專利名稱：一種膨脹型復(fù)合阻燃劑以及包含該阻燃劑的阻燃材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型環(huán)保阻燃劑，具體是膨脹型復(fù)合阻燃劑。本發(fā)明還涉及含有該環(huán)保阻燃劑的環(huán)保阻燃材料。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展，社會(huì)財(cái)富日益增加，火災(zāi)損失上升及火災(zāi)危害范圍擴(kuò)大 的總趨勢(shì)是客觀規(guī)律。材料是現(xiàn)代科學(xué)和社會(huì)發(fā)展的支柱，高分子材料具有許多其他材料 不可比擬的性能，如質(zhì)輕、易加工、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在尖端技術(shù)、國(guó)防建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)各 個(gè)領(lǐng)域中已成為不可缺少的材料，然而，大多數(shù)高分子材料屬易燃、可燃材料，它們的氧指 數(shù)大多在16 19之間，空氣中氧含量為21%，所以只要具備火源(如未燃盡的煙頭)，大 多數(shù)高分子材料就可以在空氣中被點(diǎn)燃并維持燃燒，如條件允許，還會(huì)越燒越旺。燃燒時(shí)常 常伴隨產(chǎn)生濃煙和有毒氣體，給消防撲救工作帶來(lái)極大的困難。結(jié)果造成重大的人員傷亡 和財(cái)產(chǎn)損失。近十幾年世界上發(fā)生的火災(zāi)，相當(dāng)大的一部分與高分子材料的燃燒有關(guān)。如 何增強(qiáng)高分子材料的阻燃性能已成為全世界十分關(guān)注的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)高分子材料進(jìn)行阻燃 處理可以大大降低火災(zāi)的危險(xiǎn)性，目前提高高分子材料阻燃性的主要方法是采用阻燃劑阻 燃。環(huán)氧樹(shù)脂是一種性能優(yōu)異的高分子材料，對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的 粘結(jié)強(qiáng)度，環(huán)氧樹(shù)脂固化方便，固化過(guò)程中收縮率低，固化后的環(huán)氧樹(shù)脂體系具有優(yōu)良的力 學(xué)性能、電性能和耐酸堿及耐溶劑性。尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，因而廣泛應(yīng)用于 國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑等用途。但環(huán)氧樹(shù)脂屬于易燃和可燃 材料，普通環(huán)氧樹(shù)脂的氧指數(shù)只有19.0左右，低于空氣中的氧濃度，必須對(duì)其進(jìn)行阻燃處 理。對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行阻燃處理可分為反應(yīng)型阻燃改性和添加型阻燃改性。反應(yīng)型阻燃 環(huán)氧樹(shù)脂是在環(huán)氧樹(shù)脂合成過(guò)程時(shí)采用含鹵的阻燃單體如四溴(氯)雙酚A與環(huán)氧氯丙烷 反應(yīng)，獲得具有阻燃性的含鹵環(huán)氧樹(shù)脂。反應(yīng)型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂具有阻燃效果持久，對(duì)樹(shù)脂的 力學(xué)性能影響較小等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)型含鹵環(huán)氧樹(shù)脂的合成工藝復(fù)雜，含鹵環(huán)氧樹(shù)脂在燃燒 時(shí)會(huì)放出腐蝕和有毒的鹵化氫氣體和濃煙。而有毒氣體和煙霧是造成火災(zāi)中人員傷亡的主 要原因。并且為了達(dá)到較好的阻燃效果，在含鹵環(huán)氧樹(shù)脂中還需加入價(jià)格貴的銻氧化物做 協(xié)效劑。添加型阻燃劑可以在環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)加入，目前對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃的添加型阻燃主 要有含鹵阻燃劑和無(wú)鹵阻燃劑。無(wú)鹵阻燃劑由于在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒和腐蝕性的鹵化氫氣 體，因而代表了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展方向。茶皂素是存在于山茶科(茶、油茶、山茶)植物中的一類五環(huán)三萜皂苷類物質(zhì)，茶 皂素在油茶加工副產(chǎn)物茶枯餅中含量為10-14%，中國(guó)每年茶枯餅的產(chǎn)量為50-70萬(wàn)噸。趙貴哲等(化工進(jìn)展，2007，26(1) :60_64)以磷酸、三聚氰胺、尿素為原料制備阻 燃抑煙劑聚磷酰氰胺脲，然后將其應(yīng)用于TDE-85#環(huán)氧樹(shù)脂中，以順丁烯二酸酐為固化劑制備了阻燃抑煙環(huán)氧樹(shù)脂。