專利名稱：：寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種化學改性瀝青，確切的說是一種低溫性能和高溫性能均優(yōu)異的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料及其制備方法。
背景技術：
：瀝青有著很好的黏著性和防水性，使用工藝簡單，造價低廉，在道路鋪裝、屋面防水、密封和膠黏以及減震和降噪等方面有著廣泛的應用。它本質上屬于一種熱塑性的物質。這種特性表現(xiàn)在用瀝青鋪設的路面上往往是，在夏天高溫季節(jié)，重載荷作用下路面易出現(xiàn)車轍，在冬天寒冷季節(jié)，易出現(xiàn)溫縮裂縫，隨著公路等級的提高和大跨度鋼箱梁結構橋梁的普遍采用，對鋪裝材料的強度、變形穩(wěn)定性和疲勞耐久性等提出了很高的要求，同時在使用性能上又提出了高黏結性和不透水等特殊要求。作為橋梁車系的重要組成部分，橋面鋪裝的好壞直接影響到行車的安全性、舒適性、橋梁耐久性及投資經(jīng)濟效益。再者，瀝青如果作為防水、膠黏或者減震降噪等材料時，同樣面臨著冬天易脆裂，夏天易熔化的缺陷。此外，隨著我國高速鐵路的快速發(fā)展，無碴軌道以其軌道穩(wěn)定性、剛度均勻性和耐久性好、平順度高、維修工作量顯著減少等突出優(yōu)點得到了廣泛的應用。然而，由于高速列車的動力響應特性，軌道的彈性已經(jīng)成為必須優(yōu)先考慮的關鍵因素，否則由于高速運行的列車在通過變了形的軌道時產(chǎn)生的瞬時減載和橫向力加大，會導致脫軌系數(shù)的增大；加上溫度應力的影響，將對無縫道路的橫向穩(wěn)定性十分不利，同時動力和軌道變形發(fā)展還會形成惡性循環(huán)，將會對高速鐵路必需確保的安全性、舒適和少維修三大主要目標構成嚴重威脅。同時，剛度大的無碴軌道結構如果在減振降噪方面不采取必要措施，將產(chǎn)生難以忍受的振動和噪聲。據(jù)調(diào)查，列車速度在300km/h以下時，主要噪聲為輪軌噪聲，振動來源于軌道的不平順，鋼軌與運行中的車輪相互作用，激起鋼軌和軌下基礎的振動，鋼軌即向外輻射噪聲，振動隨軌下基礎向周圍傳遞，或引起振動，或造成結構二次噪聲；列車在300km/h以上速度運行時輪軌噪音和氣動噪音同時得到增強?？梢?，軌道的彈性、高速鐵路的減振降噪問題是發(fā)展高速鐵路必須解決的問題。目前的解決辦法主要是，在路基基礎和混凝土軌道板之間設置彈性調(diào)整層，同時在道軌下加鋪彈性墊層。當前無碴高速鐵路使用的彈性調(diào)整層為水泥瀝青(CA)砂漿。然而，水泥瀝青(CA)砂漿是日本在七十年前建造新干線時采用的技術，在使用過程中暴露出固化收縮嚴重、為軌道板提供的彈性不夠等問題，已經(jīng)成為影響高速鐵路更加高速化和環(huán)?；年P鍵問題。也因此，瀝青混凝土類彈性基床的研究在美、德、荷蘭、西班牙等國也在積極推進中。顯然，對普通瀝青進行改性，降低它的溫度敏感性，提高它的耐疲勞性能是提高瀝青使用性能，擴展瀝青適用范圍，滿足各種極端應用的必要手段。瀝青改性的方法較多，在USP5348994中給出了含有磺酸鹽或磺酸基團的瀝青、丁基橡膠、SBS和磺化的三元乙丙橡膠以及+1+3價的陽離子中和劑來制備的改性瀝青，鋪設此種材料的路面具有改進的粘彈性，軟化點升高，儲存穩(wěn)定性改善；USP64114056給出了用多磷酸和超磷酸處理的耦聯(lián)組分來改性瀝青獲得高的使用溫度；USP6399680給出了用改性瀝青總量的0.02-3%的硫酸、磷酸、冰醋酸或硝酸作促進劑，含有改性瀝青總量的0.2-15%的環(huán)氧基的共聚物制成的改性瀝青；USP5574095給出了用含有環(huán)氧基團的共聚物和多胺改性的瀝青組分；USP5604274給出了總量4-30X含有環(huán)氧基團的聚合物改性的瀝青作A組分，B組分是用胺、酸酐、醇、羧酸和硫脲改性的瀝青，A和B混合作為鋪裝材料，其中A組分80-95%，B組分5-20%，含有環(huán)氧基團的聚合物在瀝青中形成連續(xù)相，由此得到具有熱固性能的瀝青；USP4162998中給出了用多胺和環(huán)氧樹脂改性瀝青的方法；USP5576363給出了用含有環(huán)氧基團的共聚物及羧酸等改性來制備雙組分改性瀝青材料的方法。在CN1364823中給出了用有機接枝材料和/或交聯(lián)組分生產(chǎn)橡膠改性瀝青材料；CN1415663A中給出了用富芳貧蠟組分與熱塑性橡膠制成富含聚合物的母體，用該母體與基礎瀝青制成分散均勻的瀝青組合物，并且加入占瀝青總量O.1-0.5%的復合添加劑，制成聚合物改性的道路瀝青產(chǎn)品；CN1106597給出了一種用環(huán)氧樹脂及其合適的固化劑改性瀝青制備的高速公路及高性能的具有高強度、高延展性的環(huán)氧瀝青。CN200610039988.8提出首先對瀝青本身進行功能化改性，然后配合環(huán)氧樹脂的合適的固化劑來制備雙組份的硬彈性的環(huán)氧瀝青材料，而且可以通過促進劑和固化劑的配合使用有效的控制適用期?？偟膩碚f，國內(nèi)外都是用聚合物改性瀝青的。國內(nèi)主要通過填料和交聯(lián)材料改性瀝青，對提高瀝青的使用溫度和彈性是有幫助的；但是，本質上都是熱塑性的改性，并不能從根本上改變?yōu)r青的粘彈性本質，難以滿足大跨度橋梁的鋪裝要求。