專利名稱：：制備改進(jìn)的脂族二羧酸共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備高分子量高固體含量的脂族二羧酸(特別是馬來酸)與α，β-烯鍵式不飽和單體的共聚物的水性溶液或分散體，所述α，β-烯鍵式不飽和單體包含羧酸基團(tuán)或者磺酸基團(tuán)，例如可以分別為(甲基)丙烯酸或者2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，所述溶液或分散體具有極低的未聚合二羧酸單體的殘余含量。所述共聚物可以作為用于石油鉆探操作的水基鉆探漿液的防垢劑，分散劑，清潔添加劑，抗絮凝劑以及流體停留助劑。
背景技術(shù)：
：脂族單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸的共聚物是本領(lǐng)域眾所周知的，已經(jīng)在水性體系中用作結(jié)垢抑制劑和抗絮凝劑，并且作為清潔劑組合物的組分。過去這些共聚物是通過單烯鍵式不飽和脂族二羧酸(例如馬來酸)與一種或多種單烯鍵式不飽和單羧酸和/或單烯鍵式不飽和磺酸共聚制備的。單羧酸單體的例子為丙烯酸和甲基丙烯酸。在說明書和權(quán)利要求書中，這些酸單體統(tǒng)稱為"(甲基)丙烯酸"。在文獻(xiàn)中揭示了許多在水性溶劑體系中制備這些共聚物的方法。因此，美國專利第4，659，793號揭示了對上述單烯鍵式不飽和二羧酸與α，β-烯鍵式不飽和單體(特別是那些包含羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的此類單體)的共聚工藝的改進(jìn)，從而將聚合反應(yīng)中使用的處于水性溶劑體系中的二羧酸的殘余含量顯著減小到不超過約0.5%，所述含量以共聚物的總體干重為基準(zhǔn)計(jì)。盡管現(xiàn)有技術(shù)試圖解決殘余含量較高的問題，但是現(xiàn)有技術(shù)的組合物無法達(dá)到所需的較高的分子量。本發(fā)明提供了一種方法，解決了本領(lǐng)域存在的這些問題，所述方法在聚合反應(yīng)開始的時(shí)候利用反應(yīng)混合物的單次加料中和，而且使得反應(yīng)混合物具有較高的固體含量。我們發(fā)現(xiàn)這二者的組合能夠制得高分子量聚合物，該聚合物具有較低的殘余含量，而且還能夠適應(yīng)較高的進(jìn)料固體含量。所述組合能夠特別有效地提供改進(jìn)的洗滌細(xì)粒的結(jié)合，因此可以防止產(chǎn)生粉塵。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明提供了一種用來制備高分子量脂族二羧酸共聚物的方法，該方法包括i)提供至少一種二羧酸；ii)提供選自以下(a)-(d)的至少一種α，β_烯鍵式不飽和單體(a)包含3-10個碳原子的單羧酸及其堿金屬鹽和銨鹽；(b)有機(jī)磺酸化合物及其堿金屬鹽和銨鹽；(c)不含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的乙烯基單體；(d)所述(a)，(b)和(C)的混合物；iii)提供至少一種過渡金屬離子；iv)將所述至少一種二羧酸，α，β-烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)容器中，所述反應(yīng)容器中的PH值為9.5-7.5；ν)使所述至少一種二羧酸、α，β_烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑反應(yīng)；vi)提供脂族二羧酸的共聚物，其中進(jìn)料結(jié)束時(shí)的固體含量為46-60%，重均分子量(Mw)為70，000至180，000道爾頓。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，除非另外說明，否則，所有的百分?jǐn)?shù)和量都是重量百分?jǐn)?shù)或者基于特定材料重量的量，所有的溫度的單位都是。C。重量百分?jǐn)?shù)以所涉及的化合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。在本發(fā)明中，“高分子量”或“增大的分子量”表示重均分子量大于70，000至最高180，000道爾頓。在本發(fā)明中，“高固體”或“高固體含量”表示在向反應(yīng)容器加入單體進(jìn)料結(jié)束的時(shí)候，計(jì)算或測量得到的固體百分含量(即加入反應(yīng)容器中的非揮發(fā)性材料)。