成本來(lái)制造的導(dǎo)熱復(fù)合材料，在滿足其導(dǎo)熱性能的范圍內(nèi)，可通過(guò)匹配填料相對(duì)比例來(lái)穩(wěn)定材料的加工流動(dòng)性。本發(fā)明的復(fù)合材料具有導(dǎo)熱率高于0.5瓦/米.度，同時(shí)具有電絕緣性能，其表面電阻>1012歐姆/平方厘米。該類導(dǎo)熱材料組份包括一類重量含量15_65%的熱固性樹(shù)脂。該類導(dǎo)熱材料組份還包括第一種導(dǎo)熱填料，重量含量為20-60%，為至少兩種尺寸的高結(jié)晶型球狀金屬氧化物粉末，其大尺寸粉末顆粒R和小尺寸粉末r滿足r大于O.005R且r小于0.2R。該類導(dǎo)熱組份還包括第二類填料，約3-30%重量含量的片狀導(dǎo)熱填料。本發(fā)明的組合物，經(jīng)過(guò)一定的混合工藝，所獲得的導(dǎo)熱復(fù)合材料的流動(dòng)性能可以通過(guò)匹配不同尺寸的球狀填料進(jìn)行穩(wěn)定化。在本發(fā)明的復(fù)合材料的成型過(guò)程中，材料能夠在其加工窗口內(nèi)穩(wěn)定地加入到模腔內(nèi)，可獲得各種復(fù)雜幾何形狀的制品。在導(dǎo)熱填料中，主要有氧化鋁，氮化鋁，氮化硼，碳化硅等導(dǎo)熱無(wú)機(jī)粉料。單純用普通的微粉級(jí)無(wú)機(jī)填料，往往需要高填充量才能提高聚合物的導(dǎo)熱率。氧化鋁等球狀粉其電絕緣性好，具有一定的導(dǎo)熱性，相對(duì)于一些片狀或纖維狀的導(dǎo)熱填料，其價(jià)格低廉，來(lái)源豐富。但是其導(dǎo)熱率還是太低，進(jìn)一步提高導(dǎo)熱率不能單純靠提高填料的填充率來(lái)解決問(wèn)題。填充率的提高會(huì)導(dǎo)致許多負(fù)面的影響，如粘度過(guò)高而影響其加工性能和機(jī)械性能等。本發(fā)明的復(fù)合材料各組份中，樹(shù)脂部分的導(dǎo)熱系數(shù)最低，只有0.2瓦/米.度左右；球狀粉末電絕緣導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱系數(shù)約在10-30瓦/米.度或更高；片狀的導(dǎo)熱填料其導(dǎo)熱系數(shù)約在30瓦/米.度或以上。因此，要充分提高導(dǎo)熱填料的使用效率，就必須降低由樹(shù)脂產(chǎn)生的高熱阻問(wèn)題。大顆粒的球狀導(dǎo)熱粉末，在單位體積下通常有較高的導(dǎo)熱效率。但隨著顆粒尺寸的提高，可能導(dǎo)致材料表面外觀變差比如白點(diǎn)，表面不平整等，機(jī)械性能下降，因此過(guò)大尺寸的顆粒在實(shí)際使用中將有一定的限制。在本發(fā)明中，如圖l所示，引入了較小顆粒尺寸的導(dǎo)熱填料l。當(dāng)小顆粒尺寸r只有大顆粒尺寸R的20%或更小時(shí)，就有可能較大幅度的提高大顆粒導(dǎo)熱填料2的堆積均勻性，從而使樹(shù)脂3在球狀顆粒周圍分布形成相對(duì)均勻的連接層。該體系的優(yōu)勢(shì)是能最大利用導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱性能，同時(shí)最大利用樹(shù)脂對(duì)應(yīng)力的傳遞效應(yīng)，從而優(yōu)化復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、機(jī)械性能和表面性能。在本發(fā)明中，引入了不同尺寸的導(dǎo)熱填料，可以在保持高導(dǎo)熱效率下，通過(guò)調(diào)節(jié)大小尺寸填料的比例，對(duì)復(fù)合材料體系的粘度進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以獲得流動(dòng)指標(biāo)穩(wěn)定的復(fù)合材料，有利于材料的成型加工性。在本發(fā)明中，進(jìn)一步引入了3_30%重量含量的片狀導(dǎo)熱填料4。該類片狀填料在現(xiàn)有的技術(shù)中，通常需要重量含量大于30%，才能達(dá)到較佳的導(dǎo)熱效率。在本發(fā)明中，如圖1所示，加入少量(低于30%重量含量)的片狀導(dǎo)熱填料4，其片狀結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步使樹(shù)脂和球狀填料之間分布均一化，填補(bǔ)了填料之間的空隙，從而提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。