同時，聚合物和瀝青的相容性往往不好，因此在使用過程中很容易產(chǎn)生離析現(xiàn)象或者儲存過程中間就會發(fā)生相分離，從而導致使用性能大大的降低。國外采用環(huán)氧樹脂來改性瀝青的專利亦較多，從趨勢看，是用與瀝青相容性較好的單體與含有環(huán)氧基團的單體共聚得到與瀝青具有較好相容性的環(huán)氧樹脂，同時對瀝青改性和采用多胺類固化劑；這類專利制備的熱固性瀝青往往偏向于用作涂料或屋面防水材料，所以沒有考慮到在路橋工程實踐中的適用期問題，也沒有考慮載荷作用下的低溫問題；而且這些環(huán)氧樹脂改性瀝青材料同樣因為相容性問題未能很好的解決，使得環(huán)氧瀝青材料的超耐疲勞性能得不到發(fā)揮，其應用受到了很大的限制。近幾年，國內(nèi)關于環(huán)氧瀝青的研究已經(jīng)取得巨大進展，在滿足最終路用性能的情況下，適用期控制等鋪裝過程中的關鍵問題也已經(jīng)解決。相對于熱固性材料本身優(yōu)異的高溫性能，它的低溫性能較差；雖然環(huán)氧瀝青本身由于其低溫破壞強度很高而能夠應對-l(TC的低溫，但更低的溫度下(比如我國東北地區(qū)等)就容易被破壞掉，所以低溫優(yōu)化是一個目前尚沒有解決的重要課題。而且，在國產(chǎn)環(huán)氧瀝青的生產(chǎn)中由于引入了旨在對瀝青本身進行功能化改性的小分子化合物，從而不可避免的產(chǎn)生了一些環(huán)境問題。比如，順丁烯二酸酐易升華，甲基丙烯酸易揮發(fā)等。由于瀝青的功能化反應沒能將這些小分子化合物完全消耗掉，所以在道橋鋪裝過程中，殘余的小分子化合物會釋放出剌激性氣味并可能對施工人員健康造成損害；且他們本身也是環(huán)氧樹脂的固化劑，他們的逃逸還會影響產(chǎn)品質量的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種低溫性能和高溫性能均優(yōu)異的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料及其制備方法，該環(huán)氧瀝青材料具有高強度、高延伸率和耐疲勞性能優(yōu)異、能提供合適的操作時間、高低溫性能均十分突出且環(huán)境友好的可以用于大跨度橋梁及高速公'76份20份55份'25份0.65份路等要求較高的場合，也可用于城市干道、公共汽車?？空炯皺C場道面等路段，或者作為防水材料、密封劑或者減震降噪材料使用。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的—種寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于該環(huán)氧瀝青材料包括A部分和B部分，其中，A部分與B部分的質量比為2.2:110:1;A部分的質量組成為帶羧基或酸酐基的改性瀝青30有機一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑2-脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂11-脂肪酸酐10固化促進劑0.05B部分為環(huán)氧樹脂。本發(fā)明所述的帶羧基或酸酐基的改性瀝青是由帶羧基或酸酐基的Diels-Alder反應的親雙烯體與普通瀝青反應制得。所述的普通瀝青可以是石油瀝青、氧化瀝青、煤瀝青或湖瀝青。所述的有機一元醇或有機多元醇可以是脂肪族一元或多元醇，也可以是脂環(huán)族一元或多元醇，還可以是醇羥基硅氧烷。最好是一元或二元醇；醇羥基硅氧烷最好。比如聚醚多元醇，聚酯多元醇，端羥基丁腈橡膠及醇羥基(聚)硅氧烷。所述的有機一元醇或有機多元醇可以取其中單一的一種，或者兩種或三種的混合物。所述的苯環(huán)類增塑劑，可以是鄰苯類增塑劑如，鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等)，還可以是苯多酸酯如，l，2，4-偏苯三酸三異辛酯等。所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂可以取其中單一的一種，或者兩種或三種的混合物。所述的脂肪族二元酸可以是乙二酸、丁二酸、丙二酸、己二酸或液體端羧基丁腈橡膠。所述的脂肪族二元酸可以是單一的一種脂肪族二元酸，也可以是兩種或兩種以上的脂肪族二元酸的混合物。所述的脂肪酸酐可以是聚異丁烯丁二酸酐、甲基納迪克酸酐(甲基內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐)、改性甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚馬來酸酐。所述的脂肪酸酐可以是單一的一種脂肪酸酐，也可以是兩種或兩種以上的脂肪酸酐的混合物。本發(fā)明可以通過調(diào)整A部分的各組分的比例改變環(huán)氧瀝青材料的性能以滿足不同條件下的不同要求。