專利名稱：粘合劑樹脂制造方法、樹脂顆粒分散液、靜電圖像顯影調(diào)色劑、靜電圖像顯影劑及成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用顯影劑對以電子照相法或者靜電記錄法形成的靜電潛像進行顯影時適用的粘合劑樹脂。本發(fā)明還涉及由所述的粘合劑樹脂制造的樹脂顆粒分散液和由所述的分散液制造的靜電圖像調(diào)色劑。本發(fā)明進一步涉及包含所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑和成像方法。

背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)字化技術(shù)的快速普及，普通家庭、辦公室和出版領(lǐng)域的用戶已經(jīng)存在提高諸如打印圖像和復(fù)印圖像的圖像輸出品質(zhì)的需求。另一方面，為了實現(xiàn)社會的可持續(xù)發(fā)展，對于降低和節(jié)省企業(yè)活動和作為此類活動的成果的產(chǎn)品所需的能源的需求也在持續(xù)增長。于是，在包括電子照相法或者靜電記錄法的成像方法中，也需要節(jié)省消耗大量能源的定影步驟所需的電能和減少實施由照相材料制造產(chǎn)品的步驟時對環(huán)境的影響?？商岢霭ń档驼{(diào)色劑定影溫度的方法作為解決上述問題的對策。通過降低調(diào)色劑定影溫度，可以節(jié)省所需的電能。進一步，可以減少定影部件的表面溫度達到可定影溫度的時間，即所謂的預(yù)熱時間，并且可以延長定影部件的壽命。
迄今已經(jīng)廣泛使用乙烯基類聚合物作為調(diào)色劑的粘合劑樹脂。為了得到非沾污性，已經(jīng)提出使用高分子量聚合物。然而，由于高分子量乙烯基類聚合物具有較高的軟化點，所以要得到具有優(yōu)異光澤性的定影圖像需要預(yù)先設(shè)定更高的加熱輥溫度。這與節(jié)能的要求相矛盾。
另一方面，聚酯樹脂在其鏈上具有剛性的芳環(huán)，因此與乙烯基類聚合物相比更具可撓性，在需要相同的機械強度的情況下預(yù)期可具有更低的分子量。進一步，從分子鏈纏結(jié)和臨界分子量的角度看，與乙烯基類粘合劑樹脂相比，聚酯樹脂可以更容易地設(shè)計成低溫定影用樹脂。由此，聚酯樹脂已被廣泛用作節(jié)能調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
聚酯縮聚法通常需要包括在超過200℃的高溫和高度減壓條件下以大動力攪拌進行10小時以上的反應(yīng)，這導(dǎo)致大量能源的消耗。為了使反應(yīng)設(shè)備具有耐久性，通常需要龐大的設(shè)備投資。
另一方面，已經(jīng)報道了關(guān)于通過使用在低溫下具有活性的催化劑使聚酯制造由高能耗型方法向低能耗型方法轉(zhuǎn)變的研究。例如，日本特開平11-313692號公報涉及一項在作為催化劑的酶的存在下制造聚酯的方法的發(fā)明，并且披露了在氬氣氣氛中癸二酸和丁二醇在60℃的反應(yīng)。日本特開2003-306535號公報報道了在三氟磺酸鈧催化劑存在下的聚酯合成，并且披露了在160℃至200℃的溫度下進行丁二醇與琥珀酸的縮聚的發(fā)明，該溫度低于現(xiàn)有的聚酯縮聚溫度即200℃至240℃。
縮聚催化劑通常在反應(yīng)過程中與單體形成中間體，以降低活化能，發(fā)揮加速酯合成反應(yīng)的作用。同樣，很久以來即已公知具有催化作用的布朗斯臺德酸可用于低溫下或者水中的縮聚。例如，日本特開2003-55302號公報和特開2003-261662號公報披露了在表面活性劑型催化劑的存在下在水中進行脫水反應(yīng)或者包括在水中進行脫水反應(yīng)的縮聚方法的發(fā)明。然而，這些專利文獻沒有提到可以用作催化劑及其組合的材料的結(jié)構(gòu)。
布朗斯臺德酸型催化劑的能力由具有催化作用的酸與親脂性疏水基團部分之間的平衡決定。換句話說，催化劑的酸度決定了直接催化能力，疏水基團部分決定了催化劑與單體或者由單體生成的低聚物和聚合物的相容性，從而影響反應(yīng)進程。
迄今為止，在實踐中有時會將布朗斯臺德酸催化劑用于縮聚反應(yīng)。然而，尚未報道過所述催化劑的結(jié)構(gòu)，也未報道過涉及具有多種特定結(jié)構(gòu)的布朗斯臺德酸催化劑的用途的發(fā)明。
迄今已經(jīng)研究過的布朗斯臺德酸型催化劑是具有諸如硫酸、對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸的通用磺酸基團的材料。既沒有對這些布朗斯臺德酸型催化劑與適用于調(diào)色劑的單體的組合進行優(yōu)化，也沒有優(yōu)化這些布朗斯臺德酸型催化劑本身的結(jié)構(gòu)。
例如，日本特開平10-45890號公報和特公昭61-36777號公報披露了在作為催化劑的磺酸化合物的存在下合成的聚酯樹脂的發(fā)明。然而，在這些文獻中，沒有優(yōu)化所述的磺酸化合物的結(jié)構(gòu)。此外，其反應(yīng)溫度高達200℃以上。
而且，日本特開平5-194318披露了一項制造酯的方法的發(fā)明，該方法包括在無水反應(yīng)介質(zhì)中在具有烷基苯磺酸結(jié)構(gòu)(R″-C6H5-SO3H，其中R″具有8至20個碳原子)的酯化催化劑存在下使R-COOH(C1-C4線性烴基)或者R′-OH(C2-C5烷基)反應(yīng)。盡管R″的結(jié)構(gòu)舉例有線性結(jié)構(gòu)和支化結(jié)構(gòu)，但是仍沒提到其單獨使用或者組合使用，也沒提到其在縮聚反應(yīng)的應(yīng)用。進一步，使用該催化劑的目的是盡可能減少包含在所生成的酯中的酸性硫酸鹽，并抑制酯的分解。但是沒有提到抑制水解的機理，也沒有提到該催化劑在縮聚反應(yīng)中的應(yīng)用。
而且，大量存在時，布朗斯臺德酸催化劑的反應(yīng)性傾向于降低。特別是對于所謂軟型的具有長直鏈脂肪酸的布朗斯臺德酸，這一傾向變得很明顯。換句話說，當(dāng)布朗斯臺德酸的使用量超過特定的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┝繒r，反應(yīng)性會急速下降，導(dǎo)致出現(xiàn)諸如分子量停止增長的現(xiàn)象。在催化劑的使用量需限定為適當(dāng)量的情況下，催化劑量的細微變化就會影響反應(yīng)的進程，如果要進行大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，那么各批次之間產(chǎn)品的物理特性會各不相同。而且，需要非常嚴密的工藝設(shè)計和控制，這會導(dǎo)致生產(chǎn)性的下降。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)性隨催化劑量的變化很小并且可由縮聚樹脂穩(wěn)定制得的粘合劑樹脂、包含所述的粘合劑樹脂的樹脂顆粒分散液及其制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供利用上述目的以充分滿足調(diào)色劑特性的靜電圖像顯影調(diào)色劑及其制造方法、靜電圖像顯影劑和使用所述顯影劑的成像方法。
本發(fā)明的一個目的是提供具有高分子量和窄分子量分布的粘合劑樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供利用上述目的以充分滿足調(diào)色劑特性的靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑、靜電圖像顯影調(diào)色劑及其制造方法、靜電圖像顯影劑和使用該顯影劑的成像方法。
本發(fā)明如下所述。
<1>一種粘合劑樹脂的制造方法，該方法包括 使用縮聚催化劑使縮聚性單體縮聚， 其中，所述縮聚催化劑包含由式(I)或者式(II)表示的化合物中的至少一種化合物；和由式(III)或者式(IV)表示的化合物中的至少一種化合物，其中，由式(I)或者式(II)表示的化合物的總用量相對于由式(III)或式(IV)表示的化合物的總用量的重量比為5∶95至95∶5， 所述式(I)為
