專利名稱：一種聚酯及其膜的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酯領(lǐng)域，具體涉及一種具有顯著收縮性聚酯以及由該聚酯形成膜的方法。
背景技術(shù)：
收縮膜的用途廣泛，如用于標(biāo)簽和包裝等。這種熱收縮性薄膜主要由聚氯乙烯、聚苯乙烯及類似材料構(gòu)成。PVC收縮膜有優(yōu)良的著墨性能，能制成不同的顏色，具有耐久性、抗撕裂性、柔軟性、耐化學(xué)腐蝕性、透明度、遇熱收縮性能良好(最大收縮率約65% )的特點。 廣泛應(yīng)用于飲料、日用品的包裝。但PVC材料中含有氯的成份，遇到了環(huán)境問題，已經(jīng)受到限用和禁用。聚苯乙烯收縮膜利于環(huán)保，它的收縮率高達80 %，這使聚苯乙烯在PVC的成本基礎(chǔ)上，獲得熱縮膜標(biāo)簽的市場份額，能得以快速發(fā)展。但聚苯乙烯一個致命的弱點是飲料瓶用PE收縮膜在175 210°C下進行二次捆扎包裝時聚苯乙烯標(biāo)簽產(chǎn)生松馳會發(fā)生脫落， 使其應(yīng)用受到限制。上述兩種材料作為大量使用的聚酯瓶標(biāo)簽?zāi)み€存在著不能和瓶一起回收的問題。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的耐熱性、耐化學(xué)性、耐氣候穩(wěn)定性等優(yōu)點，聚酯類收縮膜對用于聚酯瓶是特別有利的，它們可以與聚酯瓶一起回收，從而簡化了回收工藝。但普通PET膜很難做到符合標(biāo)簽要求的熱收縮率，且收縮應(yīng)力較大，必須對PET進行改性。如1，4_環(huán)己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，特別適用于熱收縮膜的制備。但1，4_環(huán)己烷二甲醇由少數(shù)公司所壟斷，使得PETG熱收縮膜生產(chǎn)成本增加。人們一直在努力尋找其它二醇類改性聚酯作為熱縮膜的材料。CN113(^85C中公開的二醇為2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇，具有較好的收縮性能。但在聚酯的制備過程中，釋放出使人不悅的異味，增加了新的環(huán)境影響因素。CN1835839A中公開的二醇為2_甲基_1，3_丙二醇，具有較好的收縮性能。但這類共聚酯符合標(biāo)簽收縮率時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降得太低，使得飲料瓶用PE收縮膜在 175 210°C下進行二次捆扎包裝時標(biāo)簽出現(xiàn)過度收縮甚至被熔破的現(xiàn)象，即標(biāo)簽?zāi)さ臒岱€(wěn)定性不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中乙二醇部分地被 2-甲基-1，3-丙二醇和聚醚多醇所取代。本發(fā)明的另一目的在于提供一種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的制備方法，這種熱縮性薄膜具有優(yōu)良的透明性、最佳的收縮性，且適用于二次包裝的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到一種聚酯，該聚酯含有二羧酸組分、二醇組分、2 20wt%聚醚多醇和0.02 1.0Wt%支化單體殘基(以聚酯總質(zhì)量為100%計)；其中
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二羧酸組分中含有(以二羧酸組分的總摩爾含量為100%計)i)80 IOOmol%的對苯二甲酸殘基，和ii)0 20mOl%的具有至多20個碳原子的芳族二羧酸殘基，和iii)0 IOmol%的具有至多16個碳原子的脂族二羧酸殘基；二醇組分中含有(以二醇組分的總摩爾含量為100%計)i)65 95mol%的乙二醇?xì)埢?，和ii)5 35mol%的2_甲基_1，3_丙二醇?xì)埢?，和iii)0 IOmol%的其它二醇?xì)埢?。聚酯中二元酸組分與二醇組分的摩爾量之比為1 1. 1 1 3.0。二羧酸組分中，對苯二甲酸殘基的含量優(yōu)選為85 IOOmol %，進一步優(yōu)選為90 100mOl%。具有至多20個碳原子的芳族二羧酸殘基優(yōu)選為苯二甲酸殘基、苯二甲酸磺酸殘基或萘二酸殘基中的一種或幾種，更優(yōu)選為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉或2，6-萘二酸殘基中的一種或多種。