研究結(jié)果表明，聚磷酰氰胺脲對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有非常優(yōu)異的阻 燃、抑煙功效。歐育湘等(塑料，2006，35(1) 34-38)利用有機(jī)蒙脫土(0MMT)和N，N-二 (2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯復(fù)合阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，獲得了高阻燃性的納米阻燃環(huán)氧樹(shù) 脂。王云等(火災(zāi)科學(xué)，2008，17 (2) 88-91)對(duì)三聚氰胺磷酸鹽(和季戊四醇復(fù)合阻燃環(huán) 氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究，結(jié)果表明當(dāng)MP添加量達(dá)到30%后，L0I值為34. 5，此時(shí)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂 達(dá) UL-94V-0 級(jí)。Seibold， S 等(Journal of Applied Polymer Science 2008，108(1) 264-271)合成了兩種新型的富含磷的預(yù)聚物9，10- 二氫-9-氧-10-磷酰雜菲(D0P0)和 其似物(DPP0)，以此為基礎(chǔ)制備的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂具有高的阻燃性能。張興宏等(CN1587295A)發(fā)明了酚類化合物與三聚氰酸三縮水甘油胺在堿性催化 劑作用下制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂中氮含量7-14%，磷含量0-3. 5%，可以獲得優(yōu) 異綜合性能的阻燃材料；臺(tái)灣的李明熙等(CN1328088A)發(fā)明了一種非鹵非磷阻燃環(huán)氧樹(shù) 脂組合物，采用有機(jī)硅烷與酚醛樹(shù)脂反應(yīng)制備的阻燃劑來(lái)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，可以達(dá)到UL94-V0 級(jí)。劉彥明等(CN101200573A)發(fā)明了由聚磷酸銨、三聚氰胺及其衍生物、膦酸酯組成的復(fù) 合阻燃劑阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，阻燃性能可達(dá)到UL94-V0級(jí)。日本木內(nèi)幸浩等(CN1390246A)將具 有酚類結(jié)構(gòu)單元的芳族化合物及金屬氫氧化物阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，可以達(dá)到良好的阻燃性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)保型阻燃劑，解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi) 一種以茶皂素為氣源的新型膨脹型復(fù)合阻燃劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有三聚氰胺作膨脹 型阻燃劑氣源時(shí)成本高、燃燒時(shí)可能產(chǎn)生劇毒氰化氫的危險(xiǎn)。本發(fā)明用于環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)保型阻燃劑的組成是聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素的質(zhì) 量比為 10-50 2-8 1-6。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素的質(zhì)量比為30-50 2-5 3_5。聚磷酸胺作為酸源，季戊四醇作為碳源，茶皂素作為氣源。茶皂素是油茶餅粕中提取的茶皂甙類混合物，茶皂甙含量一般為60%，有工業(yè)成 品銷售。茶皂素在膨脹型阻燃劑中的含量太高或太低都會(huì)影響協(xié)同阻燃，含量太低時(shí)，炭 層膨脹效果不好；含量太高時(shí)，炭層質(zhì)量不高，對(duì)熱和火的阻隔能力下降。采用上述膨脹型復(fù)合阻燃劑，本發(fā)明還提供使用上述一種膨脹型復(fù)合阻燃劑的阻 燃材料，阻燃材料為阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，其中上述膨脹型復(fù)合阻燃劑的重量百分?jǐn)?shù)為5-25%。阻燃劑用量太少，材料的阻燃性能達(dá)不到環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用領(lǐng)域的阻燃要求，阻燃劑 太多，材料的機(jī)械性能、加工性能下降。阻燃劑的最佳用量為15-20%，能同時(shí)兼顧材料的阻 燃性能和機(jī)械性能。膨脹型復(fù)合阻燃劑中的酸源、碳源和氣源混合均勻并研磨到超細(xì)粉體，粒度范圍 0. 