其中R1表示C8-C20直鏈烷基；R2表示一價有機基團；取代基R2的個數(shù)n表示0至4的整數(shù)； 所述式(II)為 R3-SO3H(II) 其中R3表示C8-C20直鏈烷基； 所述式(III)為
其中R4表示C8-C20支化烷基；R5表示一價有機基團；取代基R5的個數(shù)m表示0至4的整數(shù)；以及 所述式(IV)為 R6-SO3H(IV) 其中R6表示C8-C20支化烷基。
<2>一種樹脂顆粒分散液，該分散液包含至少含有粘合劑樹脂的樹脂顆粒，所述的樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中，其中所述的粘合劑樹脂包含由第<1>項中所述的制造方法制造的粘合劑樹脂。
<3>制造第<2>項中所述的樹脂顆粒分散液的方法，該方法包括 制造具有至少包含縮聚性單體的油相的乳化分散液，所述縮聚性單體在水性介質(zhì)中乳化分散；和 在前述的縮聚催化劑存在下使所述的縮聚性單體在水性介質(zhì)中縮聚。
<4>靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法，該方法包括 在至少包含樹脂顆粒分散液的分散液中使樹脂顆粒凝集以得到凝集顆粒；和 加熱和融合所述的凝集顆粒，其中，所述的樹脂顆粒分散液是第<2>項所述的樹脂顆粒分散液或者通過第<3>項所述的制造方法制造的樹脂顆粒分散液。
<5>通過第<4>項所述的制造方法制造的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
<6>包含第<5>項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑和載體的靜電圖像顯影劑。
<7>一種成像方法，該方法包括 在潛像保持體的表面上形成靜電潛像； 使用含調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述的潛像保持體的表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像； 將形成在所述的潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料的表面上；和 對轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像進行熱定影，其中使用第<5>項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑作為所述調(diào)色劑或者使用第<6>項所述的靜電圖像顯影劑作為所述顯影劑。
根據(jù)上述的發(fā)明，可以制造反應(yīng)性隨催化劑量的變化很小的粘合劑樹脂，從而使得該粘合劑樹脂可穩(wěn)定地由縮聚樹脂構(gòu)成。進一步，根據(jù)本發(fā)明，由上述的粘合劑樹脂制造的樹脂顆粒分散液可以同時表現(xiàn)出良好的分散性和分子量。而且，根據(jù)本發(fā)明，由上述的樹脂顆粒分散液制造的調(diào)色劑表現(xiàn)出高流動性，很少發(fā)生軟粘連，因此顯示出提高的熱儲存性。
<8>一種粘合劑樹脂的制造方法，該方法包括 通過使用縮聚催化劑，使多元醇和具有與羧基相連的殘基的多元羧酸縮聚，所述的殘基具有5個以上的碳原子， 其中，所述的縮聚催化劑包含由式(I′)至(III′)表示的化合物中的至少一種化合物， 所述式(I’)為
其中R1表示C13-C20烷基；R2表示以磺基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值小于0.2的基團；而n表示0至4的整數(shù)； 所述式(II’)為
其中R3表示C8-C20烷基；R4表示以磺基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值大于或等于0.2的基團；R5表示以磺基為基準(zhǔn)哈米特酸度小于0.2的基團；p表示1至4的整數(shù)；q表示0至3的整數(shù)； 所述式(III’)為 R6-SO3H(III′) 其中R6表示C10-C20烷基。
<9>一種樹脂顆粒分散液，所述樹脂顆粒分散液用于靜電圖像顯影調(diào)色劑，該分散液包含至少含有粘合劑樹脂的樹脂顆粒，所述的樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中，其中，所述的粘合劑樹脂包含由第<8>項所述的制造方法制造的粘合劑樹脂。
<10>一種靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑，該調(diào)色劑至少包含粘合劑樹脂，其中，所述的粘合劑樹脂是用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的由第<8>項所述的制造方法制造的粘合劑樹脂。
<11>一種靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法，該方法包括 在至少包含樹脂顆粒分散液中使樹脂顆粒凝集以得到凝集顆粒；和 加熱和融合所述的凝集顆粒，其中，所述的樹脂顆粒分散液是第<9>項所述的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂顆粒分散液。
<12>通過第<11>項所述的制造方法制造的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
<13>一種靜電圖像顯影劑，該顯影劑包含第<10>項所述的靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑或者第<12>項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑和載體。
<14>一種成像方法，該方法包括 在潛像保持體的表面上形成靜電潛像； 使用含調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述的潛像保持體的表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像； 將形成在所述的潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料的表面上；和 對轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像進行熱定影，其中，使用第<10>項所述的靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑或者使用第<12>項所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑作為所述調(diào)色劑，或者使用第<13>項所述的靜電圖像顯影劑作為所述顯影劑。
根據(jù)上述的發(fā)明，可以提高低溫縮聚時的反應(yīng)性，使得可以提供不僅具有高分子量而且具有窄分子量分布的高分子量粘合劑樹脂。進一步，使用由本發(fā)明的粘合劑樹脂制造的調(diào)色劑不僅可以形成高品質(zhì)圖像，而且可以抑制沾污。

具體實施例方式 本發(fā)明第一示例性實施方案的粘合劑樹脂制造方法涉及一種粘合劑樹脂制造方法，該方法包括使用縮聚催化劑使縮聚性單體縮聚，(后文有時候稱為“縮聚步驟”)，其中所述的縮聚催化劑包含由式(I)或者式(II)表示的化合物中的至少一種化合物(后文有時候稱為“直鏈縮聚催化劑”)；由式(III)或者式(IV)表示的化合物中的至少一種化合物(后文有時候稱為“支化縮聚催化劑)，并且由式(I)或者式(II)表示的化合物的總用量相對于由式(III)或者式(IV)表示的化合物的總用量的重量比為5∶95至95∶5。
本發(fā)明的第一示例性實施方案將在后文中得到進一步的描述。
(粘合劑樹脂的制造方法) [縮聚步驟] 本發(fā)明的粘合劑樹脂制造方法包括以下述的縮聚催化劑使縮聚性單體縮聚的步驟。
進一步，可以有利地使用通過本發(fā)明的粘合劑樹脂制造方法制造的粘合劑樹脂作為用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
