專利名稱：：具有聚丁二烯橡膠胎面的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：具有順式1，4-聚丁二烯橡膠環(huán)形胎面的充氣橡膠輪胎(pneumaticrubbertire)ο
背景技術(shù)：
：為對于固化的橡膠胎面實(shí)現(xiàn)所需物理性能以及對于未固化橡膠組合物實(shí)現(xiàn)適當(dāng)加工，不包含相當(dāng)數(shù)量的附加彈性體，聚丁二烯橡膠通常不被認(rèn)為適合作為輪胎胎面的基礎(chǔ)彈性體，特別是對于具有富天然橡膠組成的胎面的重載充氣橡膠輪胎。雖然這種富天然橡膠的橡膠胎面往往含少量合成順式1，4_聚丁二烯橡膠以在重載工作中使用輪胎過程中提高抗胎面磨損性能，但用合成的順式1，4_聚丁二烯橡膠完全取代天然橡膠將是對以往實(shí)踐的嚴(yán)重背離。因此，對于這種重載輪胎胎面，對于評估是否合成橡膠(即，合成的順式1，4_聚丁二烯橡膠)可以用于完全取代天然橡膠，并由此實(shí)現(xiàn)耐磨性的顯著改善，同時(shí)對輪胎胎面橡膠組合物具有類似的抗撕裂性以及對未固化橡膠具有適當(dāng)?shù)募庸ば阅埽瑤黼y題。為此目的，評估了具有寬多分散性指數(shù)的專門的合成順式1，4_聚丁二烯橡膠。這種順式1，4_聚丁二烯橡膠在本文中被視為是專門化的，因此就具有寬多分散性指數(shù)而言，其不同于更常規(guī)的順式1，4_聚丁二烯彈性體，即其數(shù)均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)之間有顯著的差異，其中順式1，4_聚丁二烯橡膠的數(shù)均分子量(Mn)較低。對于該專門的順式1，4_聚丁二烯彈性體，據(jù)信這種寬多分散性指數(shù)與相對低的Mn的組合指示彈性體的支化構(gòu)型(branchedconfiguration)，即聚合物結(jié)構(gòu)具有一定稱度的支化，其據(jù)信進(jìn)而導(dǎo)致該專門的順式1，4_聚丁二烯的更好的加工性，從而也使得在未固化橡膠加工性基礎(chǔ)上對于輪胎胎面能夠完全取代天然橡膠。在本發(fā)明的描述中，術(shù)語如“混煉橡膠”、“橡膠配混物”和“配混物”如果用在本文中，指的是包含至少一種與各種成分共混的彈性體的橡膠組合物，所述各種成分包括固化劑如硫以及固化促進(jìn)劑。除另有說明外，術(shù)語“彈性體”和“橡膠”在本文中可互換使用。據(jù)信這些術(shù)語是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供具有環(huán)形橡膠胎面的充氣橡膠輪胎，其中所述胎面是這樣的橡膠組合物，其不包含順式1，4-聚異戊二烯橡膠(特別是天然橡膠)，并且基于每100重量份胎面橡膠的重量份(Phr)，包含(A)IOOphr的順式1，4_聚丁二烯橡膠，其包含(1)專門的(specialized)順式1，4_聚丁二烯橡膠，具有包含約96%至約99%的順式1，4-異構(gòu)單元(isomericunit)的微結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量(Mn)在約90，000至約130，000范圍內(nèi)(對于順式1，4_聚丁二烯彈性體是相對低的Mn)和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)在約2.5/1至約5/1范圍內(nèi)(相對高的多分散性指數(shù)范圍說明其數(shù)均與重均分子量之間的顯著差異)，其中所述專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠是在由辛酸鎳、三異丁基鋁、氟化氫和對苯乙烯化二苯基胺(parastyrenateddiphenylamine)組成的催化劑的存在下1，3_丁二烯單體在有機(jī)溶劑中的聚合(均聚)產(chǎn)物，或(2)所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠和最多50phr(或者10至45phr)指定的(designated)順式1，4_聚丁二烯橡膠，所述指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠具有包含約96%至約99%的順式1，4-異構(gòu)單元的微結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量(Mn)在約150，000至約200，000范圍內(nèi)和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)在約1.5/1至約2/1范圍內(nèi)(顯著較窄的多分散性指數(shù)范圍)，表明其重均與數(shù)均分子量之間的相似性，其中所述指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠是在釹催化劑(釹基催化劑而不是包含鈷、鈦或鋰中的任何物質(zhì)的催化劑)的存在下1，3_丁二烯單體在有機(jī)溶劑中的聚合(均聚)產(chǎn)物；(B)約40至約110、或者約50至約SOphr的增強(qiáng)填料，其中所述增強(qiáng)填料是橡膠增強(qiáng)炭黑與合成無定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)的組合，其包含(1)約20至約60或者約20至約50phr的橡膠增強(qiáng)炭黑，和(2)約10至約80或者約20至約50phr的沉淀二氧化硅；和(C)偶聯(lián)劑(用于所述沉淀二氧化硅)，其具有與所述沉淀二氧化硅上的羥基(如硅烷醇基團(tuán))是反應(yīng)性的部分和與所述順式1，4_聚丁二烯橡膠的碳_碳雙鍵是相互作用性的另一不同部分。