片狀導(dǎo)熱填料4，在成型加工過(guò)程中，將沿著流體流動(dòng)方向取向，可以進(jìn)一步提高制品最終的導(dǎo)熱性能。同時(shí)，較低含量(低于30%重量含量)的片狀填料4，可以有效控制整體材料體系的成本。通過(guò)控制片狀導(dǎo)熱填料4的重量含量，可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，使其具有電絕緣性或者導(dǎo)電性。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種導(dǎo)熱效率高的電絕緣復(fù)合材料；本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種易于成型加工的導(dǎo)熱復(fù)合材料；本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有穩(wěn)定加工成型性能的導(dǎo)熱復(fù)合材料；本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種低成本的導(dǎo)熱復(fù)合材料；本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能成型為復(fù)雜幾何形狀的導(dǎo)熱復(fù)合材料；本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種比金屬材料密度低的導(dǎo)熱復(fù)合材料；本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一類導(dǎo)熱電絕緣材料，可用于LED、電器、電子元件等散熱部件。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1不同尺寸和形態(tài)的導(dǎo)熱填料體系在樹(shù)脂中的理想堆積示意圖圖2平衡溫度法評(píng)估材料導(dǎo)熱性能的測(cè)試裝置圖實(shí)施本發(fā)明的方式下面的實(shí)施例子只是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)越性。本發(fā)明的導(dǎo)熱絕緣材料的制造和實(shí)施應(yīng)用并不僅限于此。實(shí)施例子中的導(dǎo)熱絕緣材料的制備和性能測(cè)試方法如下導(dǎo)熱電絕緣復(fù)合材料的制備方法包括1)樹(shù)脂配料稱取熱固性樹(shù)脂各組份，攪拌均勻；2)按所需要的重量百分比稱取相關(guān)填料，置于密閉容器中預(yù)混合；3)將樹(shù)脂和填料在密煉機(jī)、混煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行充分混合，制成原料混合料?；旌霞庸囟雀鶕?jù)不同的樹(shù)脂體系，分別在各自的加工溫度內(nèi)。對(duì)如下實(shí)例的環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂/有機(jī)硅_填料體系中可以為20-100度。在所示的例子中混煉體系為密煉捏合機(jī)。所獲得的團(tuán)狀塑料進(jìn)行包裝待用。4)將原料混合料進(jìn)行模壓或注塑成型，獲得所需的制件。成型條件根據(jù)不同的樹(shù)脂體系有所調(diào)節(jié)。在本示例中，對(duì)環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂-填料體系，其在110度熱壓約5分鐘進(jìn)行固化成型；對(duì)有機(jī)硅-填料體系，其在170度熱壓約IO分鐘進(jìn)行固化成型。本發(fā)明中，環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂由Ashland公司提供Hetron922乙烯基樹(shù)脂，催化劑為MEKP(methylethylketonperoxide)，內(nèi)脫模劑和脫泡劑產(chǎn)地為上海建橙工貿(mào)有限公司，用量分別為0.5%和0.2%重量含量。