本發(fā)明所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料制備方法有以下兩種第一種為按配方的質量，將升溫到90-14(TC的脫水后的基質瀝青加入反應器，加入瀝青質量的220%的順酐或烯酸，升溫到140-16(TC，保持10-60分鐘，待壓力穩(wěn)定后，通入K，使總的壓力保持在0.25-lMPa，反應3-6小時后，緩慢泄壓至0.IMPa;而后將得到的帶羧基或酸酐基的改性瀝青3076逐漸降溫到100ll(TC加入220份的有機醇，有機醇為一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑，升溫到13014(TC反應13小時；然后再加入預先升溫至90-14(TC預混合完全的A部分的其它組分，A部分的其它組分為脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂1155份；脂肪酸酐1025份；固化促進劑0.050.65份；最后再通過膠體磨等高速分散機械分散得到A部分，將升溫到要求溫度的A、B兩部分按要求比例混合均勻，A部分和B部分的質量比為2.2:110:l，即得本發(fā)明的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。使用時可在一定時間內(nèi)噴灑在路面或鋼板上作為環(huán)氧瀝青粘結層材料；若再按照一定的油石比(一般高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料與石料的比為4.0:ioo9.3:ioo，)拌入集料，即可在一定時間內(nèi)鋪裝在路面上并壓實。第二種為按配方的質量，將升溫到90-14(TC的基質瀝青加入反應器，加入瀝青質量的220%的順酐或烯酸，升溫到160-24(TC回流反應3_6小時，從加入順酐或烯酸時起，回流冷凝器開始用60-10(TC冷凝水回流，直至反應結束；后將得到的帶羧基或酸酐基的改性瀝青3076逐漸降溫到100ll(TC加入220份的有機醇，有機醇為一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑，升溫到13014(TC反應13小時；然后加入預先升溫至90-140°C的預混合完全的A部分的其它組分，A部分的其它組分為脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂1155份；脂肪酸酐1025份；固化促進劑0.050.65份；最后再通過膠體磨等高速分散機械分散就得到A部分；將升溫到要求溫度的A、B兩部分按要求比例混合均勻，A部分和B部分的質量比為2.2:110:l，即得本發(fā)明的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。使用時可在一定時間內(nèi)噴灑在路面或鋼板上作為環(huán)氧瀝青粘結層材料；若再按照一定的油石比拌入集料，即可在一定時間內(nèi)鋪裝在路面上并壓實。本發(fā)明首先將基質瀝青進行功能化改性，見圖1和圖2，使其本身成為一種環(huán)氧樹脂的固化劑；然后加入適量的有機醇類大分子或聚合物對未反應殘余的功能化劑進行中和，待中和結束后再加入其它的環(huán)氧樹脂固化劑及固化促進劑并混合均勻，得到環(huán)氧樹脂的綜合固化體系A部分，這樣多種固化劑和固化促進劑的配合使用使得固化速度可控、固化產(chǎn)物性能可調(diào)，可以滿足各種不同條件下的不同要求，同時有效保護環(huán)境，保證施工人員的身體健康不受損害，最終提供穩(wěn)定可靠的高低溫性能均十分優(yōu)異的高性能環(huán)氧瀝青材料。本發(fā)明也可以首先將基質瀝青進行功能化改性，如圖1和圖2所示，使其本身成為一種環(huán)氧樹脂的固化劑；再加入其它的環(huán)氧樹脂固化劑及固化促進劑并混合均勻，后按照一定的流量和速率對混合物氮氣吹掃一段時間后加入增塑劑攪拌均勻后得到環(huán)氧樹脂的綜合固化體系A部分，見圖3，圖3是環(huán)氧瀝青A組分的微觀結構模型，最內(nèi)層瀝青，中間層順酐化瀝青，外層樹脂連續(xù)相。這樣增塑劑、多種固化劑和固化促進劑的配合使用使得固化速度可控、固化產(chǎn)物性能可調(diào)，可以滿足各種不同條件下的不同要求，同時有效保護環(huán)境，保證施工人員的身體健康不受損害，最終提供穩(wěn)定可靠的高低溫性能均十分優(yōu)異的高性能環(huán)氧瀝青材料。環(huán)氧瀝青在固化反應后形成了一種三維立體的網(wǎng)絡結構；由于其中含有的多種固化劑同環(huán)氧樹脂的反應活性不盡相同，導致反應交錯進行，從而形成了一種互穿網(wǎng)絡結構。而且這種網(wǎng)絡具有一種"整體交聯(lián)密度低，局部交聯(lián)密度高"的雙模網(wǎng)絡結構特征。正是這種三維立體雙模網(wǎng)絡為它的高強度、高彈性提供了理論依據(jù)。在第一種制備方法中，大分子有機醇類的加入將殘留的對瀝青功能化的小分子改性劑基本中和完全，生成的分子大小適中的脂類大分子成為一種內(nèi)增塑劑，大大提高了整個固化物體系強度和柔性的可調(diào)范圍，同時固化物的玻璃化轉變溫度更低，低溫性能有了極大的改善。在第二種制備方法中，用鼓氮氣的方法先出去其中未反應的小分子瀝青功能化改性劑，而后加入增塑劑來提高產(chǎn)品的固化物體系的強度和柔性的可調(diào)范圍，同時改善低溫性能。本發(fā)明的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料既有高的強度，又有好的柔韌性，還可以根據(jù)不同的要求提供相應的操作時間；同時環(huán)境友好，還可隨意調(diào)整滿足不同性能要求，儲存穩(wěn)定性好，相應的環(huán)氧瀝青混凝土耐疲勞性能優(yōu)異，而且在保持高溫性能優(yōu)異的同時大大提高了低溫性能，適用于高速公路及道橋等要求較高的場合，也可用于城市干道、公共汽車?？