專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物改性的碳水化合物可固化粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為熱固性粘合劑用于各種應(yīng)用的碳水化合物可固化組合物。 更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及水性粘合劑組合物，該組合物包含選自以下的一種或多種胺反應(yīng) 物蛋白質(zhì)，肽，氨基酸，多羧酸的銨鹽；一種或多種碳水化合物；一種或多種乳液聚合物； 還涉及所述水性粘合劑作為可固化粘合劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
過(guò)去，人們選擇的熱固性粘合劑樹(shù)脂是苯酚/甲醛或脲/甲醛樹(shù)脂，這是因?yàn)檫@些 樹(shù)脂具有極佳的成本/性能比。但是，由于與甲醛相關(guān)的健康和環(huán)境問(wèn)題，目前在許多的產(chǎn) 品中，非常需要甲醛含量極少或不含甲醛的可固化組合物。甲醛樹(shù)脂的應(yīng)用非常廣泛，包括 纖維粘合、復(fù)合材料以及纖維。這些纖維可以是纖維素類(lèi)，聚合物類(lèi)(例如聚酯)或礦物纖 維。所述礦物纖維可以由熔融玻璃、礦渣或石棉組成。通常將這些纖維吹入成形室中，噴灑 粘合劑，以網(wǎng)狀物的形式沉積在傳送機(jī)上。將涂覆后的礦物纖維拉入固化爐中，成形制成各 種建筑產(chǎn)品和絕緣產(chǎn)品。對(duì)于絕緣產(chǎn)品，固化的礦物纖維粘合劑能夠使得絕緣材料被壓縮， 但是要具有剛性，當(dāng)解除壓力的時(shí)候，所述壓縮的絕緣材料能夠基本上恢復(fù)其初始的形狀。 這允許例如所述絕緣材料以成卷的壓縮的狀態(tài)運(yùn)輸，在安裝之前退卷而釋放壓力，能安裝 蓬松的熱絕緣的氈。硬質(zhì)粘合劑可以用于例如礦棉應(yīng)用，例如玻璃纖維和石棉絕緣材料，以及隔音板。 對(duì)于其他的應(yīng)用，如硬質(zhì)粘合劑不適合的應(yīng)用，例如，在用于屋頂鋪設(shè)的玻璃纖維薄氈或聚 酯薄氈中，用粘合劑將氈保持在一起，所述粘合劑在固化之后使得氈能夠充分地?fù)锨?，使?所述氈能夠進(jìn)一步加工(例如將氈制成屋頂鋪設(shè)材料)，使得包括所述氈的最終產(chǎn)品能夠 在應(yīng)用中具有良好的撓性。例如，在屋頂氈中，最終的屋頂鋪設(shè)用產(chǎn)品可以用浙青材料浸 漬，或者鋪設(shè)浙青材料層，所得的屋頂鋪設(shè)產(chǎn)品能夠保持撓性，使其能夠符合屋頂?shù)男螤?(例如，在突起的峰上彎曲并進(jìn)入凹谷之內(nèi))，使所述屋頂鋪設(shè)材料能隨著溫度的波動(dòng)膨脹 和收縮，同時(shí)氈本身不會(huì)由于過(guò)脆和缺乏撓性而破裂。關(guān)于這一點(diǎn)可固化、無(wú)甲醛、撓性粘 合劑是有用的其它應(yīng)用包括紙張、纖維素、聚酯、玻璃氈和玻璃紗罩。這些基材用于許多種 應(yīng)用，包括地板襯底，過(guò)濾介質(zhì)和建筑產(chǎn)品?，F(xiàn)有的商業(yè)無(wú)甲醛水性粘合劑組合物最通常包含可溶性多羧酸聚合物和多元醇， 它們?cè)跓峁袒臅r(shí)候會(huì)酯化形成熱固性聚合物。但是假設(shè)所述可溶性聚合物具有較高的酸 單體含量，源自這些粘合劑組合物的粘合劑和復(fù)合材料會(huì)變得很硬，不適于撓性基材。另 夕卜，已知這些粘合劑主要由石油原料得到，而石油原料一直在減少，價(jià)格發(fā)生很大的波動(dòng)。 人們需要由替代原料得到的不含甲醛的粘合劑。 國(guó)際專(zhuān)利公開(kāi)第WO 2007/014236號(hào)中描述了一種石油的替代品，該專(zhuān)利揭示了 一些粘合劑，該粘合劑用來(lái)在未組裝或松散組裝的物品中產(chǎn)生或者促進(jìn)粘合，所述粘合劑 組合物包含胺組分以及還原性糖或非碳水化合物羰基組分，所述胺組分是蛋白質(zhì)、肽、氨基 酸或者多羧酸反應(yīng)物的銨鹽，并認(rèn)為該粘合劑是通過(guò)美拉德反應(yīng)固化的。但是，這些粘合劑組合物也是很硬的，不適合用于撓性基材，另外，對(duì)于大多數(shù)的用途無(wú)法產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度。人們?nèi)匀恍枰軌驗(yàn)樽罱K產(chǎn)品提供撓性和強(qiáng)度的得自可再生材料的廉價(jià)而無(wú)甲 醛的熱固性粘合劑。為了解決提供具有強(qiáng)度和撓性的可再生來(lái)源的熱固性粘合劑的問(wèn)題， 本發(fā)明人設(shè)法提供了本發(fā)明的無(wú)甲醛的粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可以作為粘合劑的水性組合物，該組合物包含一種或多種胺 組分，該胺組分選自蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、多羧酸的銨鹽、(多)羥基(多)羧酸的銨鹽，及其 混合物；與之組合的碳水化合物或非碳水化合物羰基組分；和至少一種乳液聚合物。較佳 的是，所述乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于70°C。較佳的是，所述碳水化合物是單 糖或二糖。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水性粘合劑組合物另外包含路易斯酸催化劑。因此，本發(fā)明涉及一種不含甲醛的水性粘合劑組合物，該組合物在合適的基材上 固化時(shí)，能夠提供同時(shí)具有撓性和強(qiáng)度的粘合劑以及包含該固化粘合劑的復(fù)合材料。本發(fā) 明提供了一些水性組合物，該組合物可以作為水性粘合劑組合物。本發(fā)明提供了水性組合物，以固體重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述水性組合物包含a) 25-87%的一種或多種碳水化合物，其選自單糖、二糖、多糖、其衍生物、及其組 合；b)至少8%的一種或多種胺反應(yīng)物，其選自蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、多羧酸的銨鹽、 (多)羥基_(多)羧酸的銨鹽，其衍生物，及其組合；和c) 5-50%的一種或多種乳液聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包含至少30%的單糖、二糖、 或其衍生物、或其組合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包括至少 30%的右旋糖。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包括含有至少30 %的右旋 糖的玉米糖漿。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述胺反應(yīng)物是檸檬酸銨。在一個(gè)不同的實(shí)施方式中，所述胺反應(yīng)物是聚(甲基)丙烯酸的銨鹽。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性組合物還包含路易斯酸。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乳液聚合物不含羧酸單體的聚合單元。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乳液聚合物包含一種或多種多烯鍵式不飽和單體作為 聚合單元。另外，本發(fā)明提供了用所述水性粘合劑組合物處理基材，任選隨后進(jìn)行熱固化的 方法。盡管所述組合物可以甚至在不進(jìn)行任何固化、或者在進(jìn)行最少固化后用作粘合劑，但 是優(yōu)選對(duì)所述組合物進(jìn)行加熱以提供固化的粘合劑。對(duì)于本發(fā)明所述的各種組合物，在所述的實(shí)施方式中，所述水性組合物是粘合劑 組合物，所述組合物存在于復(fù)合材料或復(fù)合產(chǎn)品中。