具有至多20個碳原子的芳族二羧酸殘基的含量優(yōu)選為0 15mol%。具有至多16個碳原子的脂族二羧酸殘基包括丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸殘基中的一種或多種。二醇組分中，乙二醇?xì)埢暮績?yōu)選為70 90mol %，進一步優(yōu)選為75 90mol%。2-甲基-1，3-丙二醇?xì)埢暮績?yōu)選為10 30mol %，進一步優(yōu)選為10 25mol %。其它二醇?xì)埢侵赋叶細(xì)埢?-甲基-1，3-丙二醇?xì)埢獾钠渌細(xì)埢?包括二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇?xì)埢械囊环N或多種。聚醚多醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃醚二醇中的一種或多種，聚醚多醇的重均分子量為400 20000，優(yōu)選為500 10000，進一步優(yōu)選為500 5000。支化單體殘基為多官能團酸和/或多官能團醇?xì)埢ㄆ饺?、偏苯三酸酐?均苯四酸、均苯四酸酐、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸或山梨醇?xì)埢械囊环N或幾種。聚酯中除了上述說明的組分外，還可以含有少量其他組分，如殘留的催化劑、抗氧劑、磷酸或其酯等。本發(fā)明的聚酯的特性粘度為0. 65 0. 85dL/g，Tg彡65°C。本發(fā)明的聚酯采用熔融聚合的方法制備，包括傳統(tǒng)的PTA路線或DMT路線。整個反應(yīng)過程當(dāng)中加入的二元酸的摩爾總量與二元醇的摩爾總量之比為1 1. 1 1 3.0。所述縮聚催化劑優(yōu)選Sb、Ti、Ge、 Sn化合物中的一種或多種，其加入總量為最終所得到的共聚酯總重量的20 700ppm。為了提高共聚酯的熱穩(wěn)定性，可以使用熱穩(wěn)定劑和抗氧劑。磷化合物穩(wěn)定劑可以是磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸異丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸，也可以是抗氧劑1222，抗氧劑 1010等中的一種或幾種，共聚酯中磷含量約10 50ppm。在255 295°C、絕對壓力30 300Pa下進行縮聚反應(yīng)，在PTA路線中，提供二羧酸組分的二羧酸或其酯、二醇和支化單體可在酯化過程前加入反應(yīng)，而聚醚多醇可在聚合反應(yīng)前加入，在聚合反應(yīng)中還可以同時加入其他組分。采用PTA路線或DMT路線時，其反應(yīng)步驟及催化劑均可以采用現(xiàn)有技術(shù)。用本發(fā)明的聚酯制成的熱縮性標(biāo)簽薄膜具有優(yōu)良的透明性、最佳的收縮性，且適用于二次包裝的熱穩(wěn)定性，其在175 210°C下進行二次捆扎包裝時標(biāo)簽不出現(xiàn)過度收縮現(xiàn)象。聚酯膜的具體的制備方法為共聚酯切片經(jīng)<65°C干燥至少6小時，至水份小于 50ppm，可用于吹塑或流延制膜，在230士30°C下擠塑，成品膜厚度為45士 10μ，橫向收縮率 ^40% (優(yōu)選彡45%)，縱向收縮率<4%。標(biāo)簽?zāi)さ挠∷?、合掌、套?biāo)及收縮性能優(yōu)良，特別是用PE收縮膜在175 210°C下進行二次捆扎包裝時標(biāo)簽不出現(xiàn)過度收縮現(xiàn)象，具有很好的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯，其中乙二醇部分地被2-甲基-1，3-丙二醇和聚醚多醇所取代。這種聚酯制成的熱縮性薄膜具有優(yōu)良的透明性、最佳的收縮性，且適用于二次包裝的熱穩(wěn)定性。其在175 210°C下進行二次捆扎包裝時標(biāo)簽不出現(xiàn)過度收縮現(xiàn)象。