5-10微米較為適宜，固體顆粒太大，阻燃劑與環(huán)氧樹(shù)脂的界面相容性差，分散不均勻，一 方面導(dǎo)致機(jī)械性能大幅下降，另一方面也影響環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃效果。固體顆粒太細(xì)，對(duì)粉碎 設(shè)備的要求高，相應(yīng)的提高了生產(chǎn)成本，此外太細(xì)的粒子團(tuán)聚的趨向變大。所用環(huán)氧樹(shù)脂通常為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為210_240g/Eq。固化劑選自胺類化合物或酰胺類聚合物，可為二乙烯三胺、己二胺、三乙醇胺、間苯二胺、雙氰胺、聚酰胺、聚酰胺樹(shù)脂中的一種或幾種。固化劑加入量為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 的 40-100%，最佳為 80-100% ο偶聯(lián)劑采用工業(yè)上常用的硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián) 劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)劑 的加入量為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的0. 5-2%，優(yōu)選1. 0-1. 5%。所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料是這樣制備的將茶皂素與聚磷酸銨和季戊四醇按所需比例復(fù)配成新型阻燃劑，經(jīng)研磨至粒度范 圍0. 5-10微米較為適宜，按一定添加量加入到雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中；攪拌后加入偶聯(lián)劑，質(zhì)量 為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的0. 5-2 %，攪拌混合均勻后加入聚酰胺固化劑，倒入模具框中固化，獲 得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。茶皂素與酸源和碳源復(fù)配，在受熱情況下，具有良好的膨脹性能和成炭性能。將茶 皂素替代目前膨脹型阻燃劑的氣源三聚氰胺，不僅可以降低成本，而且在改善阻燃劑與環(huán) 氧樹(shù)脂的界面相容性，提高阻燃抑煙方面具有顯著的效果，特別是消除三聚氰胺受熱時(shí)可 能產(chǎn)生氰化氫的危險(xiǎn)。本發(fā)明采用經(jīng)濟(jì)、可操作性強(qiáng)的方法，將磷氮阻燃劑與茶皂素復(fù)配制備膨脹型復(fù) 合阻燃劑用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃。本發(fā)明所制的的用于環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合阻燃劑，磷氮阻燃劑 與茶皂素之間具有協(xié)同阻燃和抑煙作用，與傳統(tǒng)的三聚氰胺膨脹型阻燃劑相比，具有成本 降低，阻燃抑煙效果好、機(jī)械性能保持好、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的具體說(shuō)明，使本發(fā)明的特征、優(yōu)點(diǎn)能更加明 顯易懂。但本發(fā)明決不局限于這些實(shí)施例實(shí)施例1(對(duì)比例)將IOOg環(huán)氧樹(shù)脂，在機(jī)械攪拌下加入IOOg聚酰胺樹(shù)脂固化劑，混合均勻，倒入模 具框中在室溫下固化48h或真空烘箱中加熱120°C固化10h，即可得到環(huán)氧樹(shù)脂。實(shí)施例2將聚磷酸銨15g、季戊四醇2.5g、茶皂素1.5g復(fù)配成新型阻燃劑，經(jīng)研磨l_2h， 加入到IOOg雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中，攪拌0. 5-lh，加入1. 5g的偶聯(lián)劑，攪拌0. 5-lh，混合均勻 后加入IOOg聚酰胺固化劑。倒入模具框中在室溫25-30°C (36-48h)或真空烘箱中加熱 80-120°C固化8-16h，獲得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。實(shí)施例3將實(shí)施例2中的茶皂素改成三聚氰胺，其他同實(shí)施例2的制備條件，得實(shí)施例3。實(shí)施例4將聚磷酸銨30g、季戊四醇5g、茶皂素3g復(fù)配成新型阻燃劑，經(jīng)研磨l_2h，加入到 IOOg雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中，攪拌0. 5-lh,加入1. 5g的偶聯(lián)劑，攪拌0. 5-lh,混合均勻后加入 IOOg聚酰胺固化劑。倒入模具框中在室溫25-30°C (36-48h)或真空烘箱中加熱80-120°C 固化8-16h，獲得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。實(shí)施例5將聚磷酸銨45g、季戊四醇5g、茶皂素4. 5g復(fù)配成新型阻燃劑，經(jīng)研磨l_2h，加入到IOOg雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂中，攪拌0. 