本文所定義的術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”表示包 含以下組分的材料(a)基材，其選自纖維、長(zhǎng)條、碎屑、顆粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式 的組合；以及(b)所述實(shí)施方式的粘合劑組合物。因此，在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖維、長(zhǎng)條、碎屑、顆粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b)固化的粘合劑組合物， 其源自一種水性組合物，以固體重量百分比計(jì)，所述水性組合物包含 (i) 25-87%的一種或多種碳水化合物，其選自單糖，二糖，多糖，其衍生物，及其組 合；(ii)至少8%的一種或多種胺反應(yīng)物，其選自蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、多羧酸的銨鹽、 (多)羥基_(多)羧酸的銨鹽，及衍生物，及其組合；和(iii) 5-50%的一種或多種乳液聚合物。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種水性組合物，以固體重量百分比計(jì)，該組合物 包含(a) 25-90%的一種或多種碳水化合物，其選自單糖，二糖，多糖，其衍生物，及其組 合；(b)至少8 %的一種或多種胺反應(yīng)物，其選自蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、多羧酸的銨鹽、 (多)羥基_(多)羧酸的銨鹽，其衍生物，及其組合；和(C) 2-15%的一種或多種路易斯酸。本文所用的術(shù)語(yǔ)“烷基”表示包含一個(gè)或多個(gè)碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包 括正烷基、仲烷基、異烷基、叔烷基或脂環(huán)族烷基，所述脂環(huán)族烷基包含一個(gè)或多個(gè)五元、六 元或七元的環(huán)結(jié)構(gòu)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“胺反應(yīng)物”表示一種或多種具有氨基的化合物，其包括蛋白質(zhì)、 肽和氨基酸，以及多羧酸的銨鹽，或者(多)羥基_(多)羧酸的銨鹽，這些物質(zhì)可以是單體 形式或聚合形式。本文所用的術(shù)語(yǔ)“銨”包括但不限于+NH4，+NH3R1, +NH2R1R2,其中R1和R2各自獨(dú)立地 選擇，R1和R2選自烷基、環(huán)烷基、烯基，環(huán)烯基，雜環(huán)基，芳基和雜芳基。也就是說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“銨” 包括“烷基銨”。本文所用的術(shù)語(yǔ)“多羧酸”可表示二羧酸，三羧酸，四羧酸，五羧酸等單體形式的多 羧酸，和酸酐，以及它們的組合，還可表示聚合形式的多羧酸，和酸酐，以及它們的組合。所 述多羧酸可以被其它的化學(xué)官能基團(tuán)取代。除非另有說(shuō)明，任何包括括號(hào)的術(shù)語(yǔ)表示不存在括號(hào)的完整術(shù)語(yǔ)情況，以及不包 括括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯” 表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，本文所用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類(lèi)”表 示丙烯酸類(lèi)，甲基丙烯酸類(lèi)以及它們的混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“(多)羥基_(多)羧酸”包括術(shù)語(yǔ)“多羥基-多羧酸”，或“單羥
基_多羧酸”，或“多羥基_單羧酸”，或“單羥基_單羧酸”。本文所用的術(shù)語(yǔ)“(多)糖”包括多糖或一般術(shù)語(yǔ)“糖”(后者按照本領(lǐng)域的用法， 可以包括多糖、單糖或二糖)，或者上述物質(zhì)的混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“還原性糖”表示具有以下特征的一種或多種糖其包含醛基，或 者可以進(jìn)行異構(gòu)化(即互變異構(gòu)化)而包含醛基，所述基團(tuán)可以在美拉德反應(yīng)條件下與氨 基反應(yīng)，所述基團(tuán)可以氧化制得羧酸。本文所用的術(shù)語(yǔ)“水性”或“水性溶劑”包括水以及基本由水和水混溶性溶劑組成 的混合物。
本文所用的“重量％ ”或“重量百分?jǐn)?shù)”表示以固體為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。本文文所用的短語(yǔ)“以粘合劑的固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)”或“粘合劑的全部固體的重 量百分?jǐn)?shù)”表示任意特定組分的重量與粘合劑中所有非水組分(例如碳水化合物、胺或銨化 合物、路易斯酸鹽，乳液共聚物等)的總重量相比較。本發(fā)明的粘合劑組合物可以是水性的 或干的(任選地在對(duì)基材進(jìn)行施涂之前加入水)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”，除非另有說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“共聚物”表 示由任意兩種或更多種不同單體制得的聚合物，包括例如三元共聚物、五元共聚物、均聚物 等，以及在聚合之后官能化，使得產(chǎn)物共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、及 其任意混合物或其組合中存在兩種或更多種不同的官能團(tuán)的聚合物。(共聚)聚合物表示 均聚物或共聚物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“乳液聚合物”表示通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制得的(共聚)聚合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)"無(wú)甲醛組合物"表示基本不含加入的甲醛、而且不會(huì)由于干燥和/或固化而放出許多甲醛的組合物。較佳的是，粘合劑或者結(jié)合粘合劑的材料通過(guò)粘合 劑干燥和/或固化而放出的甲醛的量小于lOppm，更優(yōu)選小于Ippm (以進(jìn)行甲醛釋放測(cè)量的 樣品重量為基準(zhǔn)計(jì)，甲醛釋放量為IOppm或Ippm)。本文所用的術(shù)語(yǔ)“(C3-C12) _”或“(C3-C6) _”等分別表示包含3-12個(gè)碳原子和3_6 個(gè)碳原子的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)部分。除非上下文另有明確的說(shuō)明，否則單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的被 談到的事物。除非另有說(shuō)明，否則本文中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義與本領(lǐng)域技術(shù)人員 公知的含義相同。涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包括該端點(diǎn)且可以獨(dú)立地組