在本發(fā)明中，“殘余含量”表示未反應(yīng)的二羧酸總重量除以反應(yīng)混合物總重量得到的比值，用ppm表示。在本發(fā)明中，術(shù)語“ppm”是以目標(biāo)材料的總重量為基準(zhǔn)計(jì)的百萬分之份數(shù)比。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種二羧酸單體的單堿金屬鹽或單銨鹽的水性溶液置于合適的反應(yīng)器中，向其中(通常以水溶液的形式)加入一種或多種過渡金屬離子的水溶性鹽。用于本發(fā)明方法的合適的單烯鍵式不飽和脂族二羧酸包含4-6個碳原子，其例子包括馬來酸、衣康酸、甲基富馬酸、富馬酸、亞甲基丙二酸、檸康酸以及它們的單堿金屬鹽或者單銨鹽。根據(jù)羧酸基團(tuán)的幾何位置(順式)，所述二羧酸可以以酸酐的形式加入水性溶劑體系中，馬來酸酐是這樣的酸酐的常規(guī)例子。所述二羧酸單體通常約占單體總量的10-50重量％，或者35-45重量％。能夠根據(jù)本發(fā)明的方法與二羧酸單體共聚的合適的α，烯鍵式不飽和單體具體來說有三種，即(a)包含3-10個碳原子的脂族單羧酸以及這些酸的堿金屬鹽和/或銨鹽；(b)有機(jī)磺酸化合物以及其堿金屬鹽和/或銨鹽，以及(c)不含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的乙烯基單體，以及所述單體(a)、(b)和(c)的混合物。以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體(a)、(b)和(c)約占所述共聚物的50-90重量％，或者55-65重量％。但是，出于溶解度的考慮，一部分(c)單體占單體總量的比例不大于約30%，余下的單體是二羧酸或者上述比例的二羧酸與(a)和/或(b)類單體的混合物。(a)類單體包括但不限于丙烯酸以及低級烷基取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸在本文中統(tǒng)稱為"(甲基)丙烯酸"，乙烯基乙酸等，以及這些單羧酸的堿金屬鹽，例如鈉鹽和鉀鹽，以及銨鹽。所述(b)類單體包括但不限于烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，磺酸單體，例如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基甲苯磺酸，丙烯酰氨基烷基磺酸，以及這些磺酸的堿金屬鹽和銨鹽。所述丙烯酰氨基烷基磺酸單體可以通過美國專利第3，506，707號及其所引用的專利所述的眾所周知的方法制備。盡管可以制備上述結(jié)構(gòu)式中所包括的各種衍生物，但是發(fā)現(xiàn)特別適合用于本發(fā)明的方法的單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其鹽，通稱為"AMPS"。能夠與所述二羧酸單體以及(a)類和(b)類單體(如果存在的話)共聚的第三類單體是不含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的乙烯基單體(C)。這些單體通常包括但不限于丙烯酸乙酯，叔丁基丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，烯丙醇，丙烯酰胺，N，N’1-二甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N,N’1-亞甲基雙丙烯酰胺，巴豆酸乙烯基酯，乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，氯化二烯丙基二甲基銨，鄰苯二甲酸二烯丙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基-N-甲基-丙烯酰胺。如前文所述，為了使得共聚物具有足夠的水溶性，一部分(c)類單體占用來形成共聚物的單體總量的不超過30%。用于所述方法的合適過渡金屬離子可選自Zn2+，Co3+，Co2+，Cu2+，Mo2+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，Cr3+，Ni2+，Ce4+和Ce2+。也可使用此類離子的混合物。所述水性溶劑體系中過渡金屬離子的濃度應(yīng)當(dāng)是較小的量，以有效地減小水性共聚物溶液中殘余的未聚合單烯鍵式不飽和二羧酸的殘余含量，使得以聚合方法中制得的聚合物干重為基準(zhǔn)計(jì)，該殘余含量不超過約5000ppm。