5-lh，加入1. 5g的偶聯(lián)劑，攪拌0. 5-lh，混合均勻后加入 IOOg聚酰胺固化劑。倒入模具框中在室溫25-30°C (36-48h)或真空烘箱中加熱80-120°C 固化8-16h，獲得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。實(shí)施例6將實(shí)施例5中的茶皂素改成三聚氰胺，其他同實(shí)施例5的制備條件，得實(shí)施例6。實(shí)施例7對(duì)于上述實(shí)施例所制得的一種環(huán)氧樹(shù)脂和五種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料，進(jìn)行阻燃性能 (氧指數(shù)、煙密度)和機(jī)械力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)測(cè)試。拉伸性能測(cè)試按GB/ T 1040-1992進(jìn)行，I型式樣，3. Omm厚，拉伸速度20mm/min，六次測(cè)試結(jié)果的平均值；氧指數(shù) 測(cè)試按IS04589-1984進(jìn)行，樣條尺寸130. OmmX 6. 5mmX 3. Omm ；煙密度測(cè)試按ASTME662-95 進(jìn)行，樣條尺寸 40. OmmX 40. OmmX 3. 0_。表1樣品的阻燃性能和機(jī)械性能
權(quán)利要求
膨脹型復(fù)合阻燃劑，其特征在于是聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素按下列質(zhì)量比10-50∶2-8∶1-6組成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膨脹型復(fù)合阻燃劑，其特征在于聚磷酸胺、季戊四醇、茶皂素 的質(zhì)量比為30-50 2-5 3-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膨脹型復(fù)合阻燃劑，其特征在于各原料成分的粒度范圍 0. 5-10 微米。
4.阻燃材料，含有阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于還含有權(quán)利要求1或2所述的膨脹型復(fù)合 阻燃劑，其中膨脹型復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5-25%。
5.一種阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料，其特征在于該阻燃材料包含(a)100質(zhì)量份環(huán)氧樹(shù)脂；(b)10-50質(zhì)量份聚磷酸銨；(c)1-6份質(zhì)量份的茶皂素；(d)2-8質(zhì)量份的季戊四醇；(e)40-100質(zhì)量份的固化劑；(f)0.5-2質(zhì)量份的偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料，其中成分(b)聚磷酸銨為高聚合度、水難 溶的磷酸銨聚合物，聚合度為700-1500。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料，其特征在于固化劑的質(zhì)量份數(shù)為 80-100。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料，其特征在于偶聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-1.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于一種環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)保型阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明用茶皂素與聚磷酸銨和季戊四醇按一定比例復(fù)配成新型阻燃劑，經(jīng)充分研磨達(dá)到超細(xì)粉體后按一定比例加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，混合均勻后加入偶聯(lián)劑和聚酰胺固化劑。攪拌均勻后倒入模具框中獲得阻燃環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品。本發(fā)明所制備的用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑，酸源、碳源與氣源(茶皂素)之間存在良好的協(xié)同阻燃效應(yīng)，與傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑相比，具有成本降低，阻燃抑煙效果好、機(jī)械性能保持好、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101885860SQ20101013135
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月24日
發(fā)明者吳志平, 孟維, 李湘洲 申請(qǐng)人:中南林業(yè)科技大學(xué)