I=I O除非另有說(shuō)明，本文所用的術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示通過(guò)差示掃描量 熱法(DSC)測(cè)得的Tg，測(cè)量時(shí)使用的加熱速率為10°C /分鐘，取熱流與溫度轉(zhuǎn)變處的中點(diǎn) 作為T(mén)g值。除非另有說(shuō)明，溫度和壓力條件是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力，也稱(chēng)為“環(huán)境條件”。這些組合 物可以在不同于環(huán)境條件的條件下進(jìn)行干燥。除非另有說(shuō)明，本文所用的術(shù)語(yǔ)有關(guān)聚合物的“分子量”表示使用凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)得的聚合物的重均分子量。凝膠滲透色譜法也被稱(chēng)為尺寸排阻色譜法，實(shí)際上根 據(jù)聚合物鏈分布中的組成部分在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量將它們分離。然后 該系統(tǒng)用已知分子量和組成的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，將洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的詳 細(xì)討論參見(jiàn)以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(Modern Size Exclusion Chromatography))). W. W. Yau. J. J Kirkland. D. D. Bly ；ffiley-Interscience. 1979，以及《材料表征和化學(xué) 分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》， J. P. Sibilia ；VCH, 1988，第 81-84 頁(yè)。低分子量樣品(例如10000)的分子量信息可以通過(guò)例如本領(lǐng)域已知的質(zhì)譜或光 散射技術(shù)更精確地測(cè)定。在本發(fā)明中，較低的分子量，例如多糖的分子量，通過(guò)帶有激光散 射的凝膠滲透色譜法測(cè)定。本發(fā)明的水性粘合劑組合物包含一種或多種胺組分以及與之組合的碳水化合物 或非碳水化合物羰基組分，還包含至少一種乳液聚合物，所述胺組分是蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、或者多羧酸反應(yīng)物的銨鹽。所述胺組分與碳水化合物或非碳水化合物羰基組分之間的反應(yīng) 可以通過(guò)與美拉德反應(yīng)類(lèi)似的方式進(jìn)行，可以制得蛋白黑素。蛋白黑素是高分子量的含呋 喃環(huán)和氮的聚合物，根據(jù)制備的反應(yīng)物和條件，該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。因此，本發(fā)明的固 化的粘合劑可以包含該蛋白黑素之類(lèi)物質(zhì)?；蛘?，可以獨(dú)立地制備蛋白黑素之類(lèi)物質(zhì)，將其 加入所述水性粘合劑組合物中。同樣，可以獨(dú)立地進(jìn)行類(lèi)似的美拉德反應(yīng)，可以將任意或所 有的反應(yīng)產(chǎn)物加入所述水性粘合劑組合物中。本發(fā)明的水性粘合劑組 合物包含至少一種碳水化合物或非碳水化合物羰基組分。 術(shù)語(yǔ)碳水化合物表示多羥基化的化合物，其中許多包含醛基或酮基，或者會(huì)在水解的時(shí)候 產(chǎn)生這些基團(tuán)。簡(jiǎn)單的碳水化合物被稱(chēng)為糖或糖類(lèi)。根據(jù)連接在一起的糖單元的數(shù)量，糖 表示單糖、二糖或多糖。單糖通常由五個(gè)或六個(gè)碳原子組成，分別稱(chēng)為戊糖和己糖。如果單 糖包含醛，則將其稱(chēng)為醛糖；如果單糖包含酮，則將其稱(chēng)為酮糖。所述水性粘合劑組合物可 以包含一種或多種單糖或二糖或多糖，或其降解產(chǎn)物。所述碳水化合物組分可以是醛糖或 酮糖形式的單糖，包括丙糖，丁糖，戊糖，己糖或庚糖；或者二糖；或者多糖；或者其組合。甘 油醛和二羥基丙酮分別被看作是丙醛糖和丙酮糖。丁醛糖的例子包括赤蘚糖和蘇糖；丁酮 糖包括赤蘚酮糖。戊醛糖包括核糖，阿拉伯糖，木糖和來(lái)蘇糖；戊酮糖包括核酮糖，阿拉伯酮 糖，木酮糖和來(lái)蘇酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖， 阿卓糖，塔羅糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包 括景天庚酮糖。這些碳水化合物的其它天然或合成的立體異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體也可以用作 所述水性粘合劑組合物的碳水化合物組分。類(lèi)似地，多糖(包括二糖)可以用于所述水性 粘合劑組合物，例如蔗糖，乳糖，麥芽糖，淀粉和纖維素。許多粉末狀或顆粒狀的糖或糖漿， 包括玉米糖漿，高果糖玉米糖漿等可以作為所述水性粘合劑組合物的碳水化合物組分的原 料。所述水性粘合劑組合物的碳水化合物組分或非碳水化合物羰基組分可以任選地 被取代，例如被羥基、商素、烷基、烷氧基或其它取代基取代。可用于本發(fā)明粘合劑中的高分子量多糖包括選自以下的那些淀粉、纖維素、樹(shù)膠 (例如瓜耳膠和黃原膠)、藻酸鹽、脫乙酰殼多糖、果膠、結(jié)冷膠(gellan)以及通過(guò)以下處理 提供的它們的改性物或衍生物醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶處理。這些多糖可以 源自天然產(chǎn)品，包括植物、動(dòng)物和微生物來(lái)源。多糖淀粉包括玉蜀黍或玉米淀粉、蠟質(zhì)性玉 米淀粉、高直鏈淀粉的玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉和小麥淀粉。其它淀粉包括各種大 米、蠟狀大米(waxy rice)、豌豆、西米、燕麥、大麥、黑麥，莧菜，甘薯，以及可得自常規(guī)作物 育種的雜交淀粉，例如直鏈淀粉含量等于或大于40%的雜交高直鏈淀粉，例如高直鏈淀粉 的玉米淀粉。基因工程的淀粉，例如高直鏈淀粉的馬鈴薯淀粉和馬鈴薯支鏈淀粉也可以是 有用的。所述多糖可通過(guò)以下方式改性或衍生，例如醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或 酶處理(例如使用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支鏈淀粉酶、異淀粉酶或葡糖淀粉酶)，或生物
工程處理。用于本發(fā)明的粘合劑組合物的多糖的重均分子量可以大于10，000，或者大于 100，000 (例如高達(dá)1，000, 000,甚至高達(dá)10，000, 000)。但是，優(yōu)選的是較低分子量的(多) 糖；所述(多)糖的重均分子量?jī)?yōu)選小于10，000，甚至小于1，000。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述(多)糖的分子量?jī)?yōu)選小于500。(多)糖的重均分子量通過(guò)帶有激光散射的凝膠滲透 色譜法測(cè)量。因此，最優(yōu)選所述(多)糖是單糖或二糖。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述(多)糖是還 原性糖。發(fā)現(xiàn)右旋糖是特別合適的。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，使用高右旋糖含量的糖 漿(包含大于30%的右旋糖)作為碳水化合物組分。在此糖漿中，右旋糖的含量越高越好； 右旋糖含量等于或大于97 %的糖漿可以從市場(chǎng)上購(gòu)得，例如購(gòu)自艾切丹尼爾斯米德蘭公司 (Archer DanielsMidland Company)(美國(guó)伊利諾伊州迪凱特市(Decatur，Illinois，USA)) 的ADM 97/71玉米糖漿。另外，在制備蛋白黑素時(shí)，非碳水化合 物羰基化合物可以發(fā)生與胺組分類(lèi)似種類(lèi) 的反應(yīng)。因此，或者，所述水性粘合劑組合物可以包含非碳水化合物羰基組分。非碳水化合 物羰基反應(yīng)物的例子包括各種醛，例如丙酮醛和糠醛，以及抗壞血酸和醌之類(lèi)的化合物，它 們能夠通過(guò)與胺反應(yīng)物反應(yīng)制得蛋白黑素化合物。所述水性粘合劑組合物中的碳水化合物 或者非碳水化合物羰基組分可以是本發(fā)明所述的一種或多種，或者它們的組合。