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述順式1，4-聚丁二烯橡膠為IOOphr的所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述順式1，4_聚丁二烯橡膠為所述專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠與最多約50phr(例如10至45phr)的所述指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是提供橡膠組合物的所述輪胎胎面，該橡膠組合物的橡膠組分限于所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠，或者所述專門的順式1，4_聚丁二烯與最多50phr(或者最多45phr)的所述指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合，完全取代(例如不包含)順式1，4_聚異戊二烯橡膠。考慮到這種實(shí)踐對于重載輪胎胎面(其彈性體否則將主要由天然順式1，4_聚異戊二烯橡膠組成)顯著偏離以往的實(shí)踐，因此這在本文中被認(rèn)為是重要的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，對于增強(qiáng)填料，所述橡膠增強(qiáng)炭黑是粒度相對小的高結(jié)構(gòu)(highstructure)橡膠增強(qiáng)炭黑，其碘吸附值(ASTMD1510)在約110至約145g/kg范圍內(nèi)，這表示相對小尺寸的炭黑，以及鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值(ASTMD2414)在約110至約140cc/100g范圍內(nèi)，這表示高結(jié)構(gòu)炭黑。這種小尺寸高結(jié)構(gòu)橡膠增強(qiáng)炭黑的代表是例如ASTM指定的橡膠增強(qiáng)炭黑，如附21和N205炭黑。各種橡膠增強(qiáng)炭黑的例子連同它們的碘值和DBP倌可見于TheVanderbiltRubberHandbook(1990)，第13版第416-419頁。使用具有這種碘吸附值范圍和DBP值范圍的小尺寸高結(jié)構(gòu)橡膠增強(qiáng)炭黑在本文中被認(rèn)為是重要的，以便促進(jìn)輪胎胎面良好的耐磨性或摩擦系數(shù)和較高的剛度，以促進(jìn)輪胎的側(cè)偏性(cornering)和操作，以及增強(qiáng)的或相對高的滯后和更好的抗撕裂性，其是本發(fā)明的胎面橡膠組合物的理想性能。在實(shí)踐中，所述偶聯(lián)劑可以包含多硫橋中具有平均2至4個(gè)、或平均約2至約2.6個(gè)或者平均約3.4至約3.8個(gè)連接硫原子的二(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或者包含烷氧基有機(jī)巰基硅烷(alkoxyorganomercaptosilane)。這種偶聯(lián)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。用于本發(fā)明的所述專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠的代表是例如TheGoodyearTire&RubberCompany的Budene1280。該專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠例如可以通過在催化劑的存在下1，3_丁二烯單體的有機(jī)溶劑溶液聚合制備，所述催化劑包含有機(jī)鎳化合物、有機(jī)鋁化合物、含氟化合物和對苯乙烯化二苯基胺，該方法例示在美國專利No.5，451，646中。在所述美國專利中示出的這些催化劑組分可以由辛酸鎳、三異丁基鋁、氟化氫和對苯乙烯化二苯基胺組成。在本文中認(rèn)為，無需進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)，可以通過這種聚合適當(dāng)?shù)刂苽渌鰧ｉT的順式1，4-聚丁二烯。雖然在技術(shù)方面可能沒有充分理解，但本發(fā)明的一個(gè)特征是，該專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠區(qū)別于其它順式1，4_聚丁二烯橡膠之處在于，其被要求是1，3_丁二烯單體在基于辛酸鎳、三異丁基鋁、氟化氫和對苯乙烯化二苯基胺的催化劑的存在下的有機(jī)溶劑溶液聚合產(chǎn)物。