專利名稱：：用于制備聚乳酸的成核劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種用于制備聚乳酸的成核劑以及該成核劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的提高，可降解的生物高分子材料受到廣泛的關(guān)注，這類材料的開發(fā)以及制備成為目前的熱門研究課題。其中，聚乳酸(也稱聚丙交酯、polylactide、PLA，屬于脂肪族聚酯)就是一種最為典型的、應(yīng)用較廣泛的生物降解塑料。聚乳酸可以使用乳酸為主要原料來進(jìn)行聚合制備，其原料來源充分而且可以再生(例如以玉米、木薯等為原材料)，聚乳酸的生產(chǎn)過程無(wú)污染，自然環(huán)境中的聚乳酸在一定條件及時(shí)間下又能被分解成二氧化碳和水返回自然界(重新加入到植物的光合作用過程中)，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，具有良好的可降解性和可堆肥性。聚乳酸雖然具有上述的很多優(yōu)點(diǎn)，但是其應(yīng)用仍然受到很多制約，其中最主要的制約因素就是聚乳酸的耐熱性很差，室溫下，聚乳酸一般呈玻璃態(tài)，與其他生物降解高分子材料相比其剛性較好，但是其耐熱性很差(例如，0.45MPa載荷下的熱變形溫度僅為55°C)，使得聚乳酸的應(yīng)用受到了很大的限制。耐熱性差是絕大多數(shù)可降解生物高分子材料共有的缺點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，為改善生物高分子材料的耐熱性，通常的做法是在制備過程中加入成核劑，提高材料的熱變形溫度以及成型加工性能(脫模、縮短成型周期等)。在聚乳酸的制備與改性的相關(guān)研究中，有人曾提出以Ca2CO3JiO2和BaSO4無(wú)機(jī)鹽作為成核劑添加到聚乳酸中，但是至今無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；也有人采用滑石粉作為成核劑，這是目前唯一能夠應(yīng)用到聚乳酸的工業(yè)生產(chǎn)中的成核劑，但是滑石粉的粒徑、含量、形狀規(guī)整程度等對(duì)聚乳酸的結(jié)晶成核效果影響非常大，導(dǎo)致聚乳酸的工業(yè)生產(chǎn)較難控制。例如，滑石粉的粒徑太小，分散性不好導(dǎo)致產(chǎn)生二次凝聚，不能充分發(fā)揮結(jié)晶成核的效果，耐熱性差的問題不能得到充分解決；粒徑太大，滑石顆粒又會(huì)成為成型制品中的缺陷，對(duì)聚乳酸材料的物性或表面狀態(tài)會(huì)造成不良的影響；含量太低時(shí)，只生成少量結(jié)晶核，造成材料耐熱性不充分，含量過高，容易引起聚乳酸材料發(fā)脆，對(duì)物性造成不良影響。另外，在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用過程中，滑石粉的粉塵會(huì)對(duì)操作人員的身體健康帶來危害。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于制備聚乳酸的成核劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種利用上述成核劑制備耐熱聚乳酸的方法。本發(fā)明的目的之三在于提供一種利用上述成核劑改性制備耐熱聚乳酸的方法。本發(fā)明的第一個(gè)目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種用于制備聚乳酸的成核劑，其特征在于所述成核劑為混合乳液，其包含樹脂乳液和溶解在該樹脂乳液中的水楊酸二鈉；其中，樹脂乳液為環(huán)氧樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液中的任意一種或幾種的混合乳液；水楊酸二鈉與樹脂乳液的質(zhì)量比為1114。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述環(huán)氧樹脂乳液為二甲苯溶劑稀釋型環(huán)氧樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.10.5μm，固含量為60%70%；所述聚氨酯樹脂乳液為水性聚氨酯樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.10.5μm，固含量為50%70%。所述水楊酸二鈉的制備反應(yīng)方程式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述水楊酸二鈉的制備步驟具體為(1)、配制質(zhì)量百分濃度為10%35%的NaOH溶液，控制NaOH溶液的pH值在1113之間；(2)、在攪拌狀態(tài)下向NaOH溶液中加入苯酚晶體，制得苯酚鈉溶液；其中，苯酚用量與NaOH溶液中NaOH含量的摩爾比為10.311.5;(3)、在壓力為9llMpa，溫度為120°C135°C的條件下通入過量的二氧化碳，得到水楊酸二鈉的鹽溶液；(4)、采用常規(guī)技術(shù)手段調(diào)節(jié)水楊酸二鈉的鹽溶液的pH、溫度，使水楊酸二鈉結(jié)晶析出，然后過濾、干燥，制得水楊酸二鈉。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述成核劑包括有成核助劑芥酸酰胺，成核劑中的芥酸酰胺含量為5%20%(質(zhì)量百分比)。