較佳的是，所述碳水化合物或非碳水化合物羰基組分應(yīng)當(dāng)具有足夠的非揮發(fā)性， 以在粘合劑組合物的加熱或固化過(guò)程中使其保留在該粘合劑組合物中的能力最大。以粘合劑中的全部固體的百分比表示，所述碳水化合物或非碳水化合物羰基組分 的固體含量可以從25重量％，或者從50重量％，或者從60重量％，至最高達(dá)87重量％，或 者至最高達(dá)85重量％，或者至最高達(dá)70重量％ ；較佳的是，以粘合劑中的全部的固體的百 分比表示，所述碳水化合物或者非碳水化合物羰基組分的固體含量從70重量％，或者從75 重量％，或者從80重量％，至最高達(dá)90重量％，或者至最高達(dá)85重量％，或者至最高達(dá)80 重量％ ；最優(yōu)選為70-80重量％或75-85重量％。所述水性粘合劑組合物包含至少一種胺反應(yīng)物。所述胺反應(yīng)物可以是一種或多種 蛋白質(zhì)、或肽、或氨基酸、或脲、或聚丙烯酰胺、或者多羧酸的銨鹽、或者(多)羥基_(多)羧 酸的銨鹽、或者它們的組合。所述多羧酸或(多)羥基_(多)羧酸物質(zhì)可以是單體形式或聚 合物形式。另外，所述物質(zhì)可以被其它的化學(xué)官能基團(tuán)取代。例如，所述(多)羥基_(多) 羧酸物質(zhì)可以是例如不飽和脂族(多)羥基_(多)羧酸，飽和脂族(多)羥基_(多)羧 酸，芳族(多)羥基_(多)羧酸，不飽和環(huán)狀(多)羥基_(多)羧酸，飽和環(huán)狀(多)羥 基_(多)羧酸，它們的酸酐，或它們的混合物。另外，所述(多)羥基_(多)羧酸物質(zhì)可 以任選地被取代，例如被鹵素、烷基、烷氧基等取代。根據(jù)酸，所述多羧酸的銨鹽，或者(多) 羥基_(多)羧酸的銨鹽可以是一元的、二元的或多元的。另外，所述銨離子的摩爾當(dāng)量可 以與多羧酸上的酸鹽基團(tuán)摩爾當(dāng)量相等或不相等。術(shù)語(yǔ)多羧酸可表示二羧酸，三羧酸，四羧酸，五羧酸等單體形式的多羧酸，和酸酐， 以及它們的組合，還包括聚合形式的多羧酸，和酸酐，以及它們的組合。單體形式的多羧酸的例子包括衣康酸、檸檬酸、乳酸、烏頭酸、己二酸、壬二酸、馬 來(lái)酸、蘋(píng)果酸、丁二酸等，和其酸酐，以及它們的組合。聚合形式的多羧酸的例子包括水溶性聚丙烯酸，聚(甲基丙烯酸)，以及聚(馬來(lái) 酸)?；蛘撸鼍酆闲问降亩圄人峥梢杂刹伙柡退狒虿伙柡退狒幕旌衔镏苽?，例如使 用馬來(lái)酸酐、(甲基)丙烯酸酐等制備?；蛘?，所述聚合形式的多羧酸可以包括上述不飽和 羧酸或酸酐中的一種或多種與一種或多種乙烯基化合物的共聚物，所述乙烯基化合物包括但不必限于苯乙烯，α -甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基烷基醚，(甲基)丙烯腈，以及(甲 基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己 酯。此前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水溶性多酸可以用作粘合劑，例如與多元醇組分和任選的催化劑一起用 作粘合劑。Aquaset -529(購(gòu)自美國(guó)PS費(fèi)城的羅門(mén)哈斯公司(Rohm and Haas Company, Philadelphia,PS,USA))是一個(gè)這樣的例子，其包含聚丙烯酸、甘油和作為催化劑的次磷酸 鈉。類(lèi)似地，本發(fā)明的組合物中可以包含非碳水化合物多元醇(包含兩個(gè)或更多個(gè)羥基的 化合物)，例如甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、羥烷基酰胺等，這是本領(lǐng)域已知的。較佳的 是，任何非碳水化合物多元醇組分應(yīng)當(dāng)具有足夠的非揮發(fā)性，以在粘合劑組合物的加熱或 固化過(guò)程中使其保留在該粘合劑組合物中的能力最大。水解的或部分水解的聚乙酸乙烯酯 聚合物可以用作非碳水化合物多元醇。同樣，本發(fā)明的組合物中可以包含含磷的加速劑，例 如次磷酸鈉、聚磷酸鉀等，這是本領(lǐng)域已知的。也設(shè)想混合的(多)酸的銨鹽，例如當(dāng)用氫氧化鈉部分中和聚合形式的多羧酸，然 后用氫氧化銨進(jìn)一步中和的情況。如前文所討論，術(shù)語(yǔ)“銨”包括“烷基銨”。較佳的是，所 述水性粘合劑組合物處于堿性PH值(ρΗ值等于或大于7)，以將任何混合設(shè)備或儲(chǔ)存設(shè)備或 加工設(shè)備的腐蝕減至最小。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性粘合劑組合物的PH值小于或等于 10。較佳的是，所述多羧酸銨鹽或胺組分應(yīng)當(dāng)具有足夠的非揮發(fā)性，以在粘合劑組合 物的加熱或固化過(guò)程中使其保留在該粘合劑組合物中的能力最大。較佳的是，所述胺反應(yīng)物選自單體形式或聚合形式的多羧酸的銨鹽，以及(多)羥 基_(多)羧酸的銨鹽。優(yōu)選的胺反應(yīng)物包括聚(甲基)丙烯酸的銨鹽或者檸檬酸的銨鹽。以粘合劑中的全部固體的百分比表示，以固體為基準(zhǔn)，所述銨鹽的含量可以為 8-75重量％。較佳的是，以粘合劑中的全部固體的百分比表示，以固體為基準(zhǔn)，所述銨鹽的 含量為從10重量％，或從15重量％，至最高50重量％，或至最高30重量最優(yōu)選為從10 重量％至最高達(dá)15重量％、或至最高達(dá)20重量％。如前文所述，對(duì)于粘合劑組合物包含胺反應(yīng)物組分和碳水化合物組分的各個(gè)實(shí)施 方式，還有另一個(gè)替代的實(shí)施方式，其中用非碳水化合物羰基反應(yīng)物代替碳水化合物組分， 或者與碳水化合物組分結(jié)合使用。 任選地，本發(fā)明的水性粘合劑組合物可以包含路易斯酸?？捎糜诒景l(fā)明的路易斯 酸包括但不限于鈦酸鹽和鋯酸鹽，例如杜邦公司(DuPont)銷(xiāo)售的商品名為T(mén)yzor的有機(jī)鈦 酸鹽和鋯酸鹽，例如但不限于水溶性Tyzor系列，如Tyzor LA,Tyzor 131,Tyzor 217和 Tyzor 218;二月桂酸二丁基錫，其它有機(jī)錫鹽，無(wú)機(jī)錫鹽，例如氯化錫(IV)以及相應(yīng)的硫 酸鹽或硝酸鹽；Al2 (SO4) 3· xH20, MgCl2. 6H20, AlK (SO4)2. IOH2O, Al2Zn (SO4) 4，以及化學(xué)式為 MXn 的路易斯酸，其中M是金屬，X是鹵原子或無(wú)機(jī)原子團(tuán)或陰離子(包括多原子原子團(tuán)或陰離 子，例如硫酸根、硝酸根等)，η 是整數(shù) 1-5，例如 BX3, AlX3, FeX3, GaX3, SbX3, SnX4, AsX5, ZnX2 和HgX2。還可以使用路易斯酸催化劑的組合。較佳的是，所述路易斯酸是水溶性的(在水 中的溶解性大于1克/升)。較佳的是，所述路易斯酸催化劑選自下組鋅、鋁、鋯、鐵、銅、 鎂、錫、鈦和硼的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、檸檬酸鹽、乳酸鹽和葡糖酸鹽；以及它們的混合金 屬鹽；有機(jī)錫化合物或鹽；以及醇或(多)羧酸的鈦酸鹽或鋯酸鹽。以粘合劑中的全部固體的百分比表示，以固體為基準(zhǔn)，所述路易斯酸的含量可以為2-15重量％。較佳的是，以粘合劑中的全部固體的百分比表示，以固體為基準(zhǔn)，所述路易 斯酸的含量為從3重量％，或從5重量％，至最高15重量％，或至最高12重量％ ；最優(yōu)選含 量為5-10重量％。所述水性粘合劑組合物還包含水性乳液共聚物，后者為粘合劑以及固化的熱固性 產(chǎn)品提供更大的撓性和彈性。可用于所述乳液共聚物的烯鍵式不飽和共聚單體包括(甲基)丙烯酸酯單體，例 如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙 基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，以及(甲基) 丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁 二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；等等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)苯乙烯-丙烯 酸類(lèi)膠乳或全丙烯酸類(lèi)膠乳非常適于目標(biāo)最終產(chǎn)物的性能要求。