與具有較高數(shù)均分子量(Mn)和例如約1.5/1至約2/1的較窄且較低多分散性指數(shù)的所述指定的順式1，4_聚丁二烯彈性體相比，該專門的順式1，4_聚丁二烯彈性體的相對寬的多分散性指數(shù)(Mw/Mn之比范圍在2.5/1至5/1)，在本文中被認(rèn)為，對于促進(jìn)未硫化的專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠基橡膠組合物的改善的加工是重要的。該專門的順式1，4_聚丁二烯彈性體還被認(rèn)為是獨(dú)特的，因?yàn)槠浔徽J(rèn)為具有一定程度的支化構(gòu)型，這在本文中認(rèn)為有助于其提高的未硫化加工性。在本發(fā)明的實(shí)踐中，為了優(yōu)化橡膠組合物的耐磨性(胎面耐磨損性)和促進(jìn)適當(dāng)?shù)臏?如滾動(dòng)阻力)以及合適的撕裂強(qiáng)度，在含二氧化硅增強(qiáng)材料的橡膠組合物中使用專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠連同用于二氧化硅的偶聯(lián)劑在本文中被認(rèn)為是重要的。作為用釹基催化劑(而不是基于鈷、鈦或鋰化合物的催化劑)催化的順式1，3-丁二烯單體，所述指定的順式1，4-聚丁二烯彈性體的代表是例如LanxessCompany的CB25。其它釹催化制備的順式1，4_聚丁二烯橡膠(指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠)可以為例如LanxessCompany的CB10、CB22、CB24和CB29?？梢岳缤ㄟ^1，3-丁二烯單體在釹基催化劑(無催化劑鈷、鈦或鋰化合物)存在下的有機(jī)溶劑溶液聚合制備所述指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠。本文中認(rèn)為，無需進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)，可以通過這種聚合適當(dāng)?shù)刂苽渌鲋付ǖ捻樖?，4_聚丁二烯。雖然在技術(shù)方面可能沒有充分理解，但本發(fā)明的一個(gè)特征是，該指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠區(qū)別于其它順式1，4_聚丁二烯橡膠之處在于，其被要求是1，3-丁二烯單體在釹催化劑(不是所述專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠所需的基于辛酸鎳、三異丁基鋁、氟化氫和對苯乙烯化二苯基胺的催化劑)的存在下的有機(jī)溶劑溶液聚合產(chǎn)物。該指定的順式1，4_聚丁二烯彈性體的顯著更窄的多分散性指數(shù)(Mw/Mn之比范圍在約1.5/1至2/1)、其約150，000至約200，000的較高數(shù)均分子量(Mn)，以及其需要的釹催化劑基衍生(derivation)，從將其與所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠(具有其顯著寬的多分散性指數(shù)和顯著較低的數(shù)均分子量(Mn)，并且需要基于鎳-胺的催化劑衍生)區(qū)別開來的意義上講，在本文中被認(rèn)為是重要的。用于增強(qiáng)填料的所述沉淀二氧化硅是合成無定形二氧化硅，例如通過可溶性硅酸鹽(如硅酸鈉，或硅酸鹽與鋁酸鹽的共沉淀)的酸化得到的那些。這種沉淀二氧化硅通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。使用氮?dú)鉁y量，該合成二氧化硅(沉淀二氧化硅)的BET表面積例如可以是每克約50至約300、或者約120至約200平方米。該二氧化硅還可以具有在例如約100至約400、通常為約150至約300cc/g范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。對于用于本發(fā)明中可以考慮各種市售的合成二氧化硅，特別是沉淀二氧化硅，例如(僅為舉例且不限于)可從PPGIndustries以Hi-Sil商標(biāo)以210、243等牌號商購的二氧化硅；可得自Rhodia牌號為Zeosi11165MP和Zeosil165GR的二氧化硅以及得自DegussaAG牌號為VN2和VN3、3770GR和作為Zeopol8745得自Huber的二氧化硅。用于橡膠輪胎胎面的二氧化硅增強(qiáng)材料與偶聯(lián)劑聯(lián)用。所述偶聯(lián)劑使二氧化硅對橡膠產(chǎn)生增強(qiáng)效果，它們中的許多通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。這些偶聯(lián)劑例如可以與二氧化硅顆粒預(yù)混合或預(yù)反應(yīng)，或者在橡膠/二氧化硅加工或混合階段期間加入至橡膠混合物。如果在橡膠/二氧化硅混合或加工階段期間單獨(dú)地把偶聯(lián)劑和二氧化硅添加到橡膠混合物中，那么認(rèn)為偶聯(lián)劑然后與二氧化硅原位結(jié)合。特別地，這些偶聯(lián)劑例如可以由烷氧基硅烷組成，所述烷氧基硅烷具有能夠與二氧化硅表面(如二氧化硅表面上的硅烷醇基團(tuán))反應(yīng)的構(gòu)成部件或部分(烷氧基部分)，以及能夠與橡膠、特別是包含碳_碳雙鍵或不飽和度的硫可硫化橡膠反應(yīng)的構(gòu)成部件或部分。