本發(fā)明的第二個(gè)目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種耐熱聚乳酸的制備方法，其以乳酸為原料，乳酸首先通過酯化脫水步驟使生成環(huán)狀二聚體丙交酯，環(huán)狀二聚體丙交酯再通過開環(huán)縮聚步驟形成聚乳酸，其特征在于在酯化脫水步驟之后，開環(huán)縮聚步驟之前，向反應(yīng)液中加入反應(yīng)添加劑，所述反應(yīng)添加劑包括成核劑和催化劑，其中成核劑采用目的之一制備的成核劑；所述成核劑的添加量為反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液總重量的5%25%；作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述酯化脫水步驟詳細(xì)為將乳酸加入反應(yīng)釜中，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，并在抽真空狀態(tài)下除去乳酸中的水分，制得環(huán)狀二聚體丙交酯；其中，反應(yīng)溫度為90110°C，真空度為450550Pa，反應(yīng)時(shí)間為5.56.5小時(shí)；所述開環(huán)縮聚步驟詳細(xì)為提高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在抽真空狀態(tài)下使環(huán)狀二聚體丙交酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚乳酸；其中，反應(yīng)溫度為190210°C，真空度為450550Pa，反應(yīng)為7.58.5小時(shí)。本發(fā)明的第三個(gè)目的通過以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種耐熱聚乳酸的改性制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配料以目的之二中合成的耐熱聚乳酸為原料，在耐熱聚乳酸中加入目的之一中制備的成核劑，混合制得聚乳酸混合料；其中，成核劑用量為聚乳酸混合料的5%25%(質(zhì)量百分比)，余量為耐熱聚乳酸；(2)熔融混煉將步驟(1)制得的聚乳酸混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在溫度為130°C280°C，壓力為1646pa的條件下對(duì)聚乳酸混合料進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉時(shí)間為24小時(shí)；(3)經(jīng)過熔融混煉的聚乳酸混合料進(jìn)行擠出造粒、干燥。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述作為原料的耐熱聚乳酸的光學(xué)純度為80%99%，其中的丙交酯殘留量為0.05%(質(zhì)量百分比)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)點(diǎn)在于(1)、制備的成核劑為混合乳液，其與固體顆粒性質(zhì)的滑石粉成核劑相比，均質(zhì)性、分散性更好，聚乳酸的結(jié)晶成核過程效果好，工業(yè)生產(chǎn)過程易控制，制得的聚乳酸的產(chǎn)品耐熱性分布和物性更好、更易控制。(2)、應(yīng)用于耐熱聚乳酸的制備及改性制備時(shí)，成核效率高，制得的聚乳酸的耐熱性能高，且只需加入少量的成核劑就能夠獲得較高的耐熱性能，保證所制得的聚乳酸產(chǎn)品的物理性能。(3)本發(fā)明中的成核劑制作較為環(huán)保，不會(huì)給生產(chǎn)人員的身體帶來傷害。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1水楊酸二鈉的制備(1)、配制質(zhì)量百分濃度為25%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)NaOH溶液的pH值為12；(2)、在攪拌狀態(tài)下向步驟⑴中配制的NaOH溶液中加入苯酚晶體，制得苯酚鈉溶液；其中，苯酚用量與NaOH溶液中NaOH含量的摩爾比為11;(3)、在壓力為lOMpa，溫度為130°C的條件下通入過量的二氧化碳，得到水楊酸二鈉的鹽溶液；(4)、采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的鹽溶液析晶處理方法調(diào)節(jié)水楊酸二鈉的鹽溶液的pH、溫度，使水楊酸二鈉結(jié)晶析出，然后過濾、干燥，制得水楊酸二鈉。成核劑的制備稱取上述制備的水楊酸二鈉500g，環(huán)氧樹脂乳液(江蘇鹽城國(guó)能高空建安防腐公司生產(chǎn)，型號(hào)為GN-120)lOOOg，將水楊酸二鈉倒入環(huán)氧樹脂乳液中，常壓室溫下攪拌120分鐘，直至水楊酸二鈉完全溶解，形成混合乳液，制得成核劑。耐熱聚乳酸的制備(1)酯化脫水取乳酸原料1200g，將乳酸加入反應(yīng)釜中，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，并在抽真空狀態(tài)下除去乳酸中的水分，制得環(huán)狀二聚體丙交酯；其中，反應(yīng)溫度為100°c，真空度為500Pa，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；(2)加入反應(yīng)添加劑向反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液中加入上述制備的成核劑400g。