本發(fā)明中，甲基乙烯基硅橡膠生膠作為基膠，型號(hào)110-1，乙烯基含量O.17%，分子量58-60萬(wàn)，揮發(fā)份1.3%，產(chǎn)地-東爵有機(jī)硅(南京)有限公司；乙烯基硅油型號(hào)VM-26，粘度2000-5000CS，乙烯基含量10%，產(chǎn)地-上海建橙工貿(mào)有限公司；硫化劑膏狀雙二五，有效成分60%，產(chǎn)地-江蘇東?；S。兩類導(dǎo)熱型氧化鋁粉末，其導(dǎo)熱系數(shù)為30瓦/米.度。大顆粒氧化鋁粉末為50%顆粒均值為20微米，超細(xì)型氧化鋁粉末50%顆粒均值為0.2微米；導(dǎo)熱石墨粉由Asbury公司提供，50%平均顆粒50微米。導(dǎo)熱電絕緣復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能測(cè)試采用恒溫油浴加熱溫控體系，對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行溫度平衡后的溫度計(jì)量。儀器的示意圖如圖2:恒溫體系將恒溫槽1的溫度控制在5100±0.2度，恒溫槽1和測(cè)試樣2通過(guò)隔熱層3保持溫度的穩(wěn)定傳導(dǎo)。通過(guò)導(dǎo)熱銅棒4將測(cè)試樣2固定在恒定的位置上，并對(duì)測(cè)試樣標(biāo)定的測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行溫度測(cè)試。隔離罩5進(jìn)一步將整個(gè)測(cè)試區(qū)隔離。試樣的溫度測(cè)試誤差在±0.2度。測(cè)試環(huán)境溫度25士1度，濕度50%。另外，材料的導(dǎo)熱系數(shù)由Nanoflash導(dǎo)熱儀獲得。材料的表面電阻測(cè)試采用Voyger電阻測(cè)試儀，每次5個(gè)測(cè)試樣。材料的流動(dòng)性能采用室溫下熔融指數(shù)儀，測(cè)試溫度為50度，靜置時(shí)間為300秒，負(fù)荷為10kg。實(shí)施例子1:環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂復(fù)合材料材料的配方和性能表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)驗(yàn)1-5為不同氧化鋁顆粒尺寸的環(huán)氧樹(shù)脂體系中，材料的導(dǎo)熱，流動(dòng)和表面導(dǎo)電性的性能。片狀石墨的含量固定為15%，導(dǎo)熱填料總含量為75%。對(duì)含有約75%導(dǎo)熱填料的上述材料，其導(dǎo)熱系數(shù)從未填充的0.2瓦/米.度迅速提高至大于2.0瓦/米.度。對(duì)大顆粒的氧化鋁和石墨體系，其導(dǎo)熱系數(shù)為2.1瓦/米.度，材料的平衡溫度約為68度。但是，當(dāng)加入少量的小顆率的氧化鋁并保持相同的導(dǎo)熱填料的總含量時(shí)，其平衡溫度即提高了2度以上，導(dǎo)熱系數(shù)提高量大于30%。進(jìn)一步提高小尺寸的氧化鋁含量，材料的導(dǎo)熱性能將趨于平衡。材料的流動(dòng)性能可以在保持一定的導(dǎo)熱性能內(nèi)，通過(guò)大小顆粒的氧化鋁填料進(jìn)行調(diào)節(jié)，在本試驗(yàn)中，導(dǎo)熱系數(shù)在2.8±0.2瓦/米.度，或平衡溫度70±2度時(shí)，流動(dòng)性能可在3_11克/10分鐘間調(diào)節(jié)，這為產(chǎn)品的穩(wěn)定加工成型提供了足夠的空間。過(guò)高比例的超細(xì)氧化鋁粉末可能導(dǎo)致材料的流動(dòng)性過(guò)差，從而無(wú)法進(jìn)行加工。盡管上述材料含有導(dǎo)電性能的石墨，材料的總體性能仍然保持電絕緣性能，表面電阻大于1012歐姆/平方厘米。實(shí)施例子2:環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料材料的配方和性能表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)驗(yàn)16-17為上述填料體系在有機(jī)硅橡膠體系的性能。填料含量為30%_75%不等。隨著填料含量的增加，平衡溫度呈迅速上升趨勢(shì)，材料的導(dǎo)熱系數(shù)可提高100%以上。加入一定量的石墨，材料仍能保持絕緣狀態(tài)。上述趨勢(shì)是與環(huán)氧乙烯樹(shù)脂體系是一致的。