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的膠乳乳液共聚聚合物包含以下的一種或多種共聚的 多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙 酯、二甲基丙烯酸-1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇 酯、丁二烯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中，優(yōu)選的是ALMA、二乙烯 基苯(DVB)、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二丙烯酸-1，6-己二醇 酯。最優(yōu)選的是ALMA。所述多烯鍵式不飽和單體可以以以下含量有效地使用以所述共聚 物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，低至0. 1重量％，優(yōu)選0. 1-10重量％，或者0. 1-5重量％，更優(yōu)選0. 1-4 重量％，或者0. 2-4重量％，最優(yōu)選0. 1-2重量％，或者0. 2-2重量％，或者0. 25-2重量％， 或者1.0-2重量％。用于本發(fā)明這個(gè)實(shí)施方式的粘合劑的乳液共聚物可以包含以下組分作為共聚單 元帶有羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或其鹽或羥基的羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙 烯酸羥乙酯。例如，所述乳液共聚物可以是高酸聚合物，低酸聚合物，或者可以不含任何酸 單體，這取決于最終粘合劑所需的綜合性能。例如，以乳液共聚物的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，高 酸聚合物可包含5-40重量％，或5-30重量％，或10-20重量％的帶有羧酸基團(tuán)、其酸酐或 其鹽的羧酸單體，例如(甲基)丙烯酸。較佳的是，所述乳液聚合物在水中是不溶性聚合 物分散體。以乳液共聚物的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)，低酸聚合物可以包含1-5重量％，或1-3重 量％的具有羧酸基團(tuán)、或酸酐基團(tuán)、或其鹽的羧酸單體。烯鍵式不飽和羧酸單體包括例如 甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a， 3 -亞甲基戊二酸，馬來(lái)酸單烷基酯、以及富馬酸單烷基酯；烯鍵式不飽和酸酐，例如馬來(lái) 酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它們的鹽。如果包含羧酸單體，優(yōu)選丙烯 酸。較佳的是，所述乳液共聚物不含帶有羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、或其鹽的羧酸單體?？梢詫⒘虼肌⒕哿虼己望u素化合物之類(lèi)的鏈轉(zhuǎn)移劑用于聚合混合物以調(diào)節(jié)乳液共 聚物的分子量。一般來(lái)說(shuō)，以乳液共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，可使用0-10重量％的C4-C2(l烷 基硫醇、巰基丙酸、或巰基丙酸酯。較佳的是，對(duì)于固有伸長(zhǎng)大于5%的未處理的基材，例如 紡粘聚酯，用于本發(fā)明的乳液共聚物的Tg為0-35°C，優(yōu)選5-20°C ；對(duì)于固有伸長(zhǎng)小于5% 的未處理的基材，例如玻璃氈，所述乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35-70°C，所述Tg是根 據(jù)ASTM 3418/82、通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)量的中點(diǎn)溫度；使用銦參比物進(jìn)行溫度和焓的傳 感器(cell)校準(zhǔn)。
用于本發(fā)明的乳液共聚物的重均分子量為5，000-2, 000, 000,優(yōu)選為 20，000-1，000，000。對(duì)于需要在升高的溫度下的高性能的應(yīng)用，所述乳液共聚物重均 分子量最優(yōu)選為100，000-1, 000, 000，但是，對(duì)于一些室溫應(yīng)用，所述分子量最優(yōu)選為 30，000-600，000。較佳的是，所述乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不高于70°C，更優(yōu)選不 高于50°C，最優(yōu)選不高于20°C。以粘合劑中的總固體重量的百分比表示，所述乳液聚合物在所述組合物中的固體 含量可以從5重量％，或者從10重量％，至最高80重量％，或者最高50重量％，或者最高 30重量％，優(yōu)選為5-25重量%，或者最優(yōu)選為5-20重量%。在適用于需要一些撓性的粘合劑的優(yōu)選的實(shí)施方式中，以粘合劑固體總重量為基 準(zhǔn)計(jì)，所述水性粘合劑組合物包含約70-80重量％的右旋糖之類(lèi)的糖，約10-20重量％的單 體形式的多羧酸銨鹽(例如檸檬酸銨)，以及約5-15重量％的丙烯酸類(lèi)或者苯乙烯_丙烯 酸類(lèi)乳液聚合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，以組合物中其它組分的固體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述組 合物還包含約5-10重量％的路易斯酸催化劑，例如硫酸鋅。另外，本發(fā)明的粘合劑還可包含常規(guī)的處理組分，例如乳化劑；顏料；填料或增量 劑，例如滑石和粘土 ；抗遷移助劑；固化劑；聚結(jié)劑；表面活性劑，特別是非離子型表面活性 劑；鋪展劑；礦物油抑塵劑；生物殺滅劑；增塑劑；有機(jī)硅烷；消泡劑，例如聚二甲基硅氧烷 和乳化的聚(二甲基硅氧烷)，硅油和乙氧基化的非離子物質(zhì)；緩蝕劑，例如硫脲，草酸鹽 和鉻酸鹽；著色劑；抗靜電劑；潤(rùn)滑劑；蠟；抗氧化劑；偶聯(lián)劑，例如硅烷，特別是Silquest A-187 (位于美國(guó)康涅狄格州、威爾頓市的GE硅氧烷-OSi特制品公司(GE Silicones-OSi Specialties, Wilton, CT，USA)生產(chǎn))；其它氨基硅烷；環(huán)氧硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅 烷。其它添加劑可以包括非本發(fā)明的聚合物；以及硅氧烷和乳液聚合物之類(lèi)的防水劑，特別 是疏水性乳液聚合物，包含大于30重量％ (以所述乳液聚合物的固體重量為基準(zhǔn)計(jì))作為 共聚單元的含有C5或更大烷基的烯鍵式不飽和丙烯酸類(lèi)單體。另外，本發(fā)明包括用來(lái)處理基材的方法，該方法包括形成濕的未固化的纖維網(wǎng)狀物，優(yōu)選將其轉(zhuǎn)移到移動(dòng)的篩網(wǎng)，該篩網(wǎng)移動(dòng)通過(guò)粘 合劑施涂位點(diǎn)，在此位點(diǎn)將本發(fā)明的水性粘合劑施涂于所述氈。所述粘合劑可以通過(guò)任意 合適的方式施涂于所述結(jié)構(gòu)，包括例如空氣噴涂或無(wú)空氣噴涂，搓涂(padding)、飽和、輥 涂、幕涂、打漿沉積、凝結(jié)或浸漬和施加擠壓，所得的位于支承金屬絲網(wǎng)或篩網(wǎng)上的飽和的 濕粘合網(wǎng)狀物在一個(gè)或多個(gè)真空箱上通過(guò)，以除去足夠的粘合劑，使氈達(dá)到所需的粘合劑 含量。本發(fā)明的氈中的粘合劑含量可以為成品干氈的從5重量％或從10重量％至35重 量％，優(yōu)選12-30重量％。所述粘合劑組合物可通過(guò)施加熱量而固化，即所述粘合劑組合物 是熱固性組合物。本發(fā)明的粘合劑可以用來(lái)粘合無(wú)紡織物等?！盁o(wú)紡織物”表示用天然纖維和/或合 成纖維形成的任意制品或片狀形式，其中所述纖維以無(wú)規(guī)或半無(wú)規(guī)(即不是故意有序)的 形式排列。