(3)、開環(huán)縮聚提高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在抽真空狀態(tài)下使環(huán)狀二聚體丙交酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚乳酸；其中，反應(yīng)溫度為200°C，真空度為500Pa，反應(yīng)為8小時(shí)。耐熱聚乳酸的改性制備(1)配料取上述制備的光學(xué)純度為95%、丙交酯殘留量為0.1%0.5%(質(zhì)量百分比)的耐熱聚乳酸850g，上述制得的成核劑150g，兩者混合制得聚乳酸混合料；(2)熔融混煉將聚乳酸混合料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)；Φ=26讓；170=40;進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為1501、180°C、200"C、200V、200°C、200°C、200°C、200°C、195°C、195°C；壓力為36pa。(3)、對(duì)經(jīng)過熔融混煉的聚乳酸共混物進(jìn)行擠出造粒、干燥，制得高耐熱聚乳酸產(chǎn)品。實(shí)施例2成核劑的制備稱取實(shí)施例1中制備的水楊酸二鈉400g，聚氨酯樹脂乳液(可以采用江蘇鹽城國(guó)能高空建安防腐公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，型號(hào)為GN-5500)lOOOg，將水楊酸二鈉倒入聚氨酯樹脂乳液中，常壓室溫下攪拌120分鐘，直至水楊酸二鈉完全溶解，形成混合乳液，制得成核劑。耐熱聚乳酸的制備(1)酯化脫水取乳酸原料1200g，將乳酸加入反應(yīng)釜中，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，并在抽真空狀態(tài)下除去乳酸中的水分，制得環(huán)狀二聚體丙交酯；其中，反應(yīng)溫度為100°c，真空度為500Pa，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)；(2)加入反應(yīng)添加劑向反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液中加入上述制備的成核劑400g。(3)、開環(huán)縮聚提高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在抽真空狀態(tài)下使環(huán)狀二聚體丙交酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚乳酸；其中，反應(yīng)溫度為200°C，真空度為500Pa，反應(yīng)為8小時(shí)。耐熱聚乳酸的改性制備(1)配料取上述制備的光學(xué)純度為95%、丙交酯殘留量為0.1%0.5%(質(zhì)量百分比)的耐熱聚乳酸850g，上述制得的成核劑150g，兩者混合制得聚乳酸混合料；(2)熔融混煉將聚乳酸混合料送入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉的參數(shù)如下(雙螺桿擠出機(jī)；Φ=26mm；L/D=40；進(jìn)料區(qū)至模頭各區(qū)的溫度依次為150°C、180°C、200"C、200V、200°C、200°C、200°C、200°C、195°C、195°C；壓力為36pa。(3)、對(duì)經(jīng)過熔融混煉的聚乳酸共混物進(jìn)行擠出造粒、干燥，制得高耐熱聚乳酸產(chǎn)品。制備成核劑分別對(duì)普通聚乳酸產(chǎn)品、采用滑石粉作為成核劑制得的聚乳酸產(chǎn)品以及實(shí)施例1、實(shí)施例2中制得的高耐熱聚乳酸產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，方法為將各聚乳酸產(chǎn)品進(jìn)行注射成型，控制模具溫度為110°C，成型后的產(chǎn)品在常溫下放置120秒自然冷卻，成型產(chǎn)品為片材，對(duì)成型產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表中的測(cè)試數(shù)據(jù)可看出，采用本發(fā)明的技術(shù)方案制得的聚乳酸產(chǎn)品具有非常好的耐熱性能，實(shí)施例1和實(shí)施2制得的聚乳酸產(chǎn)品的低負(fù)載熱變形溫度分別能夠達(dá)到140°C、138°C，達(dá)到了現(xiàn)有的采用滑石粉作為成核劑的聚乳酸產(chǎn)品水平，同時(shí)其他的性能又大大優(yōu)越于現(xiàn)有產(chǎn)品。權(quán)利要求一種用于制備聚乳酸的成核劑，其特征在于所述成核劑為混合乳液，其包含樹脂乳液和溶解在該樹脂乳液中的水楊酸二鈉；其中，樹脂乳液為環(huán)氧樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液中的任意一種或幾種的混合乳液；水楊酸二鈉與樹脂乳液的質(zhì)量比為1∶1～1∶4。