空炯皺C場道面。而且，也可以作為防水材料、密封劑或者高速鐵路用的減震降噪材料。圖1是酸酐化改性瀝青的機理示意圖；圖2是羧酸化改性瀝青的機理示意圖；圖3是本發(fā)明中A組分的微觀結構模型，最內(nèi)層瀝青，中間層順酐化瀝青，外層樹脂連續(xù)相；圖4是相應配方下的中和前后環(huán)氧瀝青材料的玻璃化轉變溫度圖。具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明進一步說明，但是實施例均不是對本發(fā)明的限制。實施例1將升溫到90-14(TC的石油瀝青(產(chǎn)地單家寺)57份(質量，下同)加入反應器，加入順酐1.14份，升溫到150-155t:，待壓力穩(wěn)定后，通入N2，使總的壓力保持在0.25MPa，反應4小時后，緩慢泄壓至O.lMPa。而后逐漸降溫到100ll(TC，加入聚乙二醇10份(DC-4110，江蘇省句容市寧武化工廠；以中和完全殘留的功能化瀝青改性小分子化合物為基準計算得出的質量份數(shù)；下同)，液體端羥基聚硅氧烷1.2份(107硅橡膠，3000cP，上海硅山高分子材料有限公司)后升溫到13014(TC反應13小時。然后加入預先升溫至90-14(TC的乙二酸17.16份、聚異丁烯丁二酸酐(平均分子量5100，常州光輝高科技化工有限公司)5份、聚乙二酸酐(平均分子量1500，常州光輝高科技化工有限公司)17.6份、三乙胺0.24份，預混合30分鐘；然后再通過膠體磨高速分散得到A部分，最后按2.2:1比例加入B部分環(huán)氧樹脂(E-51，無錫樹脂廠)混合均勻。得到寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速鐵路用的減震降噪材料；具體性能見表1。實施例2將升溫到90-14(TC的石油瀝青(美國殼牌)57.3份加入反應器，加入順酐11.4份，升溫到155-16(TC待，待壓力穩(wěn)定后，通入N2，使總的壓力保持在0.45MPa，反應5小時后，緩慢泄壓至O.lMPa。而后逐漸降溫到10011(TC，加入聚丙二醇2份(DC-403，江蘇省句容市寧武化工廠)后，程序升溫到13014(TC反應13小時。然后加入預先升溫至90-14(TC的二聚酸(浙江永在化工廠)15.13份、己二酸10份、聚異丁烯丁二酸酐(平均分子量2400，常州光輝高科技化工有限公司)3份、聚壬二酸酐(平均分子量1200，常州光輝高科技化工有限公司)10份、三乙胺0.57份，預混合30分鐘，通過膠體磨高速分散得到A部分，使用時將A部分和B部分(環(huán)氧樹脂E-51)升溫至120°C，并按5.8:1比例混合均勻，得到寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速鐵路用的減震降噪材料；具體的性能見表1。實施例3將升溫到90-14(TC的石油瀝青(美國殼牌)68份加入反應器，加入順酐8.2份，升溫到23(TC反應，同時用8(TC溫水回流，反應6小時后，而后逐漸降溫到100ll(TC，加入液體端羥基聚硅氧烷3.2份(107硅橡膠，3000cP，上海硅山高分子材料有限公司)后，程序升溫到13014(TC反應13小時。將醇酸樹脂(牌號3370A，江蘇三木集團有限公司)14.4份、甲基納迪克酸酐(常州光輝高科技化工有限公司)5份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光輝高科技化工有限公司)7份、和二乙烯三胺0.6份加入到到反應器中，攪拌混合反應lh，最后將混合料膠體磨中高速分散得到A部分；使用時，將A部分與B部分(環(huán)氧樹脂E-44)升溫至12(TC，按5:1比例混合，得到寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速鐵路用的減震降噪材料；具體的性能見表1。實施例4將升溫到90-14(TC的石油瀝青(美國殼牌)64份加入反應器，加入甲基丙烯酸7.68份，升溫到230°C，反應6小時后，將醇酸樹脂(牌號3880，江蘇三木集團)20.85份、改性甲基納迪克酸酐(常州光輝高科技化工有限公司)10份、二乙烯三胺0.65份、攪拌混合反應lh并氮氣吹掃15min，加入鄰苯二甲酸二辛酯(按中和法計算得出的使用量，下同；中濮化工)5.6份后再將混合料膠體磨中高速分散得到A部分；使用時，將A部分與B部分(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯l:1:1，分子量2000，常州光輝高科技化工有限公司)升溫至12(TC，按10:1比例混合，得到寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速鐵路用的減震降噪材料；具體的性能見表1。實施例5將升溫到90-14(TC的石油瀝青(美國殼牌)37份加入反應器，加入順酐3份，升溫到150-155t:，保持20分鐘，待壓力穩(wěn)定后，通入N2，使總的壓力保持在0.25MPa;反應4小時后，緩慢泄壓至0.lMPa。而后逐漸降溫到100ll(TC，加入正庚醇20份(上海昆山精細化工有限公司)后，程序升溫到13014(TC反應13小時。