以包括單體和引發(fā)劑在內(nèi)的水性聚合反應(yīng)體系的總量為基準(zhǔn)計(jì)，所述過渡金屬離子的濃度可以約為0.5-100ppm?；蛘撸鲞^渡金屬離子的濃度可以約為0.5-10ppm。所述過渡金屬離子可以以能夠溶于水性溶劑體系的鹽和氧化物的形式加入水性溶劑體系中。合適的水溶性鹽包括硝酸鋅，硫酸鋅，氯化鋅，乙酸銅，氯化銅，氯化鉬(II)，乙酸鈷(II)，硝酸鈷(II)，氯化鈷(III)，氯化鐵，硫酸鐵，硫酸亞鐵，乙酸鉻(II)，氯化鉻(II)，硫酸鎳(II)，硫酸鈰(IV)以及硝酸鈰(II)?；蛘邔⑦@些鹽以具有所需濃度的水溶液形式加入水性溶劑體系中。通常在小于或等于3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，例如2-3小時(shí)或1.5-2小時(shí)的時(shí)間范圍內(nèi)，將一種或多種(a)，(b)和(c)單體以及水溶性的可產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑的水溶液共同加入反應(yīng)容器中。在聚合反應(yīng)過程中，將包含單體和引發(fā)劑的水性溶劑體系保持在大約40-150°C，或者大約80-100°C。如果反應(yīng)混合物的溫度超過其沸點(diǎn)，則反應(yīng)可以在加壓條件下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)開始的時(shí)候，將堿性物質(zhì)加入體系中，中和二羧酸混合物。合適的堿性物質(zhì)包括但不限于堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；碳酸鈉，碳酸鉀或碳酸鋰；氨；氫氧化鈣，氫氧化鎂或氫氧化銫；以及有機(jī)胺，例如單乙醇胺。它們可以各自單獨(dú)使用或聯(lián)合使用。所述堿性物質(zhì)以相對于單烯鍵式不飽和二羧酸(或酸酐)單體量的一定摩爾比加入。該摩爾比為堿性物質(zhì)(苛性物質(zhì))二羧酸單體為2.21至1.71，或者21至1.81。開始加入單體和引發(fā)劑物料的時(shí)候的pH值為9.5至7.5，或者為8至8.5。單體和引發(fā)劑物料加料完成的時(shí)候的PH值為4至5.5，或者為4至5。合適的水溶性的可產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑是人們眾所周知的，一般包括但不限于過氧化物，例如過氧化氫，氫過氧化物，例如叔丁基過氧化氫，以及過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨。還可以使用水溶性偶氮類引發(fā)劑，例如鹽酸合_2，2’-1-偶氮二(2-脒基丙烷)。這些引發(fā)劑可單獨(dú)使用或組合使用。特別優(yōu)選的引發(fā)劑是單獨(dú)使用過氧化氫，或者將過氧化氫與過硫酸鈉結(jié)合使用。以單體的總量為基準(zhǔn)計(jì)，引發(fā)劑的總用量通常約為0.5-5重量％，或者1-3重量％。當(dāng)采用較低的聚合反應(yīng)溫度的時(shí)候，可以使用氧化還原體系。如果使用氧化還原體系，需要對單體的水溶液吹掃惰性氣體，例如氮?dú)?。合適的還原劑是抗壞血酸和異抗壞血酸。除非另外說明，否則，本文報(bào)道的水溶性(共聚)聚合物的分子量為依照本領(lǐng)域已知的方式，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚丙烯酸標(biāo)樣測定的重均分子量Mw。凝膠滲透色譜法也被稱為尺寸排阻色譜法，實(shí)際上根據(jù)聚合物鏈分布中的組成部分在溶液中的流體動力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量將它們分離。然后該系統(tǒng)用已知分子量和組成的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，將洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的詳細(xì)討論參見以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(ModernSizeExclusionChromatography))).W.W.Yau.J.JKirkland.D.D.Bly；ffiley-Interscience.1979,以及《材料表征和化學(xué)分析指南(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis)》，J.P.Sibilia;VCH,1988,第81-84頁。