具體實施例方式實施例1在間歇反應(yīng)釜中加入350份(質(zhì)量份，下同)對苯二甲酸，202份乙二醇，四份 2-甲基-1，3-丙二醇，0. 3份甘油，0. 12份乙二醇銻，在220 270°C、壓力0. 25MPA (表壓) 下酯化，待酯化出水接近理論值時結(jié)束酯化，將反應(yīng)釜壓力泄至常壓，加入40份重均分子量為2000的聚乙二醇，0. 03份磷酸三甲酯和0. 03份抗氧劑1222后，逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達90Pa，反應(yīng)體系溫度278 285°C，再經(jīng)過190分鐘聚合得到改性共聚酯。 聚酯特性粘度 0.691dL/g，端羧基 21mol/噸，二甘醇 2. 9%，Tg 70. 2°C，L 66. 5，b 5.0。共聚酯中2-甲基-1，3-丙二醇?xì)埢繛?0. 5mol%,甘油含量為0. 066wt %，聚乙二醇含量為 8. 76wt%。經(jīng)70°C干燥8小時，水份達^ppm，230°C擠出吹塑，成品膜厚度43 μ，橫向收縮率 51%，縱向收縮率3. 1%，印刷成標(biāo)簽后可通過在線套標(biāo)，且通過了 180°C PE膜二次捆扎包裝，標(biāo)簽尺寸穩(wěn)定。實施例2在間歇反應(yīng)釜中加入368份對苯二甲酸二甲酯，40份間苯二甲酸二甲酯，178份乙二醇，50份2-甲基1，3丙二醇，0. 4份季戊四醇，0. 15份醋酸鎂，用氮氣置換三次，在220 250°C下酯化，待甲醇餾出量接近理論量時結(jié)束酯交換，加入40份重均分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇，0. 04份磷酸和0. 03份抗氧劑1010，0. 18份乙二醇銻攪拌均勻后，逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達901 ，反應(yīng)體系溫度275 283°C，再經(jīng)過220分鐘聚合得到改性共聚酯。聚酯特性粘度0.725dL/g，端羧基21mol/噸，二甘醇2.6%，Tg 66. 4L 64. 5,b 5.0。共聚酯中間苯二甲酸殘基含量為9.8mol%，2-甲基-1，3-丙二醇?xì)埢繛?17. 8mol%，季戊四醇含量為0. 087wt%，聚四氫呋喃醚二醇含量為8. 72wt%。經(jīng)65°C干燥8小時，水份達40ppm，2^°C擠出吹塑，成品膜厚度47μ，橫向收縮率 56%，縱向收縮率3. 7%，印刷成標(biāo)簽后可通過在線套標(biāo)，且通過了 180°C PE膜二次捆扎包裝，標(biāo)簽尺寸穩(wěn)定。實施例3在間歇反應(yīng)釜中加入350份對苯二甲酸，202份乙二醇，30份1，4_ 丁二醇，
5四份2-甲基-1，3-丙二醇，0. 4份偏苯三羧酐，0. 12份乙二醇銻，在220 270°C、壓力 0. 25MPA(表壓)下酯化，待酯化出水接近理論值時結(jié)束酯化，將反應(yīng)釜壓力泄至常壓，加入 35份重均分子量為1000的聚乙二醇，0. 03份磷酸三甲酯和0. 03份抗氧劑1222后，逐漸減壓升溫，45分鐘后反應(yīng)釜真空達901 ，反應(yīng)體系溫度278 285°C，再經(jīng)過188分鐘聚合得到改性共聚酯。聚酯特性粘度0.698dL/g，端羧基24mol/噸，二甘醇2.8%，Tg 70. 9°C, L 68.5, b 4.6。共聚酯中1，4_ 丁二醇?xì)埢繛?.8m0l%，2-甲基_1，3-丙二醇?xì)埢繛?. Imol %，偏苯三羧酐含量為0. 088wt %，聚乙二醇含量為7. 7wt %。經(jīng)70°C干燥8小時，水份達32ppm，230°c擠出吹塑，成品膜厚度My，橫向收縮率 53%，縱向收縮率3. 0%，印刷成標(biāo)簽后可通過在線套標(biāo)，且通過了 180°C PE膜二次捆扎包裝，標(biāo)簽尺寸穩(wěn)定。實施例4在間歇反應(yīng)釜中加入350份對苯二甲酸，202份乙二醇，15份己二酸，四份2-甲基-1，3-丙二醇，0. 4份偏苯三羧酐，0. 12份乙二醇銻，在220 270°C、壓力0. 25MPA(表壓)下酯化，待酯化出水接近理論值時結(jié)束酯化，將反應(yīng)釜壓力泄至常壓，加入40份重均分子量為1000的聚乙二醇，0. 03份磷酸三甲酯和0. 03份抗氧劑1222后，逐漸減壓升溫，45 分鐘后反應(yīng)釜真空達90Pa，反應(yīng)體系溫度278 285°C，再經(jīng)過180分鐘聚合得到改性共聚酯。聚酯特性粘度 0.725(117^，端羧基21.411101/噸，二甘醇2.8(%，丁8 68.4°C，L 59. 4，b 7. 5。共聚酯中己二酸殘基含量為4. 65mol %，2-甲基-1，3-丙二醇?xì)埢繛?0. 2mol %， 偏苯三羧酐含量為0. 084wt %，聚乙二醇含量為8. 44wt %。 