然后加入預先升溫至90-14(TC的丁二酸10.45份、二聚酸25份、聚異丁烯丁二酸酐(平均分子量3700，常州光輝高科技化工有限公司)5份、聚乙二酸酐(平均分子量1500)19.5份和三乙胺0.05份，預混合30分鐘，完成后在0.05MPa的真空下抽30分鐘；然后再通過膠體磨高速分散得到A部分，按2.2:1比例將A部分與B部分環(huán)氧樹脂(E-44)混合，再按5-8%的油石比拌入集料，保溫50分鐘，進行道路鋪裝。材料本身性能及相應的環(huán)氧瀝青混凝土性能見表2。實施例6將升溫到90-14(TC的煤瀝青(山西恒德化工有限公司)59.8份加入反應器，加入順酐6份，升溫到155-160°C，保持30分鐘，待壓力穩(wěn)定后，通入N2，使總的壓力保持在0.45MPa;反應5小時后，緩慢泄壓至0.lMPa。而后逐漸降溫到100ll(TC，加入聚醚三元醇12.2份(R-200，江蘇省句容市寧武化工廠)后，程序升溫到13014(TC反應13小時。然后加入預先升溫至90-14(TC的二聚酸22.88份、桐油酸酐3份、聚壬二酸酐(平均分子量1700，常州光輝高科技化工有限公司)10份和三乙胺0.32份預混合30分鐘；然后再通過膠體磨高速分散得到A部分，使用時將A部分和B部分升溫至12(TC并按6.2:1比例將A部分與B部分環(huán)氧樹脂(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙脂l:1:l)混合，再按5_8%的油石比拌入集料，保溫50分鐘，進行道路鋪裝。材料本身性能及相應的環(huán)氧瀝青混凝土性能見表2。實施例7將升溫到90-140°C的氧化瀝青(國營中捷友誼農(nóng)場六分場氧化瀝青廠)71份加入反應器，加入順酐5份，升溫到23(TC回流反應，回流冷卻水用8(TC溫水，反應6小時后，而后逐漸降溫到10011(TC，加入液體端羥基聚二甲基二苯基硅氧烷2.4份(上海樹脂廠)后，程序升溫到13014(TC反應13小時。將己二酸11.7份、十二烯基琥珀酸酐5份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光輝高科技化工有限公司)7份和二乙烯三胺0.3份加入反應器中并攪拌混合反應lh，最后將混合料在膠體磨中高速分散得到A部分；使用時，將A部分與B部分環(huán)氧樹脂(E-51)升溫至120°C，按5.4:1比例混合，再按5_8%的油石比拌入集料，保溫50分鐘，進行道路鋪裝。材料本身性能及相應的環(huán)氧瀝青混凝土性能見表2。此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，具體的性能見表2。實施例8將升溫到90-14(TC的特力尼達湖瀝青(美國殼牌)64份加入反應器，加入順丁烯二酸4.5份，升溫到230°C回流反應，回流冷卻水用8(TC溫水，反應6小時后，而后逐漸降溫到100ll(TC，將醇酸樹脂21.45份、改性甲基納迪克酸酐5份、水解聚馬來酸酐5份和二乙烯三胺0.05份加入到到反應器中，攪拌混合反應lh并氮氣吹掃20min，再加入"新型增塑劑"(中濮化工)8.9份，最后將混合料在膠體磨中高速分散得到A部分；使用時，將A部分與B部分環(huán)氧樹脂(E-51)升溫至12(TC，按9.8:1比例混合，再按5_8%的油石比拌入集料，保溫50分鐘，進行道路鋪裝。材料本身性能及相應的環(huán)氧瀝青混凝土性能見表2。對比試驗18:為了比較低溫優(yōu)化前后所制備的環(huán)氧瀝青的低溫性能，根據(jù)GB/T19466.1-2004規(guī)定的DSC方法測定了本文中的8個實施例樣品低溫優(yōu)化前后兩種情況下的玻璃化轉變溫度，見圖4，每組樣品配方分別對應，區(qū)別僅在于是否對殘留在A組份中的未反應的對瀝青功能化的小分子化合物進行中和。玻璃化轉變溫度是指材料的鏈段從運動到凍結(或相反過程)的轉變溫度。對于環(huán)氧類熱固性材料而言，在玻璃化轉變溫度以下時，材料的宏觀表現(xiàn)通常是彈性消失，材料變脆。通常熱固性材料的可使用溫度都在它的玻璃化轉變溫度以下102(TC，但是玻璃化轉變溫度依然可以從很大程度上反映材料的低溫性能。同時，混合料的低溫彎曲試驗從使用的角度再度驗證了本文環(huán)氧瀝青的低溫性能優(yōu)異。試驗結果分別在表1和表2中給出。從圖4中可以看出，中和之后的環(huán)氧瀝青的玻璃化轉變溫度顯著降低，尤其是加入端羥基(聚)硅氧烷的效果更為明顯。實施例9將升溫到90-14(TC的石油瀝青(單家寺)67份加入反應器，加入順丁烯二酸4份，升溫到150-155t:，待壓力穩(wěn)定后，沖入氮氣保持總壓在0.25MPa;反應4小時，降壓到0.lMPa，而后逐漸降溫到100ll(TC，將聚乙二醇(DC-4110，寧武化工，江蘇句容)2.8份、端羥基聚硅氧烷1.2份(107硅橡膠，3000cP，硅山高分子材料有限公司，上海)加熱到13014(TC反應13小時。加入草酸4.4份、水解聚馬來酸酐17.6份和二乙烯三胺2份加入到到反應器中，攪拌混合反應lh并氮氣吹掃20min，再加入"新型增塑劑"(中濮化工)5份，最后將混合料在膠體磨中高速分散得到A部分；使用時，將A部分與B部分環(huán)氧樹脂(E-51)升溫至12(TC，按2.6:l比例混合。該產(chǎn)品可以作為防水材料、密封材料使用。具體性能見表3。