本發(fā)明中所述的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的單位為道爾頓。所述方法在不存在有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下進(jìn)行，所述有機(jī)鏈轉(zhuǎn)移劑是例如異丙醇，其會將共聚物水溶液的固體含量限制在大約25%，導(dǎo)致很高百分比的未反應(yīng)的二羧酸單體。當(dāng)聚合反應(yīng)完成的時(shí)候，可通過加入合適的堿(例如氫氧化鈉)中和共聚物上的游離羧基。用本發(fā)明的方法制得的共聚物的重均分子量約為70，000-180,000道爾頓。為了制得高分子量低殘余含量的共聚物，需要使得計(jì)算得到的進(jìn)料結(jié)束時(shí)的固體含量為46%-60%，或者47%-55%。制得的脂族二羧酸的殘余含量從上限4，000至下限Oppm,或者為3000-0ppm。通過以下實(shí)施例來說明根據(jù)本發(fā)明制備共聚物的過程，作為舉例說明，而不會對由所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。實(shí)施例實(shí)施例#1(重量％組成55%的丙烯酸/45%的馬來酸)向裝有機(jī)械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器和用來加入單體和引發(fā)劑的入口的2升圓底燒瓶中加入161.65克(1.648摩爾)的馬來酸酐和238克的去離子水。對混合物進(jìn)行攪拌，向燒瓶中緩慢地加入263.7克的50%的氫氧化鈉水溶液(3.296摩爾NaOH)，同時(shí)將溫度保持在低于90°C。NaOH加完之時(shí)，加入20克的去離子水將剩余的氫氧化鈉淋洗入燒瓶中。與此同時(shí)，將212.8克(2.953摩爾)冰狀丙烯酸的單體溶液加入量筒中，用于加入所述燒瓶。對溶解于20克去離子水的2.1克過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液進(jìn)行混合，向該過硫酸鈉溶液中加入11.41克35%的過氧化氫，進(jìn)行良好的混合，加入注射器中，用于加入所述反應(yīng)釜。將21.04克(0.291摩爾)冰狀丙烯酸的單體預(yù)加料溶液置于小瓶中，放在一邊。通過將1.48克過硫酸鈉溶解在8克去離子水中，加入3.66克35%的過氧化氫，制得引發(fā)劑預(yù)加料溶液，放在一邊。將4.5克0.15%的七水合硫酸鐵溶液作為促進(jìn)劑溶液，加入小瓶中，放在一邊。一旦反應(yīng)釜內(nèi)的物料達(dá)到91°C的反應(yīng)溫度，便加入促進(jìn)劑溶液，然后加入丙烯酸預(yù)加料。1分鐘之后，將所述引發(fā)劑預(yù)加料溶液加入反應(yīng)釜中。預(yù)期在5分鐘內(nèi)會觀察到2_5°C的放熱。最大放熱1分鐘之后，在91-93°C的溫度范圍，在120分鐘時(shí)間內(nèi)，開始以線性和獨(dú)立的方式進(jìn)行單體和引發(fā)劑的共同加料。加料完成之時(shí)，分別向單體進(jìn)料容器和引發(fā)劑進(jìn)料容器加入12克和4克的去離子水用于進(jìn)行淋洗。反應(yīng)在91°C的溫度保持20分鐘。進(jìn)料結(jié)束時(shí)的理論固體含量為51.2%。(進(jìn)料結(jié)束時(shí)測得的固體含量為52.2%)。與此同時(shí)，將4.5克0.15%的七水合硫酸鐵的追加的促進(jìn)劑溶液和80克去離子水混合，放在一邊。對溶于5克去離子水中的0.5克過硫酸鈉的追加溶液(chasersolution)加入1.42克35%的過氧化氫，放在一邊。保持20分鐘之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)將所述促進(jìn)劑溶液加入反應(yīng)釜中，以及將所述過硫酸鹽/過氧化物溶液加入反應(yīng)釜中。然后反應(yīng)再保持30分鐘。在該保持階段，制備以下溶液溶于32克去離子水中的11.4克焦亞硫酸鈉的清除劑溶液。保持30分鐘之后，向反應(yīng)釜中加入170克去離子水，開始冷卻至80°C。然后在不采取外部加熱的情況下，在12分鐘時(shí)間內(nèi)將清除劑溶液加入反應(yīng)釜中。