權(quán)利要求一種導(dǎo)熱電絕緣材料，其特征組分為1)具有至少兩種尺寸的高結(jié)晶型球狀金屬氧化物，粉末可為氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，氧化鋅等，其材料的導(dǎo)熱系數(shù)大于或等于10瓦/米.攝氏度且又具有電絕緣性能；2)至少一種片狀導(dǎo)熱粉末，例如鱗狀石墨粉，氮化硼粉末，其導(dǎo)熱系數(shù)大于或等于30瓦/米.攝氏度；3)熱固性樹(shù)脂，如環(huán)氧樹(shù)脂，有機(jī)硅樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，熱固性聚酯樹(shù)脂及其混合物等。2.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱電絕緣材料，其球狀粉末，較大的顆粒尺寸為R和較小尺寸為r，其尺寸滿足r大于0.005R且r小于等于0.2R。3.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱電絕緣材料，其球狀粉末，較大的顆粒尺寸為l-200ym之間。4.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱電絕緣材料，各組分的重量百分?jǐn)?shù)球狀粉末20-60%，片狀導(dǎo)熱粉2%_30%，樹(shù)脂:15%-65%。5.如權(quán)利要求2所述，其球狀粉末，大顆粒粉末含量(WR)和小顆粒粉末含量(Wr)，0.6《WR/(WR+Wr)《0.95。6.如權(quán)利要求1所述，片狀導(dǎo)熱粉末，其特征所說(shuō)的鱗狀石墨微米粉，其尺寸大小為1iim_150iim。7.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱電絕緣材料，各組分經(jīng)過(guò)一定的混合工藝，所獲得的材料具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)>0.5瓦/米.攝氏度，表面電阻>1012歐姆/平方厘米。8.如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱電絕緣材料，在保持良好的導(dǎo)熱性能同時(shí)，其混合物的初始粘度可以通過(guò)球狀填料的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此具有良好的注塑，擠出或熱壓成型性能，能制備出復(fù)雜形狀或薄壁制件。9.如權(quán)利5所述的導(dǎo)熱電絕緣材料的制備方法包括1)樹(shù)脂配料稱取熱固性樹(shù)脂各組份，攪拌均勻；2)按權(quán)利要求1中的重量百分比稱取相關(guān)填料，至于密閉容器中預(yù)混合；3)將樹(shù)脂和填料在密煉機(jī)，混煉機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行充分混合，制成原料混合料；4)將原料混合料進(jìn)行模壓或注塑成型，獲得所需的制件。全文摘要本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱絕緣材料及其制造方法，該材料組份為1)具有至少兩種尺寸的高結(jié)晶球狀金屬氧化物粉末，大顆粒粉末尺寸R和小顆粒粉末尺寸r滿足0.005R＜r＜0.2R，粉末可為氧化鋁，氧化鎂，氧化鋅等，其導(dǎo)熱系數(shù)＞10瓦/米.度，且具有電絕緣性；2)至少一種片狀導(dǎo)熱粉末，如鱗狀石墨粉，氮化硼粉末等，其導(dǎo)熱系數(shù)＞30瓦/米.度；3)樹(shù)脂，如環(huán)氧，有機(jī)硅，酚醛，乙烯基樹(shù)脂等。各組分重量含量球狀粉20-60％，片狀導(dǎo)熱粉3％-30％，樹(shù)脂15％-65％。經(jīng)一定混合工藝，所獲材料具有良好導(dǎo)熱，導(dǎo)熱系數(shù)＞0.5瓦/米.度，電絕緣性＞1012歐姆/cm2，具有良好注塑，擠出或熱壓成型性。本發(fā)明可以直接用于LED、電器及電子元件等散熱器，使熱量散發(fā)到較冷環(huán)境中，降低電子器件的運(yùn)行溫度。文檔編號(hào)C08L63/00GK101787178SQ201010119910公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年3月9日優(yōu)先權(quán)日2010年3月9日發(fā)明者倪麗芳,王全勝申請(qǐng)人:王全勝;倪麗芳