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在織物形成過(guò)程中會(huì)形成一些有序的形式(主要是 沿加工方向)；但是這種有序的形式完全不同于常規(guī)的編織或針織工藝得到的有序形式。 適合用來(lái)形成織物的纖維包括但不限于玻璃纖維、纖維素、改性纖維素(乙酸纖維素)，棉， 聚酯，人造絲，聚丙烯腈(PAN)，聚乳酸(PLA)，聚己內(nèi)酯(PCL)，聚烯烴以及包含兩種或更多種形成纖維聚合物的雙組分纖維(例如包含聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)等。適用于 本發(fā)明的無(wú)紡織物的定義包括通過(guò)化學(xué)或機(jī)械加工作用制備的多孔膜(例如穿孔膜)。對(duì) 于本發(fā)明來(lái)說(shuō)是有用的材料還可包括紙張和紙張產(chǎn)品。本發(fā)明可以使用任意重量的無(wú)紡織 物，這主要取決于特定應(yīng)用的要求。制造無(wú)紡織物的制造方法是本領(lǐng)域眾所周知的。這些 方法包括例如濕法成網(wǎng)，氣流鋪置(干法成網(wǎng))，紡粘，射流噴網(wǎng)法，熔噴法和針刺法。特別 合適的織物的基重(即進(jìn)行任何涂覆或處理之前的織物重量)小于100克/平方米(gsm)。 在另一個(gè)方面，所述織物的基重小于20gsm。不需要在將粘合劑施涂到基材之前將組合物組分全部預(yù)先混合。例如，可以將一 種或多種組分施涂到無(wú)紡織物基材上，然后以水性或干形式施涂本發(fā)明的其它粘合劑組 分。施涂之后，可通過(guò)將涂覆后的無(wú)紡織物加熱到足以使得粘合劑在基材上固化的溫度，使 得粘合劑固化。較佳的是，所述粘合劑組合物是不含甲醛的。為了使水性組合物的甲醛含量最 小，優(yōu)選在制備所述包含聚合物的無(wú)甲醛可固化組合物的時(shí)候，使用聚合助劑和添加劑，例 如引發(fā)劑，還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，固化劑，殺生物劑，表面活性劑，乳化劑，偶聯(lián)劑，消泡劑，抑塵 劑，填料等，它們本身不含甲醛，在聚合過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生甲醛，在處理耐熱性無(wú)紡織物的過(guò) 程中不會(huì)產(chǎn)生或放出甲醛。在對(duì)可固化組合物進(jìn)行干燥(如果以水性形式施用)和固化的時(shí)候，加熱的時(shí)間 和溫度會(huì)對(duì)所處理的基材的干燥速率、加工或處理的容易程度、以及所產(chǎn)生的性質(zhì)造成影 響。合適的熱處理可以在等于或高于100°c、最高400°C的溫度下保持3秒至15分鐘。較 佳的是，熱處理溫度等于或高于150°C ；這種優(yōu)選的熱處理溫度可以最高達(dá)225°C，或者更優(yōu) 選最高達(dá)200°C，最高達(dá)150°C。當(dāng)基材包括木材的時(shí)候，優(yōu)選的溫度是100-220°C。如果需要，所述干燥和固化可以在兩個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立的步驟中進(jìn)行。例如，所述可 固化組合物可以首先在一定的溫度下加熱一定的時(shí)間，所述溫度和時(shí)間足以使得組合物至 少部分干燥，但是未使得所述組合物完全固化，然后在較高的溫度加熱第二時(shí)間和/或加 熱較長(zhǎng)的時(shí)間，以進(jìn)行固化。該過(guò)程被稱(chēng)為分段法(B-staging) ”，可用來(lái)提供例如卷形式的 粘合劑處理的無(wú)紡織物，其可以隨后固化，在進(jìn)行固化過(guò)程的同時(shí)通過(guò)成形或模塑而形成 特定的構(gòu)造，或者不進(jìn)行所述成形或模塑。合適的基材包括例如熱敏性基材，例如木材，包括實(shí)體木材，木材顆粒，纖維，碎 片，木粉，木漿，以及薄片；紙張和薄紙板；織物，包括棉，亞麻，羊毛，以及由聚酯、人造絲或 尼龍制成的合成織物，以及超強(qiáng)吸收纖維；植物纖維，例如黃麻，劍麻，亞麻，棉和動(dòng)物纖維； 以及耐熱性基材，例如金屬；塑料；纖維，例如玻璃纖維和礦物纖維，芳族聚酰胺纖維，陶瓷 纖維，金屬纖維，碳纖維，聚酰亞胺纖維，以及由這些纖維制得的織造織物和無(wú)紡織物。耐熱 性無(wú)紡織物還可包含本身不具有耐熱性的纖維，例如聚酯纖維、人造絲纖維、尼龍纖維，以 及超強(qiáng)吸收纖維，只要這些纖維的含量不會(huì)對(duì)基材的性能造成實(shí)質(zhì)性負(fù)面影響即可。無(wú)紡織物由纖維組成，這些纖維可以在形成無(wú)紡織物之前、過(guò)程中或之后通過(guò)以 下方式全部固結(jié)或部分固結(jié)機(jī)械法，例如通過(guò)針刺法進(jìn)行纏結(jié)，通過(guò)氣流鋪置法，以及通 過(guò)濕法成網(wǎng)法；化學(xué)法，例如用聚合物粘合劑進(jìn)行處理；或者通過(guò)機(jī)械法和化學(xué)法的結(jié)合。 一些無(wú)紡織物在高于環(huán)境溫度的溫度下使用，例如將含玻璃纖維的無(wú)紡織物在熱浙青組合 物中浸漬以制備屋頂板或屋頂鋪設(shè)卷材的情況。當(dāng)無(wú)紡織物在150-250°C的溫度與熱浙
12青組合物接觸的時(shí)候，所述無(wú)紡織物可能發(fā)生下垂、收縮或用其它方法變得扭曲。因此，結(jié) 合可固化組合物的無(wú)紡織物應(yīng)當(dāng)基本能夠保持可固化水性組合物提供的性能，例如拉伸強(qiáng) 度。另外，所述固化的組合物應(yīng)當(dāng)基本上不降低無(wú)紡織物的主要特性，例如所述固化的組合 物在加工條件下不能變得過(guò)硬或過(guò)脆、或者變粘。
實(shí)施例這些實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，概述本發(fā)明的具體粘合劑組合物，以及用來(lái)與這些 組合物進(jìn)行比較的組合物。本發(fā)明的范圍不受到這些實(shí)施例限制。除非另有說(shuō)明，制備和測(cè)試步驟在室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行。試劑一水合右旋糖，CAS#5996-10-1 (Dex)檸檬酸，CAS#77-92_9(CA)氫氧化銨28-30%，CAS#1336-21-6, NH3. H20七水合硫酸鋅，CAS#7446-20-0,ZnS04. 7H20實(shí)施例1乳液聚合物的合成乳液共聚物A的合成將340克去離子水和5.0克月桂基硫酸鈉(28%固體)加熱至90°C之后，加入 2. 4%的以下物質(zhì)的單體混合物199克水，7. 5克月桂基硫酸鈉(28% )，349克甲基丙烯酸 甲酯，100克丙烯酸丁酯，2. 28克甲基丙烯酸烯丙酯和4. 55克丙烯酰胺，然后加入5. 2克 過(guò)硫酸銨溶液(27. 3%固體)。該混合物在88°C保持5分鐘。然后將剩余的單體混合物與 19. 7克1. 6%的過(guò)硫酸銨水溶液一起逐漸加入。將該反應(yīng)混合物冷卻至70°C，加入2. 0克 硫酸鐵溶液(0. 26%固體)。在70°C，逐漸加入13克13. 4%的叔丁基過(guò)氧化氫水溶液和26 克3. 8%的羥基甲磺酸單鈉鹽的水溶液，然后該混合物再冷卻至40°C，加入氨水，將pH值調(diào) 節(jié)到8. 5。產(chǎn)物通過(guò)100目和325目的篩網(wǎng)過(guò)濾。乳液共聚物B和C的合成向裝有槳葉攪拌器、熱電偶、氮?dú)膺M(jìn)口和回流冷凝器的5升圓底燒瓶中加入876. 4 克去離子水，24. 2克一水合次磷酸鈉，28. 5克月桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30%)，3. 1 克氫氧化鈉，以及0. 058克抑制劑。將該混合物加熱至88°C。對(duì)于聚合物B的合成，使用以下物質(zhì)制備單體乳液459. 7克去離子水、89. 2克月 桂基醚硫酸鈉表面活性劑溶液(30% )，553. 9克丙烯酸丁酯，969. 7克苯乙烯以及268. 9克 丙烯酸。在攪拌下將97. 0克等分的該單體乳液加入該反應(yīng)燒瓶中，然后加入溶解于33. 