專利名稱：用于水樣中微量銅離子含量測(cè)定的光學(xué)探針薄膜及其專用有機(jī)染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于水樣中微量銅離子含量測(cè)定的光學(xué)探針薄膜及其專用有機(jī)染料。
背景技術(shù)：
銅離子是一種廣泛存在于環(huán)境中的常見重金屬離子，它在人體內(nèi)的適量存在有益于維持機(jī)體的正常工作，如參與體內(nèi)的造血作用、酶反應(yīng)以及一些氧化還原過(guò)程等等。但若體內(nèi)的銅離子的代謝平衡遭到破壞，如銅離子缺乏或過(guò)量，則有可能導(dǎo)致一系列疾病， 如Menkes綜合癥和Wilson綜合癥等。因而，檢測(cè)與人類生活相關(guān)的各種水質(zhì)中銅離子的含量非常重要。我國(guó)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-85)規(guī)定飲用水中銅離子含量不得高于 l.Oppm，海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB 3097-1997)要求第一至第四類海水中銅離子含量必須分別不高于 0. 005、0. 0U0. 05、0. 05ppm。
目前常用于分析銅離子的方法有陽(yáng)極溶出法、原子吸收光譜法、分光光度法和熒光光譜法。其中離子色譜法、原子吸收光譜法儀器復(fù)雜，分析測(cè)試耗時(shí)較長(zhǎng)；分光光度法和熒光光譜法儀器簡(jiǎn)便，分析迅速，更適合于水樣中銅離子含量的分析。但后兩者的共同點(diǎn)是在溶液中直接使用有機(jī)染料，而有機(jī)染料大多只能溶解在有機(jī)溶劑中，易于造成環(huán)境污染， 而且難于回收，無(wú)法重復(fù)使用；如國(guó)標(biāo)法GB 7474-87水質(zhì)銅的測(cè)定二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法就存在下述缺陷1)需要使用高毒性的有機(jī)溶劑(如四氯化碳)進(jìn)行萃取操作，2)操作繁瑣、容易引入誤差，3)鐵、鈷、鎳等過(guò)渡金屬離子干擾較大，往往需要加入掩蔽試劑，4)不能重復(fù)測(cè)定、易污染待測(cè)體系。
若能將有機(jī)染料固定于玻璃表面或高分子膜等基質(zhì)表面制作固相傳感器則可以克服上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)傳感器的重復(fù)使用和減少污染，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)原位在線檢測(cè)等。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種光學(xué)探針薄膜。該光學(xué)探針薄膜對(duì)銅離子具有特異性響應(yīng)，檢測(cè)銅離子時(shí)操作簡(jiǎn)單，對(duì)銅離子以外的各種離子抗干擾能力很強(qiáng)，且具有重復(fù)使用性。
本發(fā)明所提供的光學(xué)探針薄膜，其結(jié)構(gòu)示意圖如式II所示，該探針薄膜是由式I 所示的有機(jī)染料通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合于殼聚糖膜上得到的。

權(quán)利要求
1.式I所示的化合物
(式 I )。
2.式I所示化合物的制備方法，包括下述步驟1)將水合胼和羅丹明B在乙醇中加熱回流反應(yīng)，得到羅丹明B酰胼；2)將羅丹明B酰胼與4-乙氧基羧基水楊醛在乙醇中加熱回流反應(yīng)，得到式I所示的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟1)所述反應(yīng)中水合胼和羅丹明B的摩爾比10 1-20 1 ；步驟1)中所述加熱回流的溫度為78-80°C，時(shí)間為1_2小時(shí)；步驟 2)所述反應(yīng)中羅丹明B酰胼和4-乙氧基羧基水楊醛的摩爾比為1 3-1 4;步驟2)中所述加熱回流的溫度為78°C -80°C，時(shí)間為5-6小時(shí)。
4.式II所示的光學(xué)探針薄膜，是由權(quán)利要求1中式I所示化合物通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合于殼聚糖膜上得到的；