<縮聚催化劑> 在本發(fā)明的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的粘合劑樹脂的制造方法中，作為用于縮聚步驟中的縮聚催化劑，使用由式(I)或者式(II)表示的化合物中的至少一種化合物和由式(III)或者式(IV)表示的化合物中的至少一種化合物， 所述式(I)為
其中R1表示C8-C20直鏈烷基；R2表示一價有機基團；取代基R2的個數(shù)n表示0至4的整數(shù)； 所述式(II)為 R3-SO3H(II) 其中R3表示C8-C20直鏈烷基； 所述式(III)為
其中R4表示C8-C20支化烷基；R5表示一價有機基團；取代基R5的個數(shù)m表示0至4的整數(shù)；以及 所述式(IV)為 R6-SO3H(IV) 其中R6表示C8-C20支化烷基。
對于上述的縮聚步驟中縮聚催化劑的用量，由式(I)或者式(II)表示的化合物的總用量Wa相對于由式(III)或者式(IV)表示的化合物的總用量Wb的重量比為5∶95至95∶5，優(yōu)選地為15∶85至85∶15，更優(yōu)選地為40∶60至85∶15。當(dāng)Wa相對于Wb的比率落在上面定義的范圍內(nèi)時，可以同時充分實現(xiàn)直鏈催化劑和支化催化劑的特性，并且可以有利地抑制反應(yīng)性隨催化劑量的變化。
可以使用式(I)或者式(II)表示的兩種以上的化合物，并且可以使用式(III)或者式(IV)表示的兩種以上的化合物。
根據(jù)本發(fā)明制造粘合劑樹脂的第一示例性實施方案的方法，使用兩種具有不同結(jié)構(gòu)的酸催化劑即直鏈縮聚催化劑和支化縮聚催化劑，可以抑制反應(yīng)性隨催化劑的使用量的變化的下降。據(jù)推測，這是因為，將具有支化脂肪族鏈結(jié)構(gòu)的催化劑和具有高催化能力的具有直鏈脂肪族鏈的酸催化一起使用時，可以與縮聚產(chǎn)物良好地纏結(jié)、相容以抑制如果催化劑大量存在時可能發(fā)生的逆反應(yīng)，從而可發(fā)展縮聚和加速脫水。另一方面，當(dāng)具有直鏈脂肪族鏈的催化劑大量存在時，聚合度和粘度快速上升，但是反應(yīng)組分與催化劑纏結(jié)較少，從而降低了反應(yīng)性。支化酸催化劑的特性和直鏈酸催化劑的高反應(yīng)性的組合使用可以抑制反應(yīng)性隨催化劑的使用量的變化。這些特性可有利地適用于提高具有表面活性的由通式(I)至通式(IV)中的任何一種表示的布朗斯臺德酸催化劑的量以提高乳化性的情況或進行水中的縮聚的情況。本發(fā)明的粘合劑樹脂制造方法可以抑制反應(yīng)性隨催化劑使用量的變化而下降，從而可以有利地在連續(xù)生產(chǎn)方式中用于粘合劑樹脂的制造。
通過在良好平衡的直鏈縮聚催化劑和支化縮聚催化劑存在下制備的粘合劑樹脂而制得的調(diào)色劑可以具有均勻分散在其中的乳液顆粒，其原因在于在樹脂中很好地分散了這些催化劑。由此制造的調(diào)色劑中很少有分布不好的組分。在乳化和調(diào)色劑制造過程中，可以使調(diào)色劑變得均勻。特別地，可以抑制由于低分子量組分或者低聚合度組分的存在引起的熱凝集和粘連。
式(I)中的R1和式(II)中的R3分別是具有8至20個碳原子的直鏈烷基，優(yōu)選地具有10至20個碳原子，更優(yōu)選地具有12至20個碳原子，其可以具有選自下列取代基組的取代基。
式(III)中的R4和式(IV)中的R6分別是具有8至20個碳原子的支化烷基，優(yōu)選地具有10至20個碳原子，更優(yōu)選地具有12至20個碳原子，其可以具有選自下列取代基組的取代基。本文中使用的術(shù)語“直鏈烷基”指非支化的正烷基。本文中使用的術(shù)語“支化烷基”指具有一個或者多個分支的烷基。支化烷基所擁有的分支可具有通常稱為硬型的梳狀結(jié)構(gòu)、通常的二叉結(jié)構(gòu)和由兩個以上的分支結(jié)構(gòu)連接形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的任何一種。
當(dāng)式(I)至(IV)的結(jié)構(gòu)中R1、R3、R4或者R6的碳原子數(shù)小于上述定義的范圍時，會有一些影響。例如，不能充分進行縮聚而無法增加產(chǎn)物的分子量。進一步地，由于低分子量組分的殘留，會使得分子量分布變寬。當(dāng)產(chǎn)物分子量下降或由于存在大量低分子量組分而導(dǎo)致分子量分布變寬時，所得的調(diào)色劑容易發(fā)生沾污。所得的調(diào)色劑會表現(xiàn)出較差的粉末流動性、熱儲存性和粉碎性。
另一方面，當(dāng)R1、R3、R4或者R6的碳原子數(shù)大于上述定義的范圍時，在工業(yè)基礎(chǔ)上很難制造這些催化劑。同時，所得的催化劑表現(xiàn)出低溶解度，從而不能充分表現(xiàn)其催化能力。
進一步地，式(I)至(IV)的結(jié)構(gòu)中R1、R3、R4或者R6的碳原子數(shù)可以有一定的分布。例如，在具有式(I)結(jié)構(gòu)的催化劑中，占催化劑的70重量％以上的主要組分中的R1可以具有13至20個碳原子。在催化劑組分的分布中，可以包括具有碳原子數(shù)為12以下的R1的催化劑。該分布是工業(yè)產(chǎn)品的現(xiàn)有事實。關(guān)于工業(yè)上所允許的純度，主要組分的濃度為70重量％以上，優(yōu)選地為80重量％以上，還更優(yōu)選地為90重量％以上。例如，可以通過高速液相色譜儀實現(xiàn)這些組分的分離或者定量。
R1、R3、R4和R6分別可以具有選自下列取代基組的取代基。可以存在兩種以上的這些取代基。如果可能，這些取代基可以具有選自下列取代基組的取代基。進一步地，這些取代基中的兩種以上可以彼此相連而成環(huán)。這些取代基可以包含上述的支化烷基。R1、R3、R4和R6分別優(yōu)選地不含除了烷基之外的取代基。
(取代基組) 鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烴基(烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烴基)、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基、?；?、氨基甲?；稳〈蛘唠p取代氨基甲酰基、氰基、全鹵代烷基、氰硫基、氨磺?；⑼榛鶃喕酋；?、芳基亞磺酰基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、硝基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-單取代或者雙取代酰胺基、氨磺酰基、N-單取代或者雙取代氨磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基。
在式(I)或者式(III)中，磺基(-SO3H)在除R1或者R4與苯環(huán)相連的位置之外的任何位置與苯環(huán)相連(如果R1或者R4在1位與苯環(huán)相連，則磺基(-SO3H)的位置在2位或者6位任何之一)。
R2和R5分別是一價有機基團。一價有機基團的實例包括鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烴基(烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烴基)、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、氨基甲?；稳〈蛘唠p取代氨基甲?；⑶杌?、氰硫基、氨磺酰基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；⑼榛酋；⒎蓟酋；?、硝基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-單取代或者雙取代酰胺基、氨磺?；?、N-單取代或者雙取代氨磺酰基。如果可能，這些取代基可以具有選自下述一價有機基團組的一價有機基團取代基。如果有取代基的話，這些取代基優(yōu)選地為親電性的。這些取代基(如需要)的實例包括鹵素原子、烷氧羰基、酰氧基、?；?、氨基甲酰基、單取代或者雙取代氨基甲酰基、氰基、全鹵代烷基、氰硫基、氨磺?；?、烷基亞磺酰、芳基亞磺?；⑼榛酋；?、芳基磺酰基、硝基、炔基和芳氧基(僅僅為間位取代)。