實施例10將升溫到90-140°C的石油瀝青(美國殼牌)67.3份加入反應器，加入順酐5份，升溫到155-160°C，待壓力穩(wěn)定后，通入N2，使總的壓力保持在0.45MPa，反應5小時后，緩慢泄壓至0.lMPa。而后逐漸降溫到100ll(TC，加入聚丙二醇5份(DC-403，江蘇省句容市寧武化工廠)后，程序升溫到13014(TC反應13小時。然后加入預先升溫至90-140°C的二聚酸(浙江永在化工廠)9.7份、己二酸10份、聚異丁烯丁二酸酐(平均分子量2400，常州光輝高科技化工有限公司)10份、聚壬二酸酐(平均分子量1200，常州光輝高科技化工有限公司)3份、三乙胺5份，預混合30分鐘，通過膠體磨高速分散得到A部分，使用時將A部分和B部分(環(huán)氧樹脂E-51)升溫至12(TC，并按6.2:1比例混合均勻。此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速鐵路用的減震降噪材料；具體的性能見表3。實施例11將升溫到90-14(TC的石油瀝青(美國殼牌)78份加入反應器，加入順酐5.5份，升溫到23(TC反應，同時用8(TC溫水回流，反應6小時后，而后逐漸降溫到100ll(TC，加入液體端羥基聚硅氧烷6份(107硅橡膠，3000cP，上海硅山高分子材料有限公司)后，程序升溫到13014(TC反應13小時。將醇酸樹脂(牌號3370A，江蘇三木集團有限公司)1.5份、甲基納迪克酸酐(常州光輝高科技化工有限公司)4份、聚戊二酸酐(平均分子量1200，常州光輝高科技化工有限公司)5份、和二乙烯三胺6份加入到到反應器中，攪拌混合反應lh，最后將混合料膠體磨中高速分散得到A部分；使用時，將A部分與B部分(環(huán)氧樹脂E-44)升溫至12(TC，按6.4:1比例混合，此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速鐵路用的減震降噪材料；具體的性能見表3。實施例12將升溫到90-14(TC的石油瀝青(美國殼牌)74份加入反應器，加入甲基丙烯酸5份，升溫到230°C，反應6小時后，將醇酸樹脂(牌號3880，江蘇三木集團)5份、改性甲基納迪克酸酐(常州光輝高科技化工有限公司)4份、二乙烯三胺7份、攪拌混合反應lh并氮氣吹掃15min，加入鄰苯二甲酸二辛酯(按中和法計算得出的使用量，下同；中濮化工)5.6份后再將混合料膠體磨中高速分散得到A部分；使用時，將A部分與B部分(乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯l:1:1，分子量2000，常州光輝高科技化工有限公司)升溫至12(TC，按9.8:1比例混合，此材料可以作為鋪裝的粘結層使用，也可以用作防水材料，密封材料或者高速鐵路用的減震降噪材料；具體的性能見表3。本發(fā)明試驗中采用的試驗方法如下〈適用期>通過采用Brookfieldviscometer(DV-II，29#rotor，100rpm)進行流變學測試，并確定適用期。試驗程序如下，首先分別把A和B組份加熱到12(TC，然后根據(jù)計算的配比分別稱量對應的120°C的A和B組份，在一個鐵質的容器內(nèi)，快速混合攪拌均勻(大約1分鐘)。開始測量并記錄粘度變化。適用期就是材料從A和B組份混合開始到粘度增長到1000cP所經(jīng)歷的時間。〈固化情況>A和B組份按照上述方法混合剪切后，倒入120°C的3.5mm厚的夾板鋼模中，保溫固化4小時。如何在4小時內(nèi)固化，我們就認為這個樣品是滿足要求的，否則就不能滿足要求?！垂袒h(huán)氧瀝青的拉伸性能>按照上述程序固化4小時后的環(huán)氧瀝青材料，等冷卻至室溫后(通常從脫模到冷至室溫需要24小時以上)，按照ASTMD638標準制備成啞鈴型的試樣F。采用WDW-20萬能試驗機(長春科新)50mm/min(2(TC)開始測試直至斷裂來測試拉伸強度(Tsb)和斷裂伸長率(Eb)。當拉伸強度分別處于下列區(qū)間Tsb>7.0MPa，4.OMPa<Tsb<7.OMPa，1.5MPa<Tsb<4.OMPa，Tsb<1.5MPa時，我們分別給與他們"++，""+，""A"and"B"的評價。當斷裂伸長率分別處于下列區(qū)間Eb>250%，200%<Eb<250%，Eb<100%時，我們分別給與他們"+，""A"和"B"的評價。同時，拉伸測試(-3(TC@1.Omm/min)根據(jù)AASHTOT313-04標準進行來檢驗研制材料的低溫性能。當斷裂伸長率分別處于下列區(qū)間Eb>2%，1%<Eb<2%，Eb<1%時，我們分別給與他們"++，""+"和"_"的評價?！礋峁绦詸z驗〉把固化后的環(huán)氧瀝青A放在30(TC的鐵板上面，在30(rC下保溫10分鐘。如果樣品沒有熔化就是優(yōu)，否則就是差?！磧Υ娣€(wěn)定性>熱固性瀝青的A組份在12(TC下儲存15天，通過〈固化環(huán)氧瀝青的拉伸性能>測試來檢驗它的儲存穩(wěn)定性。如果樣品的力學性能在15天高溫儲存之后沒有變化，就是A;如果7天之內(nèi)沒有變化就是B;否則就是C。〈耐候性測試>固化后的環(huán)氧瀝青材料切片置于lmm侯的鋁板上面，然后放入日光模擬試驗箱中(上海RichfullInstrumentsCo.，Ltd.)來模擬耐候性。樣品在觀測1500小時候沒有出現(xiàn)降解，就是A，在1000小時沒有出現(xiàn)降解就是B，1000小時內(nèi)出現(xiàn)了降解為C?！