清除劑加完之后，將反應(yīng)冷卻至50°C，在此過程中向反應(yīng)釜加入1.0克35%的過氧化氫，以清除掉任何殘留的亞硫酸氫鹽。在50°C，將145克50%的氫氧化鈉溶液緩慢地加入反應(yīng)釜，同時(shí)將溫度保持在低于70°C。然后向氫氧化鈉的漏斗添加28克去離子水以進(jìn)行淋洗。然后對反應(yīng)進(jìn)行冷卻和密封。該聚合物的最終特征如下表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比較例#1(重量％組成55%的丙烯酸/45%的馬來酸)重復(fù)實(shí)施例1的操作，但是具有以下不同向反應(yīng)釜加入的去離子水的量為331克，使得進(jìn)料結(jié)束時(shí)的理論固體含量為46.8%。(進(jìn)料結(jié)束時(shí)測得的固體含量為49.15%。)該聚合物的最終特征如下表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例#2(重量％組成55%的丙烯酸/45%的馬來酸)重復(fù)實(shí)施例1的操作，但是具有以下不同起始時(shí)向反應(yīng)釜中加入的去離子水的量為331克。反應(yīng)釜中1.648摩爾的馬來酸酐加料用131.85克的50%的氫氧化鈉水溶液(1.648摩爾的NaOH)中和。使用獨(dú)立的入口共同加入單體、引發(fā)劑和苛性物質(zhì)，在120分鐘的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以線性和獨(dú)立的方式加入131.85克50%的氫氧化鈉水溶液(1.648摩爾的NaOH)。進(jìn)料結(jié)束時(shí)的理論固體含量為46.8%。(進(jìn)料結(jié)束時(shí)測得的固體含量為49.6%)。該聚合物的最終特征如下表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>殘余的丙烯酸<Ippm殘余的馬來酸1491ppm殘余的富馬酸37IppmMw75589道爾頓Mn3957道爾頓實(shí)施例#2(重量％組成55%的丙烯酸/45%的馬來酸)重復(fù)實(shí)施例1的操作，但是具有以下不同加入反應(yīng)釜中的去離子水的量為188克，使得進(jìn)料結(jié)束時(shí)的理論固體含量為53.1%。(進(jìn)料結(jié)束時(shí)測得的固體含量為52.7%)。該聚合物的最終特征如下表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例#3(重量％組成60%的丙烯酸/40%的馬來酸)向裝有機(jī)械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器和用來加入單體和引發(fā)劑的入口的2升圓底燒瓶中加入142克(1.45摩爾)的馬來酸酐和242克的去離子水。對混合物進(jìn)行攪拌，向燒瓶中緩慢地加入232.4克的50%的氫氧化鈉水溶液(2.905摩爾NaOH)，同時(shí)將溫度保持在低于90°C。NaOH加完之時(shí)，加入20克的去離子水將剩余的氫氧化鈉淋洗入燒瓶中。與此同時(shí)，將230.2克(3.19摩爾)冰狀丙烯酸的單體溶液加入量筒中，用于加入所述燒瓶。對溶解于20克去離子水的2.1克過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液進(jìn)行混合，向該過硫酸鈉溶液中加入16.94克35%的過氧化氫，進(jìn)行良好的混合，加入注射器中，用于加入所述反應(yīng)釜。將22.81克(0.316摩爾)冰狀丙烯酸的單體預(yù)加料溶液置于小瓶中，放在一邊。通過將1.48克過硫酸鈉溶解在8克去離子水中，加入7.33克35%的過氧化氫，制得引發(fā)劑預(yù)加料溶液，放在一邊。將4.5克0.15%的七水合硫酸鐵溶液作為促進(jìn)劑溶液，加入小瓶中，放在一邊。一旦反應(yīng)釜內(nèi)的物料達(dá)到91°C的反應(yīng)溫度，便加入促進(jìn)劑溶液，然后加入丙烯酸預(yù)加料。1分鐘之后，將所述引發(fā)劑預(yù)加料溶液加入反應(yīng)釜中。預(yù)期在5分鐘內(nèi)會觀察到2_5°C的放熱。最大放熱1分鐘之后，在91-93°C的溫度范圍，在120分鐘時(shí)間內(nèi)，開始以線性和獨(dú)立的方式進(jìn)行單體和引發(fā)劑的共同加料。