按這種方式，則偶聯(lián)劑充當(dāng)二氧化硅與橡膠之間的連接橋，并從而按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式強(qiáng)化二氧化硅的橡膠增強(qiáng)狀況。已經(jīng)提出許多偶聯(lián)劑用于結(jié)合二氧化硅與橡膠，例如包含多硫化物部件或結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，如在多硫橋中包含平均2至約4個(gè)(例如范圍在2至約2.4個(gè)或3至約4個(gè))連接硫原子的二(3-烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，例如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。一種通常希望的偶聯(lián)劑包含多硫橋中具有2至4個(gè)、平均約2至2.6個(gè)或平均約3.4至約3.8個(gè)連接硫原子的二(3-乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。為了促進(jìn)加工、特別是混合未硫化橡膠組合物的容易性，多硫橋中具有平均約2至2.6個(gè)連接硫原子的這種偶聯(lián)劑可以是特別理想的。對于本發(fā)明，對于富天然橡膠的重載輪胎胎面，為了合適地取代天然橡膠，理想的是，包含所述一種或多種順式1，4_聚丁二烯橡膠且沒有天然橡膠的輪胎胎面用的硫固化的橡膠組合物具有下表A中列出的物理性質(zhì)。表A固化的橡膠的耐撕裂性(牛頓)，950C至少150未固化橡膠的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量G’(KPa)，100°C小于260固化的橡膠的Grosch磨損速率(高苛刻度)，mg/km小于200所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的多分散性指數(shù)在2.5/1至約5/1范圍內(nèi)本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，胎面的橡膠組合物可與常規(guī)的配混成分配混，包括上述的增強(qiáng)填料如上文限定的炭黑和沉淀二氧化硅(與二氧化硅偶聯(lián)劑組合)，以及抗降解劑，上文限定的加工油，脂肪酸包括例如硬脂酸、油酸、棕櫚酸和可能的亞麻酸，氧化鋅，供硫材料和上文提到的硫化促進(jìn)劑?？梢允褂眉庸ぶ鷦?，例如蠟如微晶蠟和石蠟，例如范圍為約1至5phr或約1至約3phr；和樹脂，通常作為增粘劑，如合成烴和天然樹脂，例如范圍為約1至5phr或約1至約3phr。固化劑可分類為硫連同一種或多種硫固化促進(jìn)劑。在硫和促進(jìn)劑固化劑中，硫的用量例如可以為約0.5至約5phr，更通常在約0.5至約3phr范圍內(nèi)；并且所述促進(jìn)劑，通常是亞磺酰胺類型的，以約0.5至約5phr范圍使用，通常在約1至約2phr范圍。包括彈性體但不包括硫和促進(jìn)劑固化劑的成分，通常是首先在一系列的至少兩個(gè)連續(xù)混合階段中混合在一起(但有時(shí)可采用一個(gè)混合階段)，至例如約145°C至約185°C范圍的溫度，并且這種混合階段通常被稱為非生產(chǎn)性混合階段。此后將硫和促進(jìn)劑和可能的一種或多種阻滯劑(retarder)以及可能的一種或多種抗降解劑與其混合，至例如約90°C至約120°C的溫度，并且通常被稱為生產(chǎn)性混合階段。這種混合程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。混合后，可以例如通過擠出通過合適的模頭制造混煉橡膠以形成輪胎胎面。然后通常把輪胎胎面安裝到硫可固化的輪胎胎體上，并且在升高的溫度和壓力條件下，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法在合適的模具中固化它們的組裝體。通過參考以下的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其中除非另外指出，否則份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)的。具體實(shí)施例方式實(shí)施例I制備橡膠組合物以評價(jià)在輪胎胎面中用所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠取代天然橡膠。這種橡膠組合物在此實(shí)施例中被稱為橡膠樣品A和B。橡膠樣品A是對比的基于天然橡膠的橡膠樣品。實(shí)驗(yàn)橡膠樣品B是基于專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠的樣品?；镜南鹉z組合物配方示于表1，并且除非另外指出，成分表示為每100份橡膠的重量份(Phr)。橡膠組合物可以通過以下方式制備在第一非生產(chǎn)性混合階段(NP-I)中，在橡膠密煉機(jī)中混合一種或多種彈性體(不包括硫和硫固化促進(jìn)劑)約4分鐘至約160°C的溫度。如果需要，然后可以在第二非生產(chǎn)性混合階段(NP-2)中，在橡膠密煉機(jī)中混合所述橡膠混合物約4分鐘至約160°C的溫度，不添加另外的成分。