專利名稱：：一種用于pp填充的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：碳酸f丐、滑石、硅灰石、蒙脫土、二氧化硅等納米無機(jī)粒子均可作為PP填充物，一方面代替PP樹脂起到增量的作用，降低了生產(chǎn)成本，另一方面可改善PP聚合物的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能。但是不同形態(tài)的單一填充粒子，對PP塑料性能會產(chǎn)生不同影響，例如具有良好的耐熱性的有機(jī)化蒙脫土在與PP的加工共混的過程中氧化降解較少，并且可在PP基體中以納米層狀結(jié)構(gòu)分散，在較少含量下能提高PP的沖擊強(qiáng)度，剛性，耐熱性，阻隔性和加工性能，球形的碳酸鈣粒子可提高PP的壓縮強(qiáng)度、彈性模量，提高尺寸穩(wěn)定性，降低復(fù)合成本，而復(fù)合填充由于協(xié)同效應(yīng)往往可以起到意想不到的效果。納米無機(jī)粒子表面具有親水性，在應(yīng)用于PP填充前，需先加入改性劑進(jìn)行表面改性，不同的納米無機(jī)粒子對改性劑有著選擇吸收性，復(fù)合粒子的改性一直是困擾該領(lǐng)域技術(shù)人員的難點(diǎn)。綜上所述，如何將各填充粒子的優(yōu)點(diǎn)相互結(jié)合，制備能最大程度的提高PP材料綜合性能的復(fù)合粒子，如何高效合理地改善復(fù)合粒子表面性能，提高粒子與PP聚合物之間的相容性，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在提供用于PP填充的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子及其制備方法。本發(fā)明方法是完全不同于以往技術(shù)的一種化學(xué)合成方法，用該方法制備得到的納米復(fù)合粒子分散良好，形態(tài)分布合理，表面活性好且具有強(qiáng)疏水性，采用該納米復(fù)合粒子填充的PP材料沖擊強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均有較大程度提高，納米復(fù)合粒子與PP聚合物之間相容性良好，降低了生產(chǎn)成本。該發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。(1)按照質(zhì)量比4-6:1:8-12，將鈣基蒙脫土、CTAB和工業(yè)酒精加入球磨機(jī)，球磨20-40min，配成漿液A;(2)將消化后的氧化鈣與去雜質(zhì)水按質(zhì)量比1:40加入高速混合機(jī)，利用其高剪切力作用粉碎混合，經(jīng)多級旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到8-12wt%的精制氫氧化鈣懸浮槳液B;(3)將(2)中制得的漿液B加入(1)中的漿液A，鈣基蒙脫土與氫氧化鈣的質(zhì)量比為25:1，優(yōu)選為3:1。球磨40-70min，得到混合物C;(4)將(3)中的混合物C放入超重力反應(yīng)器，加入晶型控制劑硅酸鈉或碳酸鈉，添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的0.10.3%，通C02反應(yīng)50-70min，得到碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子漿液，并加入去雜質(zhì)水，調(diào)整漿液固體質(zhì)量濃度為45-55%。(5)采用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和硅油中的兩種或三種以任意比例混合作為組合改性劑，按照1%-4wt^加入碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子漿液，轉(zhuǎn)入高速改性機(jī)，控制溫度在55-75°C，，并用氨水和醋酸調(diào)劑pH值為7-10，反應(yīng)40_60min;(6)將(5)制得的混合物分離，干燥，即得到碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子，離心轉(zhuǎn)速設(shè)為1000-1400r/min，然后真空干燥，干燥溫度65-75。C，干燥時間為40-60min，真空度<_0.050Mpa。本發(fā)明采用的蒙脫土是鈣基蒙脫土，所述的鈣基蒙脫土平均粒徑〈300nm，蒙脫石含量>90%，白度>80。本發(fā)明制備碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子的方法完全不同于以往技術(shù)，其利用了化學(xué)合成的原理，而以往的方法僅僅是將蒙脫土和碳酸鈣顆粒簡單的物理合成，碳酸鈣顆粒很難進(jìn)入蒙脫土結(jié)構(gòu)的層間，得到的產(chǎn)品往往分散不均勻，碳酸鈣粒子間又易團(tuán)聚，大規(guī)模生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定，且蒙脫石和碳酸鈣的硬度存在差異，會導(dǎo)致不同成分粒子的粒徑不一致，不能充分發(fā)揮協(xié)同作用。而本發(fā)明方法利用了蒙脫土的陽離子交換作用，首先將蒙脫土與氫氧化鈣溶液反應(yīng)，在蒙脫土層間引入Ca"，再與C02反應(yīng)，在蒙脫土層間生成納米碳酸鈣，撐大了蒙脫石片層間距，有利于與PP形成剝片型復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而能較大程度改善PP材料性能。