(式 II)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光學(xué)探針薄膜，其特征在于所述探針薄膜按照下述方法進(jìn)行制備將式I所示的化合物與SOCl2在二氯甲烷溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到羅丹明B 4-乙氧基酰氯水楊醛希夫堿；然后再使羅丹明B 4-乙氧基酰氯水楊醛希夫堿中的-COCl基團(tuán)與殼聚糖膜中殼聚糖上的-NH2進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到所述探針薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的光學(xué)探針薄膜，其特征在于所述殼聚糖膜按照下述方法制備得到a)將殼聚糖溶于質(zhì)量濃度為-2%的醋酸溶液中，得到質(zhì)量濃度為-2%的殼聚糖醋酸溶液；b)向所述殼聚糖醋酸溶液中加入質(zhì)量濃度為37% 40%甲醛溶液，室溫?cái)嚢?-2小時(shí)，然后鋪膜，將所鋪的膜置于紅外燈下照射20-24小時(shí)，再將所得到的膜用0. 1-0. 2mol/ LNaOH浸泡10-15分鐘，接著用去離子水沖洗至中性，最后在紅外燈下干燥，即得到殼聚糖膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的光學(xué)探針薄膜，其特征在于步驟a)中所述殼聚糖為脫乙酰度為80% -90%、分子量為9. OX IO5Da-L 86 X IO6Da的殼聚糖；步驟b)中所述殼聚糖醋酸溶液與所述甲醛溶液的體積比為100 1-130 1。
8.權(quán)利要求4所述光學(xué)探針薄膜的制備方法，包括下述步驟將式I所示的化合物與 SOCl2在二氯甲烷溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到羅丹明B 4-乙氧基酰氯水楊醛希夫堿；然后再使羅丹明B 4-乙氧基酰氯水楊醛希夫堿中的-COCl基團(tuán)與殼聚糖膜中殼聚糖上的-NH2進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到所述探針薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述殼聚糖膜按照下述方法制備得到a)將殼聚糖溶于質(zhì)量濃度為-2%的醋酸溶液中，得到質(zhì)量濃度為-2% 的殼聚糖醋酸溶液；其中，所述殼聚糖為脫乙酰度為80 % -90 %、分子量為 9. OX IO5Da-L 86 X IO6Da 的殼聚糖；b)向所述殼聚糖醋酸溶液中加入質(zhì)量濃度為37% 40%甲醛溶液，室溫?cái)嚢?-2小時(shí)，然后鋪膜，將所鋪的膜置于紅外燈下照射20-24小時(shí)，再將所得到的膜用0. 1-0. 2mol/ LNaOH浸泡10-15分鐘，接著用去離子水沖洗至中性，最后在紅外燈下干燥，即得到殼聚糖膜；其中，所述殼聚糖醋酸溶液與所述甲醛溶液的體積比為100 1-130 1。
10.權(quán)利要求4所述光學(xué)探針薄膜在測(cè)定水樣中銅離子含量中的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于所述水樣中銅離子含量為2.5-10 μ M0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于水樣中微量銅離子含量測(cè)定的光學(xué)探針薄膜及其專用有機(jī)染料。本發(fā)明所提供的有機(jī)染料的結(jié)構(gòu)式如式I所示。在所述有機(jī)染料的基礎(chǔ)上引入活性基團(tuán)-COCl，將其與殼聚糖上的-NH2進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵固定于殼聚糖膜上制得光學(xué)探針薄膜。該光學(xué)探針薄膜對(duì)銅離子具有特異性響應(yīng)，由于銅離子與有機(jī)染料分子是通過(guò)可逆的絡(luò)合作用相結(jié)合，因此當(dāng)被測(cè)水樣中游離銅離子含量發(fā)生變化時(shí)，該方法也能即時(shí)反映出銅離子的含量。使用時(shí)將薄膜浸入待測(cè)水樣，放置5分鐘，即可通過(guò)分光光度計(jì)對(duì)含銅離子的水樣進(jìn)行分析測(cè)定。本發(fā)明的光學(xué)探針薄膜制作簡(jiǎn)單，成本低廉，不污染待測(cè)體系、可重復(fù)使用且能實(shí)現(xiàn)原位在線檢測(cè)。(式I)。
文檔編號(hào)C08L5/08GK102206223SQ20101013634
公開日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月29日
發(fā)明者童愛(ài)軍, 周昭娟, 向宇 申請(qǐng)人:清華大學(xué)