然后可以在生產(chǎn)性混合階段(PR)中，在橡膠密煉機(jī)中使所得到的橡膠混合物與硫和硫固化促進(jìn)劑混合約2分鐘至約110°C的溫度。在各非生產(chǎn)性混合步驟之間并且在生產(chǎn)性混合步驟之前橡膠組合物然后可以片材化并冷卻到低于50°C。這種橡膠混合程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠(所述鎳-胺催化的1，3_丁二烯單體)，TheGoodyearTire&RubberCompany的Budenel280，Tg約_105°C，多分散性指數(shù)在約2.5/1至約3/1范圍內(nèi)。2橡膠增強(qiáng)炭黑N121，ASTM命名3沉淀二氧化硅，RhodiaCompany的ZeosilZ1165MP4偶聯(lián)劑，包含具有平均約2至約2.6個(gè)連接硫原子的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，EvonikDegussa的Si2665混合物，包含硬脂酸、棕櫚酸和油酸6亞磺酰胺和二苯基胍硫固化促進(jìn)劑下表2給出基于表1的基本配方的橡膠組合物的未固化和固化行為和各種物理性質(zhì)，并且記錄為橡膠樣品A和B。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>磨損諫率(mg/km),Grosch-低苛刻度(20N)，2°側(cè)偏角，盤速度=40千米/小時(shí)，距離=7，500米7.94.9中等苛刻度(40N)，6°側(cè)偏角，盤速度=20千米/小時(shí)，距離=1，000米67.335.7高苛刻度(70N)，12°側(cè)偏角，盤速度=20千米/小時(shí)，距離=250米770185超高苛刻度(70N)，16°側(cè)偏角，盤速度=20千米/小時(shí)，距離=500米2，5122781根據(jù)撕裂強(qiáng)度(剝離粘附力)測試獲得的數(shù)據(jù)，以確定橡膠組合物兩樣品之間的界面粘附力。具體而言，這種界面粘附力是通過以下方式確定在95°C使用Instron儀器將一橡膠組合物以與未撕開的試樣成直角的方式拉離另一橡膠組合物，橡膠組合物的兩個(gè)端部以彼此成180°角拉開，以牛頓力記錄。2Grosch磨損速率在LAT-100Abrader上進(jìn)行測量，并且以磨損掉的mg/km橡膠測量。測試橡膠樣品被在恒定負(fù)荷(牛頓)下以側(cè)偏角(slipangle)放置在旋轉(zhuǎn)磨盤(HBSchleifmittelGmbH的盤)上，其移動(dòng)給定距離。在實(shí)施中，可以在例如20牛頓負(fù)荷、2°側(cè)偏角、40千米/小時(shí)盤速度和7，500米距離進(jìn)行低磨損苛刻度測試；可以在例如40牛頓負(fù)荷、6°側(cè)偏角、20千米/小時(shí)盤速度和1，000米距離進(jìn)行中等磨損苛刻度測試；可以在例如70牛頓負(fù)荷、12°側(cè)偏角、20千米/小時(shí)盤速度和250米距離進(jìn)行高磨損苛刻度測試；和可以在例如70牛頓負(fù)荷、16°側(cè)偏角、20千米/小時(shí)盤速度和500米距離進(jìn)行超高磨損10苛刻度測試。從表2中可以看出，與具有l(wèi)OOphr天然橡膠的對照橡膠樣品A相比，具有l(wèi)OOphr所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的實(shí)驗(yàn)橡膠樣品B在所有的磨損測試苛刻度磨損速率都顯著較低。這在本文中被認(rèn)為促進(jìn)其中用專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠取代天然橡膠的這種橡膠組合物的輪胎胎面的胎面磨損的顯著有益改善(減少)。出人意料地發(fā)現(xiàn)，在23°C時(shí)，具有l(wèi)OOphr所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的實(shí)驗(yàn)橡膠樣品B的撕裂強(qiáng)度好于具有l(wèi)OOphr天然橡膠的對照橡膠樣品A的撕裂強(qiáng)度，并且在95°C時(shí)類似。這在本文中被認(rèn)為，在不損失撕裂強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)改善的耐磨性(其在本文中被認(rèn)為促進(jìn)具有這種橡膠組合物的胎面的輪胎的輪胎胎面耐久性)意義上，對于證實(shí)使用所述專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠完全取代天然橡膠是重要的。還出人意料地發(fā)現(xiàn)，由所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠組成的未固化實(shí)驗(yàn)橡膠樣品B的未固化儲(chǔ)能模量(G')219KPa與由天然橡膠組成的未固化對照橡膠樣品A的儲(chǔ)能模量(G')211KPa類似，這表明橡膠樣品的加工性能是相似的。實(shí)施例II制備橡膠組合物以評價(jià)所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠與指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠(高耐磨性聚丁二烯橡膠)之間的比較。