2.如權(quán)利要求1所述的成核劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂乳液為二甲苯溶劑稀釋型環(huán)氧樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.10.5ym，固含量為60%70%；所述聚氨酯樹脂乳液為水性聚氨酯樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.10.5ym，固含量為50%70%。3.如權(quán)利要求1所述的成核劑，其特征在于所述水楊酸二鈉的制備反應(yīng)方程式為4.如權(quán)利要求1所述的成核劑，其特征在于所述水楊酸二鈉的制備步驟具體為(1)、配制質(zhì)量百分濃度為10%35%的NaOH溶液，控制NaOH溶液的pH值在1113之間；(2)、在攪拌狀態(tài)下向NaOH溶液中加入苯酚晶體，制得苯酚鈉溶液；其中，苯酚用量與NaOH溶液中NaOH含量的摩爾比為10.311.5；(3)、在壓力為9llMpa，溫度為120°C135°C的條件下通入過量的二氧化碳，得到水楊酸二鈉的鹽溶液；(4)、調(diào)節(jié)水楊酸二鈉的鹽溶液的pH、溫度，使水楊酸二鈉結(jié)晶析出，然后過濾、干燥，制得水楊酸二鈉。5.如權(quán)利要求14所述的成核劑，其特征在于所述成核劑包括有成核助劑芥酸酰胺。6.如權(quán)利要求5所述的成核劑，其特征在于所述成核劑中的芥酸酰胺含量為5%20%，單位為質(zhì)量百分比。7.一種耐熱聚乳酸的制備方法，其以乳酸為原料，乳酸首先通過酯化脫水步驟使生成環(huán)狀二聚體丙交酯，環(huán)狀二聚體丙交酯再通過開環(huán)縮聚步驟形成聚乳酸，其特征在于在酯化脫水步驟之后，開環(huán)縮聚步驟之前，向反應(yīng)液中加入反應(yīng)添加劑，所述反應(yīng)添加劑包括成核劑和催化劑，其中成核劑采用權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的成核劑；所述成核劑的添加量為反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液總重量的5%25%；8.如權(quán)利要求7所述的耐熱聚乳酸的制備方法，其特征在于所述酯化脫水步驟詳細(xì)為將乳酸加入反應(yīng)釜中，加熱進(jìn)行酯化反應(yīng)，并在抽真空狀態(tài)下除去乳酸中的水分，制得環(huán)狀二聚體丙交酯；其中，反應(yīng)溫度為90110°C，真空度為450550Pa，反應(yīng)時(shí)間為5.56.5小時(shí)；所述開環(huán)縮聚步驟詳細(xì)為提高反應(yīng)釜內(nèi)溫度，在抽真空狀態(tài)下使環(huán)狀二聚體丙交酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得聚乳酸；其中，反應(yīng)溫度為190210°C，真空度為450550Pa，反應(yīng)為7.58.5小時(shí)。9.一種耐熱聚乳酸的改性制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配料以權(quán)利要求7或8中合成的耐熱聚乳酸為原料，在耐熱聚乳酸中加入權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的成核劑，混合制得聚乳酸混合料；其中，成核劑用量為聚乳酸混合料的5%25%，單位為質(zhì)量百分比，余量為耐熱聚乳酸；(2)熔融混煉將步驟⑴制得的聚乳酸混合料送入雙螺桿擠出機(jī)，在溫度為130°C280°C，壓力為1646pa的條件下對(duì)聚乳酸混合料進(jìn)行熔融混煉，熔融混煉時(shí)間為24小時(shí)；(3)經(jīng)過熔融混煉的聚乳酸混合料進(jìn)行擠出造粒、干燥。10.如權(quán)利要求9所述的耐熱聚乳酸的改性制備方法，其特征在于所述作為原料的耐熱聚乳酸的光學(xué)純度為80%99%，其中的丙交酯殘留量為0.05%1%，單位為質(zhì)量百分比。全文摘要本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是涉及一種用于制備聚乳酸的成核劑以及該成核劑的應(yīng)用。所述成核劑為混合乳液，其包含樹脂乳液和溶解在該樹脂乳液中的水楊酸二鈉；其中，樹脂乳液為環(huán)氧樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液中的任意一種或幾種的混合乳液；水楊酸二鈉與樹脂乳液的質(zhì)量比為1∶1～1∶4。所述環(huán)氧樹脂乳液為二甲苯溶劑稀釋型環(huán)氧樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.1～0.5μm，固含量為60％～70％；所述聚氨酯樹脂乳液為水性聚氨酯樹脂乳液，該乳液平均粒徑為0.1～0.5μm，固含量為50％～70％。文檔編號(hào)C08G63/08GK101831140SQ20101013533公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2010年3月17日優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日發(fā)明者陳燕華,陳美華申請(qǐng)人:無(wú)錫卡卡生物科技有限公司