加料完成之時(shí)，分別向單體進(jìn)料容器和引發(fā)劑進(jìn)料容器加入12克和4克的去離子水用于進(jìn)行淋洗。反應(yīng)在91°C的溫度保持20分鐘。進(jìn)料結(jié)束時(shí)的理論固體含量為51.2%。與此同時(shí)，將4.5克0.15%的七水合硫酸鐵的追加的促進(jìn)劑溶液和80克去離子水混合，放在一邊。對溶于5克去離子水中的0.5克過硫酸鈉的追加溶液(chasersolution)加入1.42克35%的過氧化氫，放在一邊。保持20分鐘之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)將所述促進(jìn)劑溶液加入反應(yīng)釜中，以及將所述過硫酸鹽/過氧化物溶液加入反應(yīng)釜中。然后反應(yīng)再保持30分鐘。在該保持階段，制備以下溶液溶于32克去離子水中的11.4克焦亞硫酸鈉的清除劑溶液。保持30分鐘之后，向反應(yīng)釜中加入170克去離子水，開始冷卻至80°C。然后在不采取外部加熱的情況下，在12分鐘時(shí)間內(nèi)將清除劑溶液加入反應(yīng)釜中。清除劑加完之后，將反應(yīng)冷卻至50°C，在此過程中向反應(yīng)釜加入1.0克35%的過氧化氫，以清除掉任何殘留的亞硫酸氫鹽。在50°C，將156.9克50%的氫氧化鈉溶液緩慢地加入反應(yīng)釜，同時(shí)將溫度保持在低于70°C。然后向氫氧化鈉的漏斗添加28克去離子水以進(jìn)行淋洗。然后對反應(yīng)進(jìn)行冷卻和密封。該聚合物的最終特征如下表5.<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例#4(重量％組成60%的丙烯酸/40%的馬來酸)重復(fù)實(shí)施例5的操作，但是具有以下不同通過以下方式制備引發(fā)劑共同加料溶液將2.1克過硫酸鈉溶解在20克去離子水中，加入25.4克35%的過氧化氫，并進(jìn)行混合，然后加入注射器中，用于加入反應(yīng)釜中。進(jìn)料結(jié)束時(shí)的理論固體含量為51.1%。(進(jìn)料結(jié)束時(shí)測得的固體含量為52.5%)。該聚合物的最終特征如下表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例#5(重量％組成50%的丙烯酸/50%的馬來酸)向裝有機(jī)械攪拌器、加熱套、熱電偶、冷凝器和用來加入單體和引發(fā)劑的入口的2升圓底燒瓶中加入181.4克(1.85摩爾)的馬來酸酐和172克的去離子水。對混合物進(jìn)行攪拌，向燒瓶中緩慢地加入296.1克的50%的氫氧化鈉水溶液(3.70摩爾NaOH)，同時(shí)將溫度保持在低于90°C。NaOH加完之時(shí)，加入20克的去離子水將剩余的氫氧化鈉淋洗入燒瓶中。與此同時(shí)，將194.74克(2.70摩爾)冰狀丙烯酸的單體溶液加入量筒中，用于加入所述燒瓶。對溶解于20克去離子水的2.1克過硫酸鈉的引發(fā)劑溶液進(jìn)行混合，向該過硫酸鈉溶液中加入9.13克35%的過氧化氫，進(jìn)行良好的混合，加入注射器中，用于加入所述反應(yīng)釜。將19.26克(0.267摩爾)冰狀丙烯酸的單體預(yù)加料溶液置于小瓶中，放在一邊。通過將1.48克過硫酸鈉溶解在8克去離子水中，加入2.93克35%的過氧化氫，制得引發(fā)劑預(yù)加料溶液，放在一邊。將4.5克0.15%的七水合硫酸鐵溶液作為促進(jìn)劑溶液，加入小瓶中，放在一邊。一旦反應(yīng)釜內(nèi)的物料達(dá)到91°C的反應(yīng)溫度，便加入促進(jìn)劑溶液，然后加入丙烯酸預(yù)加料。1分鐘之后，將所述引發(fā)劑預(yù)加料溶液加入反應(yīng)釜中。預(yù)期在5分鐘內(nèi)會觀察到2_5°C的放熱。最大放熱1分鐘之后，在91-93°C的溫度范圍，在120分鐘時(shí)間內(nèi)，開始以線性和獨(dú)立的方式進(jìn)行單體和引發(fā)劑的共同加料。加料完成之時(shí)，分別向單體進(jìn)料容器和引發(fā)劑進(jìn)料容器加入12克和4克的去離子水用于進(jìn)行淋洗。反應(yīng)在91°C的溫度保持20分鐘。進(jìn)料結(jié)束時(shí)的理論固體含量為54.6%。與此同時(shí)，將9.0克0.15%的七水合硫酸鐵的追加的促進(jìn)劑溶液和80克去離子水混合，放在一邊。對溶于5克去離子水中的0.5克過硫酸鈉的追加溶液(chasersolution)加入1.42克35%的過氧化氫，放在一邊。