經(jīng)66 V干燥10小時，水份達35ppm，230 V擠出吹塑，成品膜厚度48 μ，橫向收縮率 49%，縱向收縮率2. 8%，印刷成標(biāo)簽后可通過在線套標(biāo)，且通過了 180°C PE膜二次捆扎包裝，標(biāo)簽尺寸穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種聚酯，其特征在于該聚酯含有二羧酸組分、二醇組分、2 20wt%聚醚多醇和 0. 02 1. Owt%支化單體殘基；其中二羧酸組分中含有i)80 IOOmol%的對苯二甲酸殘基，和ii)0 20mol%的具有至多20個碳原子的芳族二羧酸殘基，和iii)0 IOmol%的具有至多16個碳原子的脂族二羧酸殘基；二醇組分中含有i)65 95mol%的乙二醇?xì)埢?，和ii)5 35mol%^2-甲基_1，3-丙二醇?xì)埢?，和iii)0 IOmol%的其它二醇?xì)埢?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于聚酯中二元酸組分與二醇組分的摩爾量之比為 1 1. 1 1 3. O。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于所述具有至多20個碳原子的芳族二羧酸殘基包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉或2，6_萘二酸殘基中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于所述具有至多16個碳原子的脂族二羧酸殘基包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸殘基中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于所述其它二醇?xì)埢ǘ蚀?、三甘醇?， 2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、新戊二醇或 2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇?xì)埢械囊环N或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于所述聚醚多醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氫呋喃醚二醇中的一種或多種，聚醚多醇的重均分子量為400 20000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于所述支化單體殘基為多官能團酸和/或多官能團醇?xì)埢?，包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、檸檬酸、酒石酸或山梨醇?xì)埢械囊环N或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于所述聚酯的特性粘度為0.65 0. 85dL/g。
9.一種聚酯膜的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求1所述聚酯干燥至水份小于50ppm 后，采用吹塑或流延法制膜，在230士30°C下擠塑成型。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述聚酯膜的厚度為45士 ομ，橫向收縮率> 40%，縱向收縮率< 4%，所述聚酯膜在175 210°C下進行二次捆扎包裝時標(biāo)簽不出現(xiàn)過度收縮現(xiàn)象。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯，該聚酯含有二羧酸組分、二醇組分、2～20wt％聚醚多醇和0.02～1.0wt％支化單體殘基。本發(fā)明還公開了該聚酯制備熱縮性薄膜的方法。這種聚酯制成的熱縮性薄膜具有優(yōu)良的透明性、最佳的收縮性，且適用于二次包裝的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C08G63/672GK102206331SQ20101013680
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者夏峰偉, 戴志彬, 魏高富 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司