這種橡膠組合物在此實(shí)施例中被稱為橡膠樣品C至G。橡膠樣品C包含lOOphr所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠。橡膠樣品G包含lOOphr所述替代性的指定高耐磨性順式1，4_聚丁二烯橡膠。橡膠樣品D至F包含不同中間量的所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠和指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠?；镜南鹉z組合物配方示于表3，并且除非另外指出，成分表示為每100份橡膠的重量份(phr)。可以按實(shí)施例I的方式制備橡膠組合物。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>1專門的1，4_聚丁二烯橡膠(所述鎳-胺基催化的1，3_丁二烯單體)，TheGoodyearTire&RubberCompany的Budene1280，Tg約_105°C，多分散性指數(shù)范圍在約2.5/1至約3/12指定的(高耐磨性)順式1，4_聚丁二烯橡膠(所述釹基催化的1，3_丁二烯單體)，Lanxess公司的CB25,Tg約_107°C，多分散性指數(shù)范圍在大約1.7/1至約1.8/1。其余的成分為實(shí)施例I的表1中給出的那些。下表4給出基于表3的基本配方的橡膠組合物的未固化和固化行為和各種物理性質(zhì)，并且記錄為橡膠樣品C至G。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>測試是實(shí)施例I表2所示的那些，不同的是以上包括了橡膠樣品的視覺外觀作為加工行為的指示，就表示在輪胎構(gòu)建過程中要被構(gòu)建到生(未固化)輪胎上的擠出的未固化胎面橡膠條的所觀察到的混煉橡膠加工行為而言。從表4中可以看出，與包含IOOphr的所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的對照橡膠樣品A相比，對于所有磨損測試苛刻度來說，隨著指定的(高耐磨)順式1，4-聚丁二烯橡膠(CB25聚丁二烯橡膠)量的增多，實(shí)驗(yàn)橡膠樣品的磨損速率變得越來越低。在本文中這被認(rèn)為促進(jìn)這種橡膠組合物的輪胎胎面的胎面磨損的有益改善(減少)，其中在所述橡膠組合物中用越來越多量的指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠取代專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠。然而，在23°C和95°C，與包含IOOphr專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的對照橡膠樣品C相比，隨著橡膠樣品中指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠含量的增加，觀察到撕裂強(qiáng)度的損失增加。在本文中這被認(rèn)為對于證明以下是重要的雖然從實(shí)現(xiàn)改善的耐磨性意義上講，使用指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠完全取代專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠是有益的，但本文中認(rèn)為撕裂強(qiáng)度的顯著損失促使具有這種橡膠組合物的胎面的輪胎的輪胎胎面耐久性降低。還觀察到，與包含IOOphr所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的對照橡膠樣品C相比，未固化橡膠組合物的儲(chǔ)能模量(G’)隨指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠含量的增加而增加，這表明當(dāng)指定的順式1，4_聚丁二烯含量增加時(shí)-專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠含量相應(yīng)減少，橡膠樣品的加工性變得更困難。因此得出結(jié)論用指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠取代專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的優(yōu)點(diǎn)是相當(dāng)有限的。然而，如果對一些輪胎胎面橡膠組合物而言耐磨損率、撕裂強(qiáng)度和未固化橡膠組合物的加工性的折衷是可接受的，那么可以認(rèn)為用最多50phr所述指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠取代最多50phr所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠可能是有益的。如前面所指出的，設(shè)想的是，所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠的增強(qiáng)的加工性是由于存在著一些支化構(gòu)型，如通過觀察其相對寬的多分散性指數(shù)(Mw/Mn)所解釋的那樣?？