同時該方法制備、復(fù)合一步完成，省卻了納米碳酸鈣的前期制備步驟，工業(yè)生產(chǎn)中高效節(jié)能，適于大規(guī)模生產(chǎn)，且解決了因材料性質(zhì)不一致導(dǎo)致的分散不均勻、粒徑不均一的問題。本發(fā)明的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子，其優(yōu)點(diǎn)是(1)該納米復(fù)合粒子形態(tài)分布合理，分散良好，團(tuán)聚顆粒少，比表面積大；(2)該納米復(fù)合粒子活化指數(shù)高，疏水性好，表面活性高；(3)采用該納米復(fù)合粒子填充的PP，沖擊強(qiáng)度、彈性模量、抗壓強(qiáng)度均有較大程度提高，納米復(fù)合粒子與PP聚合物之間相容性好。圖1為對比例1復(fù)合粒子樣品A和實(shí)施例1復(fù)合粒子樣品B的XRD譜；圖2為實(shí)施例2物理混合粒子-PP樣品Al的TEM圖；圖3為實(shí)施例2化學(xué)復(fù)合粒子-PP子樣品Bl的TEM圖；圖4為實(shí)施例2化學(xué)復(fù)合粒子-PP樣品Bl及純PP的XRD譜；圖5為實(shí)施例2樣品Al(物理混合粒子-PP)和樣品Bl(化學(xué)復(fù)合粒子_PP)拉伸強(qiáng)度隨復(fù)合粒子添加量的變化趨勢圖；圖6為實(shí)施例2樣品Al(物理混合粒子-PP)和樣品Bl(化學(xué)復(fù)合粒子_PP)抗壓強(qiáng)度隨復(fù)合粒子添加量的變化趨勢圖；圖7為實(shí)施例1超重力反應(yīng)法生產(chǎn)碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子的流程圖。1.朋3鋼瓶;2.0)2鋼瓶;3，4.氣量調(diào)節(jié)閥；5，6.氣量流量計(jì)；7.氣體混合器；8.旋轉(zhuǎn)床氣體入門；9.超重力反應(yīng)器；10.離心泵；11.液量調(diào)節(jié)閥；12.液體流量計(jì)；13.取樣點(diǎn)；14.反應(yīng)液進(jìn)口；15.產(chǎn)物液出口；16.進(jìn)料閥；17.原料液儲槽；18.產(chǎn)物液儲槽；19.卸料閥；T-溫度測量點(diǎn)；P-壓力測量點(diǎn)；pH-pH值測量點(diǎn)。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。對比例1在QMJ200立式球磨機(jī)中加入30Kg*丐基蒙脫土，6KgCTAB和60Kg工業(yè)酒精，然后加入100Kgl0X的輕質(zhì)碳酸鈣漿液(輕質(zhì)碳酸鈣粒度D97<2um，白度>90%，CaC03>97%。)，球磨75min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速65r/min，所得漿液轉(zhuǎn)入改性機(jī)，加入去雜質(zhì)水調(diào)整漿液濃度為50%，按照漿液質(zhì)量的1.5%添加鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅油(鈦酸酯硅油=5:1)，調(diào)節(jié)溫度為60°C，并用氨水和醋酸調(diào)劑pH值為8.0，開動攪拌槳，改性50min。改性后的漿液在LGZ1000-N離心中進(jìn)行固液分離，離心轉(zhuǎn)速設(shè)為1200r/min，然后真空干燥得到物理混合粒子A，干燥溫度7(TC，干燥時間為50min，真空度〈-0.050Mpa。樣品A送檢XRD分析，并測量其活化指數(shù)、接觸角、吸油值和比表面積，結(jié)果見表1。實(shí)施例1在QMJ200立式球磨機(jī)中加入30Kgf丐基蒙脫土，6KgCTAB和60Kg工業(yè)酒精，球磨30min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速65r/min，然后加入100KglO%的精制氫氧化*丐懸濁槳液，球磨45min，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速65r/min。所得漿液轉(zhuǎn)入超重力反應(yīng)器，接著加入硅酸鈉作為晶型控制劑，開動(A閥門，控制C02流量為1.2mVs，反應(yīng)60min后轉(zhuǎn)入改性機(jī)，加入去雜質(zhì)水調(diào)整漿液濃度為50%，按照漿液質(zhì)量的1.5%添加鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅油(鈦酸酯硅油=5:l)，調(diào)節(jié)溫度為60°C，并用氨水和醋酸調(diào)劑pH值為8.0，開動攪拌槳，改性50min。改性后的漿液在LGZ1000-N離心中進(jìn)行固液分離，離心轉(zhuǎn)速設(shè)為1200r/min，然后真空干燥得化學(xué)復(fù)合粒子B，干燥溫度7(TC，干燥時間為50min，真空度〈-0.050Mpa。樣品B送檢XRD分析，并測量其活化指數(shù)、接觸角、吸油值和比表面積。結(jié)果參見表1，實(shí)施例1是采用本發(fā)明方法制得的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子，其活化指數(shù)、接觸角、吸油值和比表面積等性能參數(shù)均優(yōu)于對比例1制得的物理混合粒子。參見圖l，采用本發(fā)明方法制得的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子中，蒙脫土001特征衍射峰向低角度方向移動，表明有部分碳酸鈣粒子進(jìn)入蒙脫土層間，撐大了層間距，蒙脫土與納米碳酸鈣成功復(fù)合。