取代基R2的個數(shù)n表示0至4的整數(shù)。當(dāng)n為0時，表示沒有R2。當(dāng)n為1至4時，表示有1至4個R2。如果有的話，兩個或兩個以上的R2是各自獨立的一價有機基團。取代基R2的個數(shù)n優(yōu)選地為0。
取代基R5的個數(shù)m表示0至4的整數(shù)。當(dāng)m為0時，表示沒有R5。當(dāng)m為1至4時，表示有1至4個R5。如果有的話，兩個或兩個以上的R5是各自獨立的一價有機基團。取代基R5的個數(shù)m優(yōu)選地為0。
具有式(I)結(jié)構(gòu)的催化劑的優(yōu)選實例包括4-正辛基苯磺酸、4-正壬基苯磺酸、4-正癸基苯磺酸、4-正十一烷基苯磺酸、4-正十二烷基苯磺酸、4-正十三烷基苯磺酸、4-正十四烷基苯磺酸、4-正十五烷基苯磺酸、4-正十六烷基苯磺酸、4-正十七烷基苯磺酸、4-正十八烷基苯磺酸、4-正十九烷基苯磺酸和4-正二十烷基苯磺酸。在這些催化劑中更符合需要的是4-正十二烷基苯磺酸、4-正十五烷基苯磺酸和4-正十八烷基苯磺酸。
具有式(II)結(jié)構(gòu)的催化劑的實例包括1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十一烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十三烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、1-十六烷磺酸、1-十七烷磺酸、1-十八烷磺酸、1-十九烷磺酸和1-二十烷磺酸。在這些催化劑中更符合需要的是1-十二烷磺酸、1-十五烷磺酸和1-十八烷磺酸。
具有式(III)結(jié)構(gòu)的催化劑的實例包括Tayca Power B120、B121、B124和B150(Tayca公司制造)，以及Lipon LH-9000(Lion公司制造)。
優(yōu)選使用具有下述式(V)結(jié)構(gòu)的催化劑作為所述具有式(III)結(jié)構(gòu)的催化劑。在式(V)表示的化合物中，p更優(yōu)選地為3至5。

其中，p表示2至5的整數(shù)。
優(yōu)選使用具有下述式(VI)結(jié)構(gòu)的催化劑作為所述具有式(IV)結(jié)構(gòu)的催化劑。在式(VI)表示的化合物中，q更優(yōu)選地為3至5。

其中，q表示2至5的整數(shù)。
對于所述的縮聚催化劑，由下述式(I)或者式(II)表示的化合物優(yōu)選地為由式(I)表示的化合物。由下述式(III)或者式(IV)表示的化合物優(yōu)選地為由式(III)表示的化合物。更優(yōu)選地，組合使用由式(I)表示的化合物和由式(III)表示的化合物。
本發(fā)明的縮聚催化劑(式(I)至(IV)表示的化合物)的總用量基于縮聚性單體的總用量優(yōu)選為0.01摩爾％～30摩爾％，更優(yōu)選為0.05摩爾％～20摩爾％。
對這些縮聚催化劑不作特別限定，可以用已知方法制造或者可以是市售產(chǎn)品。在本文中采用的上述制造方法的實例包括涉及對烷烴或者烷基苯進行硫酸化的方法和涉及用氫置換烷基苯磺酸金屬鹽的金屬部分的方法?？梢允褂冒ㄓ冒l(fā)煙硫酸或者無水硫酸氣體置換氫的方法作為硫酸化法。可以通過向在溶劑中的烷基苯磺酸金屬鹽溶液添加硫酸而發(fā)生反應(yīng)，以完成金屬鹽的置換。
本發(fā)明第二示例性實施方案的用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的粘合劑樹脂(后文有時候稱為“粘合劑樹脂”)的制造方法包括使用縮聚催化劑使多元醇和具有與羧基相連的殘基的多元羧酸縮聚，所述的殘基具有5個以上的碳原子(后文有時候稱為“縮聚步驟”)，其中可以使用式(I’)至式(III’)表示的化合物中的至少一種化合物作為所述縮聚催化劑。
本發(fā)明的第二示例性實施方案將在后文中得到進一步的描述。
(用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的粘合劑樹脂的制造方法) 通常在縮聚催化劑的存在下實施通過縮聚制造聚酯。在反應(yīng)過程中，縮聚催化劑與單體形成中間體以提高反應(yīng)性，發(fā)揮加速酯合成反應(yīng)的效果。然而，在低溫下具有催化活性的縮聚催化劑是有限的。這些縮聚催化劑之一是現(xiàn)已使用的布朗斯臺德酸型催化劑。布朗斯臺德酸型催化劑的能力取決于作為催化劑的酸與表現(xiàn)出表面活性的具有親脂性疏水基團的部分之間的平衡。換句話說，催化劑的酸度決定了直接催化能力，疏水基團部分影響催化劑與單體或者由單體生成的低聚物和聚合物的相容性，從而間接影響反應(yīng)進程。更具體地說，疏水基部分越長和疏水性越高，可以提供給縮聚體系的縮聚反應(yīng)位點越多。然而，考慮周圍物質(zhì)的遮蓋(drape)，疏水基團部分的長度和形狀在一定程度上是受限的。只有當(dāng)形成這種縮聚反應(yīng)位點時，磺酸基才能表現(xiàn)其催化活性。
在本發(fā)明的第二示例性實施方案中使用的縮聚催化劑具有下列式(I’)至式(III’)表示的結(jié)構(gòu)。
所述式(I’)為
其中，R1表示C13-C20烷基；R2表示以磺酸基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值小于0.2的基團；而且n表示0至4的整數(shù)； 所述式(II’)為
其中，R3表示C8-C20烷基；R4表示以磺酸基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值大于或等于0.2的基團；R5表示以磺酸基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值小于0.2的基團；p表示1至4的整數(shù)；q表示0至3的整數(shù)； 所述式(III’)為 R6-SO3H(III′) 其中，R6表示C10-C20烷基。
在式(I’)中，R1表示可以支化的C13-C20烷基。烷基R1中的碳原子數(shù)優(yōu)選地為15至20。烷基R1可以具有選自下列取代基組的取代基。
在式(II’)中，R3表示可以支化的C8-C20烷基。烷基R3中的碳原子數(shù)優(yōu)選地為10至20，更優(yōu)選地為12至20。烷基R3可以具有選自下列取代基組的取代基。
在式(III’)中，R6表示可以支化的C10-C20烷基。烷基R6中的碳原子數(shù)優(yōu)選地為12至20。烷基R6可以具有選自下列取代基組的取代基。
當(dāng)式(I’)至(III’)的結(jié)構(gòu)中R1、R3或者R6的碳原子數(shù)小于上述定義的范圍時，會有不利影響，例如不能充分進行縮聚，這會妨礙分子量的增加；以及由于低分子量組分的殘留而使分子量分布變寬。當(dāng)由于存在大量低分子量組分而導(dǎo)致分子量分布變寬時，所得的調(diào)色劑在定影時容易發(fā)生熱沾污。進一步，所得的調(diào)色劑會表現(xiàn)出較差的粉末流動性、熱儲存性和粉碎性。
另一方面，當(dāng)R1、R3或者R6的碳原子數(shù)大于上述定義的范圍時，在工業(yè)基礎(chǔ)上很難制造這些催化劑。同時，所得的催化劑表現(xiàn)出低溶解度，從而不能充分表現(xiàn)其催化能力。
進一步地，對這些催化劑中烴基R1、R3或者R6的結(jié)構(gòu)不作限定，它們可以是直鏈或者支化的。其分支可具有通常稱為硬型的梳狀結(jié)構(gòu)、通常的二叉結(jié)構(gòu)和由兩種以上的支化結(jié)構(gòu)連接形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的任何一種。
而且，本發(fā)明的催化劑中的R1、R3或者R6的碳原子數(shù)可以具有一定的分布。例如，在具有式(I’)結(jié)構(gòu)的催化劑中，只要催化劑中R1的最大碳原子數(shù)為13至20即可。在催化劑組分的分布中，可以包括具有碳原子數(shù)在12以下的R1的催化劑。具有這樣的分布是工業(yè)產(chǎn)品的現(xiàn)有事實。關(guān)于工業(yè)上所允許的純度，優(yōu)選25重量％以上的催化劑組分具有含13至20個碳原子的R1。例如，可以通過高速液相色譜儀進行這些催化劑組分的分離或者定量。