磧鋈谠囼?gt;固化后的環(huán)氧瀝青材料切片置于lmm侯的鋁板上面，置于凍融試驗箱內(nèi)(HumboldtH-3185.5F)根據(jù)GBJ82-85來評價它的抗凍融性能?！礋崂匣囼?gt;固化后的環(huán)氧瀝青材料切片置于lmm侯的鋁板上面，置于熱老化試驗箱內(nèi)(上海RichfullInstrumentsCo.，Ltd.)評價材料的熱老化性能。按照上述的方法來測試拉伸性能；當拉伸性能損失超過5%時結束試驗并記錄試驗所經(jīng)歷的時間?！凑辰Y強度>在涂有無機硅酸鋅或者環(huán)氧富鋅漆的鋼板上或者干凈的水泥基質材料上面涂上環(huán)氧瀝青A和B組份按比例配置的混合物，在12(TC下固化4小時。然后通過拉拔試驗來觀察破壞情況。并給出評價?！醇羟袕姸?gt;在涂有無機硅酸鋅或者環(huán)氧富鋅漆的鋼板上或者干凈的水泥基質材料上面涂上環(huán)氧瀝青A和B組份按比例配置的混合物，在12(TC下固化4小時。然后通過剪切試驗來觀察破壞情況。如果剪切強度>1.5MPa，0.5.OMPa<剪切強度<1.5MPa，剪切強度〈0.5MPa，那么分別給與"+++，""++，""+"和"_"的評價。〈馬歇爾試驗>組份A和組份B按照上面的程序加熱、混合并攪拌均與后，按照規(guī)定的級配加入相應的集料，經(jīng)過適用期之后，該環(huán)氧瀝青被制成馬歇爾試驗磨具。經(jīng)過雙面50次擊實后，制成了未經(jīng)固化的馬歇爾樣品。同時，另外一個馬歇爾樣品放在12(TC的烘箱里面4小時，制成固化后的馬歇爾試件。然后按照JTJ052-2000進行馬歇爾試驗。馬歇爾強度〉60kN，50kN<馬歇爾強度<60kN，40kN<馬歇爾強度<50kN，馬歇爾強度〈40kN的樣品分別給予"+++，，，"++，，，"+，，禾卩"_，，的評價?！窜囖H試驗>環(huán)氧瀝青混凝土根據(jù)上述的〈馬歇爾試驗>程序制備，然后車轍試驗(6(TC動穩(wěn)定性)根據(jù)JTJ052-2000進行?！磸秃狭浩谠囼?gt;復合梁就是鋪裝了環(huán)氧瀝青材料的鋼板，通過MTS⑧810液壓伺服試驗機進行，采用10Hz，5KN的正弦波加載。試驗用的復合梁的參數(shù)如下，總厚度56mm，寬10.8mm，鋼板厚度12.5mm。復合梁準備好后在12(TC下保溫4小時，然后進行復合梁疲勞試驗，記錄加載次數(shù)。〈玻璃化轉變溫度〉固化后環(huán)氧瀝青的玻璃化轉變溫度(Tg)按照GB/T19466.1-2004通過DSC試驗確定。樣品的Tg<-15°C，_15°C<Tg<-2°C，Tg>_2"分別給與"++，""+，"和"-"的評價?！礆馕?gt;在熱固性環(huán)氧瀝青的使用過程中，如果沒有難聞的氣味或者煙產(chǎn)生就認為是好，后則就是差。表1是環(huán)氧瀝青粘結層材料或者環(huán)氧瀝青橋面防水材料的測試結果，表2環(huán)氧瀝青混凝土或者高速鐵路減震降噪用環(huán)氧瀝青的測試結果，表3環(huán)氧瀝青密封材料和防水材料試驗結果。列表如下。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>※A:無機鋅硅漆，B:環(huán)氧富鋅漆表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3[O川]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權利要求一種寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于該環(huán)氧瀝青材料包括A部分和B部分，其中，A部分與B部分的質量比為2.2∶1～10∶1；A部分的質量組成為帶羧基或酸酐基的改性瀝青30～76份一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑2～20份脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂11～55份脂肪酸酐10～25份固化促進劑0.05～0.65份B部分為環(huán)氧樹脂。2.根據(jù)權利要求1所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于所述的帶羧基或酸酐基的改性瀝青是由帶羧基或酸酐基的Diels-Alder反應的親雙烯體與普通瀝青反應制得。3.根據(jù)權利要求2所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于所述的普通瀝青是石油瀝青、氧化瀝青、煤瀝青或湖瀝青。4.根據(jù)權利要求1所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于所述的一元醇或多元醇是脂肪族一元或多元醇，或是脂環(huán)族一元或多元醇，或是醇羥基硅氧烷。5.根據(jù)權利要求1所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于所述的苯類增塑劑是鄰苯類增塑劑或是苯多酸酯。6.