保持20分鐘之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)將所述促進(jìn)劑溶液加入反應(yīng)釜中，以及將所述過硫酸鹽/過氧化物溶液加入反應(yīng)釜中。然后反應(yīng)再保持30分鐘。在該保持階段，制備以下溶液溶于32克去離子水中的11.4克焦亞硫酸鈉的清除劑溶液。保持30分鐘之后，向反應(yīng)釜中加入268克去離子水，開始冷卻至80°C。然后在不采取外部加熱的情況下，在12分鐘時(shí)間內(nèi)將清除劑溶液加入反應(yīng)釜中。清除劑加完之后，將反應(yīng)冷卻至50°C，在此過程中向反應(yīng)釜加入1.0克35%的過氧化氫，以清除掉任何殘留的亞硫酸氫鹽。在50°C，將133克50%的氫氧化鈉溶液緩慢地加入反應(yīng)釜，同時(shí)將溫度保持在低于70°C。然后向氫氧化鈉的漏斗添加28克去離子水以進(jìn)行淋洗。然后對反應(yīng)進(jìn)行冷卻和密封。該聚合物的最終特征如下表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>權(quán)利要求一種制備高分子量脂族二羧酸共聚物的方法，該方法包括i)提供至少一種二羧酸；ii)提供選自以下(a)-(d)的至少一種α，β-烯鍵式不飽和單體(a)包含3-10個碳原子的單羧酸及其堿金屬鹽和銨鹽；(b)有機(jī)磺酸化合物及其堿金屬鹽和銨鹽；(c)不含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的乙烯基單體；(d)所述(a)，(b)和(c)的混合物；iii)提供至少一種過渡金屬離子；iv)將所述至少一種二羧酸，α，β-烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)容器中，所述反應(yīng)容器中的pH值為9.5-7.5；v)使所述至少一種二羧酸、α，β-烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑反應(yīng)；vi)制備脂族二羧酸的共聚物，其進(jìn)料結(jié)束時(shí)的固體含量為46-60％，重均分子量為70,000至180,000道爾頓。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種二羧酸、α，β-烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑在小于或等于3小時(shí)的時(shí)間加入。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述至少一種二羧酸、α，β-烯鍵式不飽和單體和引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束的時(shí)候，ρΗ值為4-5.5。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自過氧化氫，叔丁基過氧化氫，過硫酸鈉，過硫酸鉀，過硫酸銨和鹽酸合2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，引發(fā)劑的含量約為0.5-5%ο5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二羧酸單體是馬來酸、馬來酸單堿金屬鹽或馬來酸單銨鹽。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述水溶液體系中包含約0.5-10ppm的過渡金屬離子。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述脂族二羧酸共聚物的殘余含量為4000-0ppm。全文摘要本發(fā)明涉及制備高分子量高固體含量的脂族二羧酸(特別是馬來酸)與α，β-烯鍵式不飽和單體的共聚物的水性溶液或分散體，所述α，β-烯鍵式不飽和單體包含羧酸基團(tuán)或者磺酸基團(tuán)，例如可以分別為(甲基)丙烯酸或者2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，所述溶液或分散體具有極低的未聚合二羧酸單體的殘余含量。文檔編號C08F222/06GK101805418SQ20101012813公開日2010年8月18日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日發(fā)明者J·曼納,M·P·克里默申請人:羅門哈斯公司