梢酝ㄟ^物理測試觀察所述順式1，4_聚丁二烯橡膠的支化構(gòu)型的存在。用于這種解釋的兩種技術(shù)是(1)門尼粘度計(jì)一力衰減(MooneyViscometer-ForceDecay)，和(2)冷流測量。對于門尼粘度計(jì)-力衰減測試，在指定的壓力和溫度將盤嵌入門尼粘度計(jì)的剛性腔內(nèi)的橡膠樣品中。對橡膠樣品施加力，其導(dǎo)致樣品的角度扭曲。經(jīng)過固定的一段時(shí)間后撤除此力，使橡膠樣品松弛。測定橡膠樣品松弛回到其最終門尼粘度值的80%所需的時(shí)間(以分鐘表示)并記錄為T80。隨著橡膠支化度的增大，其T80增加。這被認(rèn)為是由于支化的順式1，4_聚丁二烯橡膠與線型的順式1，4_聚丁二烯橡膠相比以較慢的速率松弛。對于冷流測定，把橡膠樣品放入專門的裝置中，并把該裝置放入處于指定溫度的烘箱中。收集在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)擠出通過該裝置中的孔的橡膠量并稱重。以每分鐘的毫克數(shù)或mg/min記錄得到的通過所述孔的橡膠流動(dòng)。較低的冷流值表明增多的橡膠支化。對于所述專門的和指定的順式1，4_聚丁二烯彈性體兩者，典型的T80和冷流值示于表B中。表B<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例III制備橡膠組合物以評價(jià)指定的(高耐磨)順式1，4_聚丁二烯橡膠與天然順式1，4_聚異戊二烯橡膠之間的比較。這種橡膠組合物在此實(shí)施例中被稱為橡膠樣品H至L。橡膠樣品H包含IOOphr天然橡膠。橡膠樣品L包含IOOphr所述指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠。橡膠樣品I至K包含各種中間量的天然橡膠和指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠?；镜南鹉z組合物配方示于表5，并且除非另外指出，成分表示為每100份橡膠的重量份(Phr)?？梢砸詫?shí)施例I的方式制備橡膠組合物。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>8指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠(釹催化的1，3_丁二烯單體hLanxessCompany的C25,Tg約_107°C，多分散性指數(shù)范圍在大約1.7/1至約1.8/1。9天然順式1，4_聚異戊二烯橡膠，TSR20。除了所述指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠和天然橡膠外，成分與表3相同。下表6給出基于表的基本配方的橡膠組合物的未固化和固化行為和各種物理性質(zhì)，并且記錄為橡膠樣品H至L。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從表6中可以看出，與包含IOOphr天然橡膠的對照橡膠樣品H相比，對于所有磨損測試的苛刻度來說，以增加量的指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠(CB25聚丁二烯橡膠)代替天然橡膠的實(shí)驗(yàn)橡膠樣品的磨損速率變得越來越低。在本文中這被認(rèn)為促進(jìn)其中用增加量的指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠取代天然橡膠的這種橡膠組合物的輪胎胎面的胎面磨損的有益改善(減少)。然而，在23°C和特別是95°C，與包含IOOphr天然橡膠的對照橡膠樣品H相比，對于大多數(shù)橡膠樣品隨著指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠含量的增加，觀察到撕裂強(qiáng)度的損失增加。在本文中這被認(rèn)為對于證明以下是重要的雖然從實(shí)現(xiàn)改善的耐磨性意義上講，使用指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠完全取代天然橡膠是有益的，但本文中認(rèn)為撕裂強(qiáng)度的顯著損失促使具有這種橡膠組合物的胎面的輪胎的輪胎胎面耐久性降低。還觀察到，與包含IOOphr所述天然橡膠的對照橡膠樣品H相比，未固化橡膠組合物的儲(chǔ)能模量(G’)隨指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠含量的增加而增加，這表明當(dāng)指定的順式1，4_聚丁二烯含量增加時(shí)-天然橡膠含量相應(yīng)減少，橡膠樣品的加工性變得更困難。因此得出結(jié)論用指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠取代天然橡膠的優(yōu)點(diǎn)是相當(dāng)有限的。雖然為說明本發(fā)明的目的已經(jīng)示出了某些代表性實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的精神或范圍的情況下可以在本發(fā)明中作出各種變動(dòng)和修改。