R1、R3和R6分別可以具有選自下列取代基組的取代基。R1、R3和R6中可以包含兩種以上的這些取代基。如果可能，這些取代基可以具有選自下列取代基組的取代基。進一步地，這些取代基中的兩種以上可以彼此相連而成環(huán)。上述的取代基可以包含上述的支化烷基結(jié)構(gòu)。
(取代基組) 鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烴基(烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烴基)、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、氨基甲?；稳〈蛘唠p取代氨基甲?；⑶杌?、全鹵代烷基、氰硫基、氨磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；?、硝基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-單取代或者雙取代酰胺基、氨磺?；-單取代或者雙取代氨磺?；?、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；⑼榛酋；?、芳基磺酰基、烷叉基。
在式(I’)或者(II’)中，磺基(-SO3H)在除R1或者R3與苯環(huán)相連的位置之外的任何位置與苯環(huán)相連(如果R1或者R3在1位與苯環(huán)相連，那么磺基(-SO3H)的位置在2位或者6位任何之一)。
具有式(II’)結(jié)構(gòu)的催化劑在苯環(huán)上具有至少一個除了磺酸基團(磺基，-SO3H)以外的哈米特酸度值大于或等于0.2的基團(R4)。哈米特酸度值是由哈米特法則求出的取代常數(shù)，哈米特定律是被提倡用于定量討論取代基對苯衍生物的反應(yīng)或者平衡的影響的經(jīng)驗法則。該法則的妥當(dāng)性現(xiàn)已得到廣泛認可。在許多一般的書籍中可以找到這些值。詳細信息可以參考J.A.Dean所編的《朗氏化學(xué)手冊(Lang′s Handbook ofChemistry)》(第12版)和日本化學(xué)會出版的《化學(xué)便覽 基礎(chǔ)編 改定5版(Kagaku Binran-Kisohen Kaitei 5-han)》。
本發(fā)明的哈米特酸度值大于或等于0.2的基團不僅僅是在這些文獻中披露的哈米特酸度值已知的取代基，也包括根據(jù)哈米特法則測得的哈米特酸度值預(yù)計大于或等于0.2的取代基。
使用25℃的水中的苯乙酸離解常數(shù)，哈米特酸度值σ由不具有取代基的苯乙酸和具有取代基的苯乙酸的反應(yīng)速率求出。
σ＝log(Ka/Ka0)＝pKa0-pKa 對于本發(fā)明中使用的pKa值，可以參考2004年日本化學(xué)會出版的《化學(xué)便覽基礎(chǔ)編改定5版(Kagaku Binran-Kisohen Kaitei 5-han)》第II-379至381頁(丸善(株)出版)。也可以參考C.Hansh等人的“ChemicalReviews，第91卷，第165至195頁，1991年”以及本文中的引用文獻。
哈米特酸度值大于或等于0.2的取代基表現(xiàn)很高的親電性。在苯環(huán)上具有該取代基的催化劑具有提高的酸度。具有提高酸度的布朗斯臺德酸型催化劑可以表現(xiàn)提高的催化活性。
哈米特酸度值大于或等于0.2的基團的實例包括鹵素原子、烷氧羰基、酰氧基、?；?、氨基甲?；稳〈螂p取代氨基甲?；?、氰基、全鹵代烷基、氰硫基、氨磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、硝基、炔基和芳氧基(僅在間位)。
哈米特酸度值大于或等于0.2的基團的具體實例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰氧基、丙?；?、乙?；?、苯?；?、甲?；?、三氟乙?；被柞；⑶杌?、三氟甲基、氰硫基和硝基。考慮到取代效果、對縮聚催化劑的適應(yīng)性和對調(diào)色劑粘合劑樹脂的適應(yīng)性，在這些基團中特別優(yōu)選的是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
R4取代基的個數(shù)p表示1至4的整數(shù)。當(dāng)p為1至4時，表示具有1至4個R4。當(dāng)有兩個或兩個以上的R4時，可以獨立地選擇哈米特酸度值大于或等于0.2的基團。
不特別限定R4與苯環(huán)連接的位置，只要該基團和成鍵位置使得以磺基為基準(zhǔn)的哈米特酸度值大于或等于0.2即可。如果磺基在1位，則成鍵位置可以是除R3的成鍵位置之外的2位或6位中的任何一個。
式(I’)中的R2和式(II’)中的R5均為以磺基為基準(zhǔn)的哈米特酸度值大于或等于0.2的基團，并且可以與苯在任何位置相連。
R2取代基的個數(shù)n表示0至4的整數(shù)。當(dāng)n為1至4時，表示具有1至4個R2。當(dāng)有兩個或兩個以上的R2時，可以獨立地選擇一價有機基團。R2取代基的個數(shù)n優(yōu)選地為0。
R5取代基的個數(shù)q表示0至3的整數(shù)。當(dāng)q為0時，表示沒有R5。當(dāng)q為1至3時，表示具有1至3個R5。當(dāng)有兩個或兩個以上的R5時，可以單獨選擇一價有機基團。R5取代基的個數(shù)q優(yōu)選地為0。
R2或R5可以是哈米特酸度值小于0.2的基團。該基團的實例包括烴基(例如烷基、烯基、炔基、芳基、環(huán)烴基)、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、N-取代酰氨基、磺酰氨基、N-取代磺酰氨基、酰胺基、N-單取代或雙取代酰胺基、氨磺酰基、N-單取代或者雙取代氨磺?；?。從催化劑的反應(yīng)性的角度看，這些基團中優(yōu)選的是哈米特酸度值為不小于0且小于0.2的親電性基團。
在式(II’)中，以磺基為基準(zhǔn)，所有R5的哈米特酸度值的總和優(yōu)選地為正值。換句話說，所有R5整體上相對于磺基是親電性的。
不特別限定具有式(I’)結(jié)構(gòu)的催化劑。如果R1是直鏈，該催化劑的實例包括是十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、十九烷基苯磺酸、二十烷基苯磺酸和這些苯磺酸的所謂的硬型形式。由R1表示的烷基部分可以具有除硬型結(jié)構(gòu)外的支化結(jié)構(gòu)或者可以具有取代基。
可以通過例如對烷基苯進行硫酸化或用氫置換烷基苯磺酸金屬鹽的金屬部分來制造這些催化劑?？梢允褂冒ㄊ褂冒l(fā)煙硫酸或無水硫酸氣體置換氫的方法作為硫酸化方法?？梢酝ㄟ^向溶劑中的烷基苯磺酸金屬鹽溶液添加硫酸而發(fā)生反應(yīng)，以完成金屬鹽的置換。
具有式(II’)結(jié)構(gòu)的催化劑的實例包括鄰氟代對辛基苯磺酸、間氟代對辛基苯磺酸、鄰氟代對癸基苯磺酸、間氟代對癸基苯磺酸、鄰氟代對十二烷基苯磺酸、間氟代對十二烷基苯磺酸、鄰氟代對十五烷基苯磺酸、間氟代對十五烷基苯磺酸、鄰氟代對十八烷基苯磺酸、間氟代對十八烷基苯磺酸、鄰氯代對辛基苯磺酸、間氯代對辛基苯磺酸、鄰氯代對癸基苯磺酸、間氯代對癸基苯磺酸、鄰氯代對十二烷基苯磺酸、間氯代對十二烷基苯磺酸、鄰氯代對十五烷基苯磺酸、間氯代對十五烷基苯磺酸、鄰氯代對十八烷基苯磺酸和間氯代對十八烷基苯磺酸?？衫缤ㄟ^使烷基苯和諸如鹵化金屬和鹵素酸鹽(如氟磷酸鉀)等已知鹵化劑反應(yīng)，以制備苯環(huán)上加有鹵素原子的鹵化烷基苯，然后對該鹵化烷基苯進行磺酸化，以向苯環(huán)上添加這些取代基；或者，通過使烷基苯磺酸酯和上述的鹵化物反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為酸，以向苯環(huán)上添加這些取代基。在該結(jié)構(gòu)中，R4表示的烷基部分可以是直鏈形式、支化形式、梳狀形式中的任何一種形式。該烷基部分可以具有取代基。
具有式(III’)結(jié)構(gòu)的催化劑的實例包括癸烷磺酸、十二烷磺酸、十六烷磺酸、十五烷磺酸和十八烷磺酸。然而，本發(fā)明不限于這些化合物。對該催化劑的烷基部分的結(jié)構(gòu)不作限制。該烷基部分可以是直鏈形式、支化形式、梳狀形式中的任何一種形式。該烷基部分可以具有取代基。