3 克去離子水的7. 4克過(guò)硫酸銨的溶液。放熱后，在將反應(yīng)溫度保持在85°C的同時(shí)，在130分 鐘的總時(shí)間內(nèi)，將所述單體乳液和單獨(dú)的溶于156. 9克去離子水的7. 4克過(guò)硫酸銨的溶液 逐漸加入其中。加完之后，加入溶于397. 4克去離子水的42. 6克氫氧化鈉的溶液。向反應(yīng) 混合物中加入溶于4. 8克去離子水的0. 022克七水合硫酸亞鐵的溶液和溶于4. 8克去離子 水的0. 022克乙二胺四乙酸四鈉鹽的溶液。向反應(yīng)混合物中逐漸加入用31. 2克去離子水 稀釋的7. 9克叔丁基過(guò)氧化氫水溶液(70% )，以及溶解于62. 8克去離子水的5. 3克亞硫 酸氫鈉的溶液。保持15分鐘之后，逐漸向該反應(yīng)混合物中加入用31. 2克去離子水稀釋的 7. 9克叔丁基過(guò)氧化氫水液。保持15分鐘之后，加入47. 6克去離子水，將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫。當(dāng)反應(yīng)混合物 冷卻至低于40°C時(shí)，加入殺生物劑，膠乳通過(guò)100目的篩網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾。乳液聚合物C采用該相同的步驟，但是使用表1所示制備的單體乳液。所得的膠 乳的固體含量約為46. 0%。乳液共聚物B和C的Tg如表1所示。表1.用干液聚合物B和C的單體液配方(重量單位為克)，以及共勿的Tg 氨基樹(shù)脂，例如脲醛樹(shù)脂(UF)是人們眾所周知的，可以廣泛地商業(yè)購(gòu)得。它們通 過(guò)例如以下方式制得脲和甲醛反應(yīng)，形成包含羥甲基的化合物，然后在存在或不存在催化 劑的條件下進(jìn)行加熱，進(jìn)一步反應(yīng)或縮合，或固化，以形成聚合物。已知樹(shù)脂中的羥甲基能 夠與其它羥甲基之類(lèi)的活性氫基團(tuán)反應(yīng)，以形成醚或亞甲基，從而形成聚合結(jié)構(gòu)。Rhoplex GL-618和Rhoplex HA-8 (均購(gòu)自美國(guó)費(fèi)城羅門(mén)哈斯公司(Rohm and HaasCompany, Philadelphia,USA))是可以在市場(chǎng)上購(gòu)得的丙烯酸類(lèi)乳液聚合物，其包含羥甲基丙烯酰胺 以提供使所述氨基樹(shù)脂粘合劑交聯(lián)的位點(diǎn)。實(shí)施例2.處理過(guò)的玻璃微纖維濾紙的制備及其測(cè)試表2中顯示了制備的可固化的水性配制物。對(duì)玻璃微纖維濾紙片(20. 3X25. 4厘 米，Cat No. 1820 866，英格蘭梅德斯通市的沃特曼國(guó)際有限公司(Whatman International Ltd.，Maidstone, England))進(jìn)行稱(chēng)重，手工操作其通過(guò)槽而進(jìn)行浸涂，將其放置在兩片薄 紙板之間，以特定的速度和壓力通過(guò)輥軋機(jī)，使得添加量(add-on)約為15重量％的粘合 劑。以固化的粘合劑重量占濾紙重量的百分比確定涂覆后的片材的添加量。各片試樣在設(shè) 定為90°C的Mathis爐內(nèi)干燥90秒，并在另一個(gè)Mathis爐中，在特定的溫度固化特定的時(shí) 間。將固化后的片材切割成14個(gè)1英寸(與加工方向成橫向的方向)X4英寸(加工方向)的試條，在Thwing-Albert EJA Vantage Universal拉伸試驗(yàn)機(jī)中測(cè)量其加工方向 的拉伸強(qiáng)度。夾持距離為2英寸，牽拉速率為2英寸/分鐘，靈敏度為10磅。記錄的干態(tài) 和濕熱狀態(tài)下的拉伸數(shù)據(jù)是七根測(cè)試條測(cè)試過(guò)程中測(cè)量的平均最大拉力。對(duì)于濕熱拉伸強(qiáng) 度測(cè)試，試條在85°C的水中浸泡30分鐘之后立即進(jìn)行測(cè)試。棚列3擺銅丨丨_其月碰種路尉斤__對(duì)于各種樣品，在本發(fā)明實(shí)施例A1以及比較例A1-A2中，使用臺(tái)式攪拌器將配方 組分簡(jiǎn)單地在水溶液中混合。如實(shí)施例2 (見(jiàn)上文)所述將粘合劑施涂在玻璃微纖維濾紙片上并使其固化，然后 測(cè)試其濕熱拉伸性能(見(jiàn)下表2)。粘合劑添加量約為15%?；谔堑恼澈蟿┙?jīng)常具有可 以接受的干拉伸強(qiáng)度性能，但是糖的可溶性總是損害這些體系的濕熱拉伸性能，而認(rèn)為這 些性能是很重要的。近來(lái)已經(jīng)提出，包含碳水化合物和多羧酸的銨鹽的水性組合物可以用作熱固性或 可固化粘合劑。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些體系缺乏早期固化和強(qiáng)度產(chǎn)生。下表2顯示了本發(fā)明 一些代表性的水性粘合劑組合物的配方組分(單位克)，顯示了路易斯酸在這些體系中的 作用。表2配方鉬分以及在190°C固化少后的濕(磅P 1.在玻璃微濾紙上，粘合劑添加量約為15%。表2的數(shù)據(jù)顯示加入路易斯酸(硫酸鋅)加速和顯著提高包含碳水化合物以及多 羧酸的銨鹽的水性可固化粘合劑組合物的早期固化和強(qiáng)度產(chǎn)生(例如通過(guò)比較實(shí)施例A1 和比較例A2可以看到)。
實(shí)施例4 玻璃氈上的粘合劑組合物的機(jī)械件能玻璃氈制備步驟為了制備用于表2的樣品的玻璃氈，使用Johns Manville 137Standard，3. 2厘米 (1!/4英寸)長(zhǎng)的浸潤(rùn)玻璃纖維切段(sized glass chop)制備玻璃纖維無(wú)紡手工片(glass fiber non-woven handsheet)，每片使用約7. 6克玻璃纖維(0. 82千克/9. 3平方米；1. 8 磅/100平方英尺)。使用陰離子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOC A-1883 RS(美 國(guó)新澤西州西帕特森市的賽提克工業(yè)有限公司(Cytec Industries Incorporated, West Paterson，NJ, USA))，和乙氧基化的脂肪胺陽(yáng)離子型分散劑RHODAMEEN VP-532SPB (美 國(guó)新澤西州的克蘭博瑞市的羅迪亞化學(xué)公司(Rhodia Chemical Company, Cranbury，NJ, USA))，將玻璃纖維分散在水中。手工片在Williams (美國(guó)紐約州，水鎮(zhèn)的威廉姆斯設(shè)備公 司(Williams Apparatus Company, ffatertown, NY, USA))手工片模具中形成。將濕的手工 片轉(zhuǎn)移到真空位點(diǎn)進(jìn)行脫水。在所有情況下，將水性粘合劑組合物施涂于脫水的片材，蒸發(fā) 除去多余的物料。這些片在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中，在200°C干燥/固化分鐘。樣品上的粘合 劑量為17% L0I(燒失量)。L0I (燒失量)的測(cè)定切割出一片6. 4厘米X7.6厘米(2. 5英寸X3英寸)的干燥/固化的玻璃纖維 氈。對(duì)該樣品進(jìn)行稱(chēng)重，然后放入馬弗爐中，在650°C加熱2分鐘。取出該樣品，再次稱(chēng)重。 使用下式計(jì)算％11)1 % L0I =(灼燒前的重量_灼燒后的重量)X 100/灼燒前的重量。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)的室溫測(cè)試使用Instron 4201拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量室溫(RT)拉伸強(qiáng)度、濕熱拉伸強(qiáng)度、高溫 (熱-干燥)拉伸強(qiáng)度和室溫伸長(zhǎng)，所述測(cè)試儀裝有l(wèi)kN測(cè)力傳感器和將夾頭封閉的烘箱 室，該烘箱室溫度范圍為-100至400 °F (_73°C至204°C )。對(duì)于RT拉伸強(qiáng)度和RT伸長(zhǎng)，將固化的片切割成lWxlO"的試條。