權(quán)利要求根據(jù)本發(fā)明，提供充氣橡膠輪胎，其特征在于具有環(huán)形橡膠胎面，其中所述胎面是橡膠組合物，該橡膠組合物不包含順式1，4-聚異戊二烯橡膠并且基于每100重量份胎面橡膠的重量份數(shù)(phr)，包含(A)100phr的順式1，4-聚丁二烯橡膠，其包含(1)專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠，具有包含96％至99％的順式1，4-異構(gòu)單元、0.1％至1％的反式1，4-異構(gòu)單元和1至3的乙烯基1，2-異構(gòu)單元的微結(jié)構(gòu)；數(shù)均分子量(Mn)在90,000至130,000范圍內(nèi)和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)在2.5/1至5/1范圍內(nèi)，其中所述專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠是在催化劑的存在下1，3-丁二烯單體在有機(jī)溶劑中的聚合產(chǎn)物，該催化劑由辛酸鎳、三異丁基鋁、氟化氫和對苯乙烯化二苯基胺組成，或(2)所述專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠和最多50phr指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠，所述指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠具有包含96％至99％的順式1，4-異構(gòu)單元的微結(jié)構(gòu)，數(shù)均分子量(Mn)在150,000至200,000范圍內(nèi)和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)在1.5/1至2/1范圍內(nèi)，其中所述指定的順式1，4-聚丁二烯橡膠是在釹催化劑的存在下1，3-丁二烯單體在有機(jī)溶劑中的聚合產(chǎn)物；(B)40至110phr的增強(qiáng)填料，其中所述增強(qiáng)填料是橡膠增強(qiáng)炭黑與合成無定形二氧化硅(沉淀二氧化硅)的組合，其包含(1)20至60phr的橡膠增強(qiáng)炭黑，和(2)10至80phr的沉淀二氧化硅；(C)偶聯(lián)劑，其具有與所述沉淀二氧化硅上的羥基具有反應(yīng)性的部分，和與所述順式1，4-聚丁二烯橡膠的碳-碳雙鍵是相互作用性的另一不同部分。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其特征在于所述順式1，4_聚丁二烯橡膠是lOOphr的所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其特征在于所述順式1，4_聚丁二烯橡膠是所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠與最多50phr所述指定的順式1，4_聚丁二烯橡膠的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其特征在于對于所述增強(qiáng)填料而言，所述橡膠增強(qiáng)炭黑具有在110至145g/kg范圍內(nèi)的碘吸附值和在110至140cc/100g范圍內(nèi)的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)值。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其特征在于所述增強(qiáng)填料包含沉淀二氧化硅與橡膠增強(qiáng)炭黑的組合，其中所述沉淀二氧化硅與所述橡膠增強(qiáng)炭黑的重量比為至少1/1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其特征在于所述偶聯(lián)劑包含在多硫橋中具有平均2至4個(gè)連接硫原子的二(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，或者包含烷氧基有機(jī)巰基硅焼。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎，其特征在于所述專門的順式1，4_聚丁二烯橡膠具有一定的支化度，如其在75，000至150，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mn)與其在2.5/1至5/1范圍內(nèi)的寬多分散性指數(shù)-即其數(shù)均分子量(Mn)與其重均分子量(Mw)之比-的組合表明的那樣。全文摘要本發(fā)明涉及具有聚丁二烯橡膠胎面的輪胎。具有外環(huán)形胎面的充氣橡膠輪胎，所述胎面包含專門的順式1，4-聚丁二烯橡膠基二氧化硅/炭黑增強(qiáng)的橡膠組合物。文檔編號C08L9/00GK101831092SQ20101012620公開日2010年9月15日申請日期2010年2月24日優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日發(fā)明者A·S·普哈拉,J·J·A·韋特,J·趙,P·H·桑茲特倫,S·W·克羅寧申請人:固特異輪胎和橡膠公司