在具有式(I’)至式(III’)結(jié)構(gòu)的上述催化劑中，具有式(I’)結(jié)構(gòu)的優(yōu)選的催化劑是軟型(直鏈型)和硬型(梳狀型)的十五烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸。在具有式(II’)結(jié)構(gòu)的催化劑中優(yōu)選的是鄰氟代對辛基苯磺酸、間氟代對辛基苯磺酸、鄰氟代對十二烷基苯磺酸、間氟代對十二烷基苯磺酸、鄰氟代對十五烷基苯磺酸、間氟代對十五烷基苯磺酸、鄰氟代對十八烷基苯磺酸、間氟代對十八烷基苯磺酸、鄰氯代對十二烷基苯磺酸和間氯代對十二烷基苯磺酸。在具有式(III’)結(jié)構(gòu)的催化劑中優(yōu)選的是癸烷磺酸、十二烷磺酸、十五烷磺酸和十八烷磺酸。
在這些催化劑中特別優(yōu)選的是軟型(直鏈型)和硬型(梳狀型)的十五烷基苯磺酸和十八烷基苯磺酸、鄰氟代對十二烷基苯磺酸、間氟代對十二烷基苯磺酸、鄰氟代對十五烷基苯磺酸、間氟代對十五烷基苯磺酸、鄰氟代對十八烷基苯磺酸、間氟代對十八烷基苯磺酸、十五烷磺酸和十八烷磺酸。
<縮聚性單體> 對本發(fā)明的第一示例性實施方案中所用的縮聚性單體不作具體限定。只要可用于后述的各種聚合方法，可以使用任何縮聚性單體。下面將具體描述。
對于本發(fā)明的第一示例性實施方案中所用的縮聚性單體不作具體限定，它可以是形成結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物的單體中的任何一種，優(yōu)選為構(gòu)成任何非結(jié)晶性聚合物的單體。
在本文中可用的縮聚性單體的實例包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的多元羧酸及其烷基酯、多元醇及其酯化合物以及羥基羧酸化合物?？梢酝ㄟ^直接酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)等聚合所述縮聚性單體，以得到縮聚樹脂。
多元醇是每一分子中具有兩個或兩個以上羥基的化合物。此處使用的多元醇不受具體限制，但是可以是下述單體中的任何一種。
二醇是每一分子中具有兩個羥基的化合物。二醇的實例包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇和十八烷二醇。
除二醇之外的多元醇的實例包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯胍胺和四羥乙基苯胍胺。
具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醇的實例包括下述單體。例如，可以是環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚P、雙酚S、雙酚Z、氫化雙酚、雙酚、萘二醇、1，3-金剛烷二醇、1，3-金剛烷二甲醇、1，3-金剛烷二乙醇和羥苯基環(huán)己烷，但是本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明中，上述雙酚均優(yōu)選具有至少一個氧化烯基。本文中可用的氧化烯基的實例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基，但是本發(fā)明不限于此。在這些氧化烯基中優(yōu)選的是氧化乙烯和氧化丙烯。這些氧化烯基的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1至3。當(dāng)該值落在上述定義的范圍內(nèi)時，可以適當(dāng)?shù)乜刂扑玫木埘サ恼硰椥院筒ＡЩD(zhuǎn)變溫度，以便將它用作調(diào)色劑。
在上述單體中優(yōu)選使用的是己二醇、環(huán)己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇以及雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚S和雙酚Z的氧化烯加成物。
在縮聚中用作單體的多元羧酸是每一分子中具有兩個或兩個以上羧基的化合物。在這些多元羧酸中，二羧酸是每一分子中具有兩個羧基的化合物。二羧酸的實例包括草酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、己二酸、β-甲基己二酸、蘋果酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、壬二酸、庚二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、檸康酸、環(huán)己烷-3，5-二烯-1，2-羧酸、檸檬酸、六氫化對苯二甲酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯乙酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、間苯二乙醇酸、對苯二乙醇酸、鄰苯二乙醇酸、二苯基乙酸、聯(lián)苯基-p，p′-二羧酸、1，1-環(huán)戊烯二酸、1，4-環(huán)己烷二酸、1，3-環(huán)己烷二酸、1，2-環(huán)己烷二酸、1，2-環(huán)己烯二酸、降冰片烯-2，3-二羧酸、1，3-金剛烷二酸、1，3-金剛烷二乙酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。
除二羧酸外的多元羧酸的實例包括偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。
上述的羧酸可以具有除羧基之外的官能團?？梢允褂弥T如酸酐和酸酯等羧酸衍生物作為這些羧酸。
在這些多元羧酸之中，可優(yōu)選使用的單體是癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸。
可以進一步地縮聚每一分子中含羧酸和羥基的羥基羧酸化合物。本文中可用的羥基羧酸化合物的實例包括羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸、羥基十一酸、羥基十二酸、羥基十四酸、羥基十三酸、羥基十六酸、羥基十五酸和羥基硬脂酸。然而，本發(fā)明不限于這些化合物。
在本發(fā)明的第二示例性實施方案中，可以使用多元醇和多元羧酸作為所述聚酯的單體。具體來說，當(dāng)多元羧酸中與羧基連接的殘基的碳原子數(shù)大于或等于5時，所得的調(diào)色劑粘合劑樹脂表現(xiàn)出良好的特性。當(dāng)多元羧酸中與羧基連接的殘基的碳原子數(shù)小于或等于5時，單體具有過高的親水性，有時會妨礙低溫下脫水縮聚反應(yīng)的進行。如果使用這樣的單體，那么所得的調(diào)色劑粘合劑樹脂在聚合物中具有過多的酯鍵，有時對帶電性和調(diào)色劑粘彈性會有不利影響。
本文中使用的術(shù)語“在多元羧酸中與羧基相連的殘基”指從多元羧酸中去除羧基(-COOH)得到的部分。例如，在1，4-環(huán)己烷二羧酸中與羧基相連的殘基為1，4-亞環(huán)己基。
所述多元醇中的碳原子數(shù)大于或等于5。當(dāng)多元醇中的碳原子數(shù)大于或等于5時，有利的是，可以在低溫下高效地進行脫水縮聚并且顆粒在水中的穩(wěn)定性較好。
所述單體的優(yōu)選實例包括多元醇和多元羧酸，所述多元醇和多元羧酸的烷基鏈具有5至25個碳原子。
多元醇是每一分子中具有兩個或兩個以上羥基的化合物。不具體限定本文中采用的多元醇，但是可以是下述單體中的任何一種。
二醇是每一分子中具有兩個羥基的化合物。二醇的實例包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇和十八烷二醇。
除二醇之外的多元醇的實例包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯胍胺和四羥乙基苯胍胺。在這些具有5個或5個以上碳原子的多元醇中優(yōu)選的是戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、十八烷二醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯胍胺和四羥乙基苯胍胺。