通過(guò)以下步驟 對(duì)試條進(jìn)行測(cè)試將它們置于所述拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾頭內(nèi)，間距為6英寸，以8英寸/分鐘的 十字頭速度拉開(kāi)。測(cè)量最大RT拉伸強(qiáng)度，以磅力(lbf)表示。在最大RT拉伸強(qiáng)度處測(cè)量 伸長(zhǎng)(應(yīng)變)，表示為％的形式。記錄的干態(tài)和濕熱狀態(tài)下的拉伸數(shù)據(jù)是七根試條測(cè)試過(guò)程 中的平均最大拉力，以磅力(lbf)表示。試條在原來(lái)狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)量(干拉伸)或在85°C 的水中浸泡30分鐘之后立即測(cè)量。熱-干燥拉伸強(qiáng)度將固化的片切割成2" X12"的試條。在測(cè)試之前將拉伸試驗(yàn)機(jī)儀的烘箱室預(yù)熱 至375下(190°C)。預(yù)熱之后，立刻將所述試條置于夾頭內(nèi)，關(guān)閉烘箱室，平衡至375下。然 后在間距為8英寸的條件下將所述樣品以8英寸/分鐘的十字頭速度拉開(kāi)。測(cè)量20%伸長(zhǎng) (應(yīng)變)處的熱拉伸強(qiáng)度，以磅力(lbf)表示。埃爾曼多夫(Elmendorf)撕裂強(qiáng)度測(cè)試在由干燥/固化的手工片切割出的6.4厘米X7.6厘米(2.5英寸X3英寸)的 樣品上測(cè)定埃爾曼多夫撕裂強(qiáng)度。將單層樣品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert 撕裂測(cè)試儀中。用1.9厘米(0.75英寸)的切割在樣品切出切口，然后釋放該臂。記錄撕 裂強(qiáng)度，單位為克(克力)。
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聚合物改性的糖粘合劑組合物用于表3所示的樣品的配制物如前文所述制備；比較例C2加入了 175.0克(干重 159. 1克)右旋糖，381. 6克水，28. 9克檸檬酸和25. 5克(干重7. 7克)氫氧化銨。對(duì)于聚 合物改性的粘合劑組合物，在攪拌下加入10重量％或20重量％的膠乳乳液聚合物，所述含 量是以組合物中其它組分的固體總重量為基準(zhǔn)的聚合物固體重量。將所述粘合劑施涂在玻 璃氈上，并使其固化，然后測(cè)量機(jī)械性能(見(jiàn)下表3)。玻璃氈上的粘合劑添加量約為17%。表3.包含乳液聚合物的糖熱固件組合物的機(jī)械件能1
20%聚合物B24. 924. 522. 57101.在玻璃氈上，粘合劑添加量約為17%。2.UF樹(shù)脂為SU-100，得自美國(guó)俄亥俄州哥倫布市海克辛特殊化學(xué)品公司(Hexion Specialty Chemicals, Columbus, Ohio, USA)(用于該用途的商業(yè)脲-甲醛粘合劑)。表3中的數(shù)據(jù)顯示添加10%或20%的乳液聚合物會(huì)有益地影響這些糖粘合劑體 系中的綜合性能，但是在一些情況下可能會(huì)犧牲一些性能。實(shí)施例5.紡粘聚酯上的粘合劑組合物的機(jī)械性能聚酯紡粘氈的制備在聚酯紡粘氈上測(cè)試撓性更大的體系。將商業(yè)的聚酯紡粘氈(未處理的)切割成 15”X12”的片。將這些片在測(cè)試粘合劑配制物中浸涂，浴中固體含量11重量％。浸泡后 的片在40psi的壓力下軋制(pad)，然后立刻在200°C固化3分鐘。粘合劑添加量(add-on)
18約為20重量％。室溫測(cè)試聚酯紡粘氈的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)依照與上文關(guān)于玻璃氈相同的方式進(jìn)行聚酯紡粘氈的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)的室溫測(cè)
試o表4.添加乳液聚合物對(duì)糖熱固件材料件能的影響1 1.在紡粘聚酯氈上(撓性基材)；粘合劑添加量約為20%。2.加入固體含量為10重量％的膠乳改性劑，所述含量是其它粘合劑組分的全部 固體的百分比。3.配方的比例如表3中的樣品所示。表4的數(shù)據(jù)顯示加入10%的乳液聚合物(聚合物固體以其它組合物組分的固體的 百分比表示)可以改進(jìn)室溫拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)％性能。因此本發(fā)明的組合物提供了能夠在固 化后同時(shí)保持撓性和強(qiáng)度的廉價(jià)、無(wú)甲醛的熱固性粘合劑。本發(fā)明的組合物主要源自可再 生資源，而不是來(lái)自石油原料。
權(quán)利要求
一種水性組合物，以固體重量百分比計(jì)，該組合物包含a.25-87％的一種或多種碳水化合物，其選自單糖、二糖、多糖、其衍生物、及其組合；b.至少8％的一種或多種胺反應(yīng)物，其選自蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、多羧酸的銨鹽、(多)羥基-(多)羧酸的銨鹽，其衍生物，及其組合；和c.5-50％的一種或多種乳液聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包 含至少30%的單糖、二糖、或其衍生物、或其組合。
3.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述單糖、二糖、多糖或其衍生物包 括至少30%的右旋糖。
4.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述胺反應(yīng)物是檸檬酸銨。
5.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述胺反應(yīng)物是聚(甲基)丙烯酸的 銨鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，所述組合物還包含路易斯酸。
7.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述乳液聚合物不含羧酸單體的聚合單元。
8.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述乳液聚合物包含一種或多種多 烯鍵式不飽和單體作為聚合單元。
9.一種復(fù)合材料，其包含(a)基材，其選自纖維、長(zhǎng)條、碎屑、顆粒物質(zhì)、薄膜、片材以及這些形式的組合；以及(b)固化的粘合劑組合物，該固化的粘合劑組合物源自水性組合物，以固體重量百分比 計(jì)，所述水性組合物包含i.25-87%的一種或多種碳水化合物，其選自單糖、二糖、多糖、其衍生物、及其組合；ii.至少8%的一種或多種胺反應(yīng)物，其選自蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、多羧酸的銨鹽、(多) 羥基_(多)羧酸的銨鹽，其衍生物，及其組合；和iii.5-50%的一種或多種乳液聚合物。
10.一種水性組合物，以固體重量百分比計(jì)，該組合物包含a.25-90%的一種或多種碳水化合物，其選自單糖、二糖、多糖、其衍生物、及其組合；b.至少8%的一種或多種胺反應(yīng)物，其選自蛋白質(zhì)、肽、氨基酸、多羧酸的銨鹽、(多)羥 基_(多)羧酸的銨鹽，其衍生物，及其組合；和c.2-15%的一種或多種路易斯酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物改性的碳水化合物可固化粘合劑組合物，該組合物包含選自以下的一種或多種胺反應(yīng)物蛋白質(zhì)，肽，氨基酸，多羧酸的銨鹽，(多)羥基-(多)羧酸的銨鹽；一種或多種碳水化合物；一種或多種乳液聚合物；以及所述水性粘合劑組合物作為熱固性粘合劑的應(yīng)用。還描述了包含所述可固化粘合劑組合物的復(fù)合材料，及其應(yīng)用方法。
文檔編號(hào)C08L5/06GK101864090SQ20101013518
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者B·維恩斯坦, H·李, M·D·凱利 申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司