實(shí)施例2將對比例1和實(shí)施例1中制得的粒子(物理混合粒子A和化學(xué)復(fù)合粒子B)、接枝物和PP(按照重量比1:5:15)在小型混合器中混合5min，混合后再用SK160B兩輥混煉機(jī)上熔融復(fù)合，混煉均勻拉片取下，然后在平板硫化機(jī)上熱壓成型(模壓溫度18(TC，壓機(jī)表壓5MPa)，在冷壓機(jī)中保壓冷卻(壓機(jī)表壓5MPa，溫度降至60°C)，取出制樣，粒子A制得樣品記為Al，粒子B制得樣品記為Bl。將上述制得樣品Al、Bl送檢力學(xué)性能和XRD、TEM分析。參見圖2和圖3，TEM圖像中，化學(xué)復(fù)合的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子B與PP相容良好，粒子間分散均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，蒙脫土片層達(dá)到剝離狀態(tài)，復(fù)合粒子顆粒尺寸均為納米級。采用物理方法簡單混合的復(fù)合粒子A與PP相容性較差，且團(tuán)聚較為嚴(yán)重。參見圖5和圖6，樣品Bl(化學(xué)復(fù)合粒子-PP)的拉伸強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度與復(fù)合粒子添5加量基本呈正相關(guān)關(guān)系，而樣品Al(物理混合粒子-PP)則呈拋物線規(guī)律，化學(xué)復(fù)合粒子添加量為4%時PP力學(xué)性能達(dá)到峰值，較大程度上降低了生產(chǎn)成本，樣品Al和Bl與純PP在力學(xué)性能上的對比數(shù)據(jù)也可見表2。表l復(fù)合粒子性能參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求用于PP填充的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，將鈣基蒙脫土、CTAB和工業(yè)酒精按比例球磨混合，然后加入氫氧化鈣懸浮漿液繼續(xù)球磨，導(dǎo)入超重力反應(yīng)器添加晶型控制劑，通入CO2反應(yīng)，得到納米復(fù)合粒子漿液，最后加入改性劑改性，離心干燥即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鈣基蒙脫土、CTAB和工業(yè)酒精的質(zhì)量比為46:1:812。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鈣基蒙脫土與氫氧化鈣的質(zhì)量比為25:1，氫氧化鈣懸浮漿液質(zhì)量濃度為812%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述的氫氧化鈣懸浮漿液是將消化后的氧化鈣與去雜質(zhì)水按質(zhì)量比l:40加入高速混合機(jī)混合，經(jīng)多級旋液分離除去顆粒及雜質(zhì)得到。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，加入氫氧化鈣懸浮漿液繼續(xù)球磨的時間為40-70mins。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的晶型控制劑為硅酸鈉或碳酸鈉，添加量為氫氧化鈣質(zhì)量的0.10.3%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，通入C02反應(yīng)50-70mins，C02與氫氧化鈣摩爾比為11.6:1;得到納米復(fù)合粒子漿液，并加入去雜質(zhì)水，調(diào)整漿液固體質(zhì)量濃度為45-55%，再加改性劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的改性劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和硅油中的兩種或三種以任意比例混合，共占納米復(fù)合粒子漿液總質(zhì)量的14%。9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，改性時溫度為5575°C，改性時間為40-60min，并用氨水和醋酸調(diào)劑pH值為7_10。10.—種用于PP填充的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子，其特征在于，所述的納米復(fù)合粒子是由權(quán)利要求1所述的方法制備得到的。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于PP填充的碳酸鈣/蒙脫土納米復(fù)合粒子及其制備方法。將鈣基蒙脫土、CTAB和工業(yè)酒精按比例球磨混合，然后加入氫氧化鈣懸浮漿液繼續(xù)球磨，導(dǎo)入超重力反應(yīng)器添加晶型控制劑，通入CO2反應(yīng)，得到納米復(fù)合粒子漿液，最后加入改性劑改性，離心干燥即可。方法簡單，而且原理不同于以往的物理合成，而是化學(xué)合成，其在蒙脫土層間形成納米碳酸鈣顆粒，使制得的納米復(fù)合粒子形態(tài)分布合理，分散良好，團(tuán)聚顆粒少，比表面積大；活化指數(shù)高，疏水性好，表面活性高。采用該納米復(fù)合粒子填充的PP，沖擊強(qiáng)度、彈性模量、抗壓強(qiáng)度均有較大程度提高，納米復(fù)合粒子與PP聚合物之間相容性好。文檔編號C08K3/34GK101792617SQ20101012430公開日2010年8月4日申請日期2010年3月15日優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日發(fā)明者匡建波,彭鐵纜,湯育才申請人:湖南博深實(shí)業(yè)有限公司