具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醇的實例包括下述單體。例如，可以是環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚P、雙酚S、雙酚Z、氫化雙酚、雙酚、萘二醇、金剛烷二醇等，但是本發(fā)明不限于此。在本發(fā)明中，上述雙酚均優(yōu)選地具有至少一個氧化烯基?？梢允褂醚趸蚁┗?、氧化丙烯基、氧化丁烯基等作為所述氧化烯基，但是本發(fā)明不限于此。在這些氧化烯基中優(yōu)選的是氧化乙烯和氧化丙烯。這些氧化烯基的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為1至3。當(dāng)這些氧化烯的加成摩爾數(shù)落在上述定義的范圍內(nèi)時，可以適當(dāng)?shù)乜刂朴纱酥苽涞木埘サ恼硰椥院筒ＡЩD(zhuǎn)變溫度，以便將它用作調(diào)色劑。
在這些單體中優(yōu)選的是己二醇、環(huán)己烷二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇以及雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚S和雙酚Z的氧化烯加成物。
可以用作縮聚反應(yīng)中所用的單體的多元羧酸是與羧基相連的殘基的碳原子數(shù)大于或等于5并且每一分子中含有兩個或兩個以上羧基的化合物。與羧基相連的殘基的碳原子數(shù)大于或等于5的二羧酸的實例包括壬二酸、庚二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、檸康酸、環(huán)己烷-3，5-二烯-1，2-羧酸、檸檬酸、六氫化對苯二甲酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、對羧基苯乙酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、間苯二乙醇酸、對苯二乙醇酸、鄰苯二乙醇酸、二苯乙酸、聯(lián)苯基-p，p′-二羧酸、1，1-環(huán)戊烯二酸、1，4-環(huán)己烷二酸、1，3-環(huán)己烷二酸、1，2-環(huán)己烷二酸、1，2-環(huán)己烯二酸、降冰片烯-2，3-二羧酸、金剛烷二酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。
除二羧酸外的多元羧酸的實例包括偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。
上述的羧酸可以具有除羧基之外的官能團?？梢允褂弥T如酸酐和酸酯等羧酸衍生物作為這些羧酸。
在這些多元羧酸中可優(yōu)選使用的單體是癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸。
可以附加地縮聚每一分子中含羧酸和羥基的化合物。該化合物的實例包括羥基辛酸、羥基壬酸、羥基癸酸、羥基十一酸、羥基十二酸、羥基十四酸、羥基十三酸、羥基十六酸、羥基十五酸和羥基硬脂酸。然而，本發(fā)明不限于這些化合物。
在本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中，可以沒有限制地使用上述單體中的任何一種，但是由此制得的聚酯優(yōu)選是非結(jié)晶性的。從抑制沾污、低溫定影性和圖像品質(zhì)等的角度看，非結(jié)晶性聚酯在常溫下具有高硬度并由此表現(xiàn)出非常適于調(diào)色劑的特性。從低溫定影性的角度看非常有利的是，由于結(jié)晶性，主要由直鏈單體組成的結(jié)晶性聚酯表現(xiàn)出較窄的熔融特性，但是不利地表現(xiàn)出較差的粉末流動性和圖像強度。作為主要組分的粘合劑樹脂優(yōu)選是非結(jié)晶性的?？赏ㄟ^由此制備的聚酯的差示熱分析(DSC)來判別所述粘合劑樹脂是否具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，以完成對非結(jié)晶性的確認。
本文中使用的術(shù)語“非結(jié)晶性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點”是指由ASTMD3418-82中定義的方法(DSC方法)測量的值。
在上述的“結(jié)晶性聚酯樹脂”中的術(shù)語“結(jié)晶性”指，差示掃描量熱(DSC)表現(xiàn)出明顯的吸熱峰而不是逐步的吸熱變化。具體來說，在升溫速率為10℃/min的條件下測得的吸熱峰的半寬度小于或等于6℃。
另一方面，吸熱峰的半寬度大于6℃的樹脂或者沒有明顯吸熱峰的樹脂是非結(jié)晶性樹脂。
在上述的單體中構(gòu)成非結(jié)晶性聚酯的單體的實例包括多元醇，諸如雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚S和雙酚Z的氧化烯加成物；以及多元羧酸，諸如對苯二乙酸、間苯二乙酸、對苯二丙酸、間苯二丙酸、間苯二乙酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸。
不具體限定由本發(fā)明的粘合劑樹脂制造方法得到的粘合劑樹脂的結(jié)構(gòu)，但是它優(yōu)選為聚酯。優(yōu)選該聚酯中90％以上的重復(fù)單元是具有下述單元A、單元B和/或單元C結(jié)構(gòu)的樹脂。更優(yōu)選的是，該聚酯中90％以上的重復(fù)單元是具有下述單元A或單元B的樹脂。對于這些結(jié)構(gòu)，例如，單元A的樹脂可以僅具有一種由單元A表示的結(jié)構(gòu)，或者混有兩種或兩種以上的由單元A表示的結(jié)構(gòu)。這也可以適用于下述的各種單元結(jié)構(gòu)。上述的粘合劑樹脂優(yōu)選為非結(jié)晶性樹脂。除非另有說明，下面的解釋同時適用于第一和第二示例性實施方案。

單元A 單元B 單元C 對于第一示例性實施方案，在單元A中，A1表示可以含連接基團的多價烴基。羧基鍵合部位的數(shù)量n表示大于或等于0的整數(shù)。
對于第二示例性實施方案，在單元A中，A1表示可以含連接基團的含5個或5個以上碳原子的多價烴基。羧基鍵合部位的數(shù)量n表示大于或等于0的整數(shù)。
在單元B中，B1表示可以含連接基團的多價烴基或含一個或多個與所述烴基連接的氧化烯基的基團。烷氧基鍵合部位的數(shù)量m表示大于或等于0的整數(shù)。
在單元C中，C1表示可以含連接基團的多價烴基或含一個或多個與所述烴基連接的氧化烯基的基團。羧基鍵合部位的數(shù)量p表示大于或等于0的整數(shù)。烷氧基鍵合部位的數(shù)量q表示大于或等于0的整數(shù)。
單元A至單元C中的雙波浪線和雙點線均表示所述的結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)相連的部位。雙波浪線部分可以與在單元B等中的雙點線相連，或者與除單元A至單元C和后述的單元D和單元E之外的結(jié)構(gòu)相連。雙點線部分可以與雙波浪線部分相連，或者與除單元A至單元C和后述的單元D和單元E之外的結(jié)構(gòu)相連。雙波浪線部分和雙點線部分彼此之間均不相連。
在第一示例性實施方案中，A1優(yōu)選具有3個以上的碳原子，B1優(yōu)選具有5個以上的碳原子。
在第二示例性實施方案中，B1優(yōu)選具有5個以上的碳原子。
B1和C1中的氧化烯基可以包含彼此相連的兩個或兩個以上的氧化烯基。在該情況中，兩個或兩個以上的不同氧化烯基可以彼此相連。在第一示例性實施方案中，氧化烯基直接與烷氧基部分相連。與烷氧基部分的兩端相連的氧化烯基的個數(shù)優(yōu)選是相同的。
可以含連接基的多價烴基的實例包括烷烴、烯烴、炔烴；從芳香烴或環(huán)烴中去除兩個或兩個以上的氫原子而得到的基團；含彼此相連的兩個或兩個以上的這些基團的基團；和含彼此相連的兩個或兩個以上的這些基團并且這些基團中的一部分是彼此相連的連接基團的基團。