根據(jù)權利要求5所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于所述的鄰苯類增塑劑是鄰苯二甲酸酯，為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、或鄰苯二甲酸二異癸酯；所述苯多酸酯是1，2，4-偏苯三酸三異辛酯。7.根據(jù)權利要求1所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于所述的脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂取其中單一的一種，或者兩種或三種的混合物；所述的脂肪族二元酸是乙二酸、丁二酸、丙二酸、己二酸或端羧基丁腈橡膠。8.根據(jù)權利要求1所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，其特征在于所述的脂肪酸酐是聚異丁烯丁二酸酐、甲基納迪克酸酐、改性甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐和水解聚馬來酸酐中的任意一種或兩種或兩種以上的混合物。9.一種權利要求1所述的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)將升溫到90-14(TC的普通瀝青加入反應器中，加入瀝青質量的220%的順酐或烯酸，升溫到140-160°C，保持10-60分鐘，待壓力穩(wěn)定后，通入N2，使總的壓力保持在[0.25-lMPa，反應3-6小時后，緩慢泄壓至0.lMPa，得到帶羧基或酸酐基的改性瀝青；2)將得到的帶羧基或酸酐基的改性瀝青3076份逐漸降溫到100ll(TC，加入220份的一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑后升溫到13014(TC反應13小時；3)然后加入預先升溫至90-14(TC的A部分的其它組分，A部分的其它組分為脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂1155份；脂肪酸酐1025份；固化促進劑0.050.65份；進行預混合，混合完成后在0.020.09MPa的真空下抽1060分鐘，最后再通過膠體磨高速分散機械分散得到A部分；帶羧基或酸酐基的改性瀝青一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂脂肪酸酐固化促進劑155份1025份[0.050.65份3076份220份4)將升溫到10517(TC的A部分和B部分按質量比為2.2:110:1比例混合均勻，B部分為環(huán)氧樹脂，即得低溫性能和高溫性能均優(yōu)異的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。10.—種權利要求1所述的低溫性能優(yōu)異的高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1)將升溫到90-14(TC的基質瀝青加入反應器，加入瀝青質量的220%的順酐或烯酸，升溫到160-240°C回流反應3-6小時，從加入順酐或烯酸時起，回流冷凝器開始用60-10(TC冷凝水回流，直至反應結束；2)將得到的帶羧基或酸酐基的改性瀝青3076逐漸降溫到100ll(TC，加入220份的一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑后升溫到13014(TC反應13小時；3)然后加入預先升溫至90-14(TC的A部分的其它組分，A部分的其它組分為脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂1155份；脂肪酸酐1025份；固化促進劑0.050.65份；進行預混合，最后再通過膠體磨高速分散機械分散就得到A部分；4)將升溫到10517(TC的A部分和B部分按質量比為2.2:110:1比例混合均勻，B部分為環(huán)氧樹脂，即得低溫性能和高溫性能均優(yōu)異的寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種寬溫度域高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料及其制備方法，該高性能熱固性環(huán)氧瀝青材料，它由A部分和B部分組成，A部分的質量組成為帶羧基或酸酐基的改性瀝青30～76份，一元醇或多元醇或苯環(huán)類增塑劑2～20份；脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸樹脂11～25份，脂肪酸酐10～25份，固化促進劑0.05～0.65份；B部分為環(huán)氧樹脂。A部分與B部分的質量比為2.2∶1～10∶1。本發(fā)明既有高的強度，又有好的柔韌性，高、低溫性能均十分突出，耐疲勞性能優(yōu)異，環(huán)境友好，適用于各種氣溫條件下的高速公路及道橋等要求較高的場合，可以作為道路和橋梁鋪面材料，屋面防水材料，密封劑和高速鐵路用先進彈性減振降噪材料。文檔編號C08L95/00GK101792606SQ20101012040公開日2010年8月4日申請日期2010年3月9日優(yōu)先權日2010年3月9日發(fā)明者亢陽,應軍,應玨,焦真,王飛,翟洪金,邵利,陳志明申請人:東南大學;句容市寧武化工有限公司