上述的烷烴、烯烴和炔烴均可以是直鏈或者支化的。這些多價烴基均優(yōu)選具有1至20個碳原子。
芳香烴和環(huán)烴可以具有加入到環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的烷基、烯基和/或炔基，或者可以具有彼此相連的兩個或兩個以上的環(huán)。在第一示例性實施方案中，芳香烴中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6至30，環(huán)烴中的碳原子數(shù)優(yōu)選為3至20，更優(yōu)選為5至12，還更優(yōu)選為6至8。在第二示例性實施方案中，芳香烴中的碳原子數(shù)優(yōu)選為6至20，環(huán)烴中的碳原子數(shù)優(yōu)選為3至20，更優(yōu)選為5至12，還更優(yōu)選為6至8。
上述的連接基團的優(yōu)選實例包括-O-、-S-、-SO-和-SO2-。在這些連接基團中更優(yōu)選的是-O-和-SO2-。
在第一示例性實施方案中，B1的優(yōu)選實例包括雙酚A結(jié)構(gòu)(-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)、雙酚E結(jié)構(gòu)(-C6H4-C(CH2)-C6H4-)、雙酚F結(jié)構(gòu)(-C6H4-CH2-C6H4-)、雙酚P結(jié)構(gòu)(-C(CH3)2-1，4-C6H4-C(CH3)2)、雙酚M結(jié)構(gòu)(-C(CH3)2-1，3-C6H4-C(CH3)2)、雙酚S結(jié)構(gòu)(-C6H4-SO2-C6H4-)、雙酚Z結(jié)構(gòu)(-C6H4-C6H10-C6H4-)和含與這些基團相連的一個或多個氧化烯基的基團。在這些基團中更優(yōu)選的是-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-SO2-C6H4-、-C6H4-C6H10-C6H4-和含與這些基團相連的一個或多個氧化烯基的基團。
單元A中羧基鍵合部位的數(shù)量n優(yōu)選為0至5，更優(yōu)選為0至2。
單元B中烷氧基鍵合部位的數(shù)量m優(yōu)選為0至5，更優(yōu)選為0至2。
單元C中羧基鍵合部位的數(shù)量p優(yōu)選為0至5，更優(yōu)選為0。
單元C中烷氧基鍵合部位的數(shù)量q優(yōu)選為0至5，更優(yōu)選為0。
當(dāng)n、m、p和q均為0時，表示在括號中沒有羧基鍵合部位或者烷氧基鍵合部位。當(dāng)n、m、p和q各自大于或等于1時，表示在括號中存在一個或多個羧基鍵合部位或者烷氧基鍵合部位。
在由本發(fā)明的制造粘合劑樹脂的第一和第二示例性實施方案中的方法得到的粘合劑樹脂中，單元A至單元C的重復(fù)單元的90％以上是具有下述單元AB結(jié)構(gòu)的樹脂。

單元AB 在單元AB中，A1在第一示例性實施方案中表示可以含連接基團的多價烴基，并且A1在第二示例性實施方案中表示可以含連接基團的含5個或5個以上碳原子的多價烴基。B1表示可以含連接基團的多價烴基或含一個或多個與所述烴基連接的氧化烯基的基團，羧基鍵合部位的數(shù)量n表示大于或等于0的整數(shù)并且烷氧基鍵合部位的數(shù)量m表示大于或等于0的整數(shù)。雙波浪線部分和雙點線部分均表示所述的結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)相連的部位。雙波浪線部分可以與雙點線相連，或者與除單元A至單元E之外的結(jié)構(gòu)相連。雙點線部分可以與雙波浪線部分相連，或者與除單元A至單元E之外的結(jié)構(gòu)相連。雙波浪線部分和雙點線部分彼此之間均不相連。
單元AB中的A1、B1、n和m的定義如單元A或單元B中所述，其優(yōu)選的范圍也是同樣如單元A或單元B中所述。
單元A優(yōu)選為如下所示的單元D。

單元D 對于第一示例性實施方案，在單元D中，A2表示從C1-C20烷烴、C6-C20芳香烴或C3-C20環(huán)烴中去除兩個或兩個以上的氫原子所得的基團或含彼此相連的兩個或兩個以上的這些基團的基團。
對于第二示例性實施方案，在單元D中，A2表示從C5-C20烷烴、C6-C20芳香烴或C5-C20環(huán)烴去除兩個或兩個以上的氫原子所得的具有5個或5個以上碳原子的基團；或者具有5個或5個以上碳原子的基團，并且該基團具有兩個或兩個以上的彼此相連的從C1-C20烷烴、C6-C20芳香烴或C3-C20環(huán)烴去除兩個或兩個以上的氫原子所得的基團。
在單元D中，雙波浪線部分表示所述的結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)相連的部位。雙波浪線部分可以與單元B等中的雙點線相連，或者與除單元A至單元E之外的結(jié)構(gòu)相連。雙波浪線部分彼此之間不相連。
在第一示例性實施方案中，A2表示具有3個或3個以上碳原子的基團。A2的優(yōu)選實例包括C6-C18直鏈亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞環(huán)己基、諸如降冰片烯和金剛烷等含橋鍵(crosslinking)的環(huán)烴、具有兩個與亞苯基相連的亞烷基的基團(例如，-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-)、具有兩個與亞萘基相連的亞烷基的基團和具有兩個與亞環(huán)己基相連的亞烷基的基團。
在第二示例性實施方案中，A2的優(yōu)選實例包括C6-C18直鏈亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞環(huán)己基、具有兩個與亞苯基相連的亞烷基的基團(例如，-CH2-C6H4-CH2-、-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-)、具有兩個與亞萘基相連的亞烷基的基團和具有兩個與亞環(huán)己基相連的亞烷基的基團。
單元B優(yōu)選為如下所示的單元E。

單元E 對于第一示例性實施方案，在單元E中，B2表示直鏈亞烷基、環(huán)烴或從雙酚化合物去除兩個羥基而得到的基團，E1和E2各自獨立地表示單鍵、氧化烯基或具有兩個或兩個以上的彼此相連的氧化烯基的基團。
對于第二示例性實施方案，在單元E中，B2表示直鏈亞烷基或從雙酚化合物去除兩個羥基原子而得到的基團，E1和E2各自獨立地表示單鍵、氧化烯基或具有兩個或兩個以上的彼此相連的氧化烯基的基團。
在單元E中，雙點線部分表示所述的結(jié)構(gòu)與其他結(jié)構(gòu)相連的部位。雙點線部分可以與單元A等中的雙波浪線相連，或者與除單元A至單元E之外的結(jié)構(gòu)相連。雙點線部分彼此之間不相連。
在第一示例性實施方案中，上述的雙酚化合物的優(yōu)選實例包括雙酚A、雙酚E、雙酚P、雙酚M、雙酚S和雙酚Z。
在第一示例性實施方案中，對于B2是直鏈亞烷基的情況，E1和E2均優(yōu)選是烴基。對于B2是從雙酚化合物去除兩個羥基而得到的基團的情況，E1和E2各自是氧化烯基或具有兩個或兩個以上的彼此相連的氧化烯基的基團。環(huán)烴可以是上述形式中的任何一種。優(yōu)選使用氧化乙烯基和/或氧化丙烯基作為所述氧化烯基。
在第二示例性實施方案中，上述的直鏈亞烷基優(yōu)選具有5個或5個以上碳原子。上述的雙酚化合物的優(yōu)選實例包括雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚S和雙酚Z。對于B2是直鏈亞烷基的情況，E1和E2均優(yōu)選為單鍵。對于B2是從雙酚化合物去除兩個羥基而得到的基團的情況，E1和E2各自是氧化烯基或具有兩個或兩個以上的彼此相連的氧化烯基的基團。優(yōu)選使用氧化乙烯基和/或氧化丙烯基作為所述氧化烯基。
在本發(fā)明的第一示例性實施方案的粘合劑樹脂中，樹脂中的80％以上的重復(fù)單元特別優(yōu)選為單元D或單元E。
本發(fā)明的第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂特別優(yōu)選為其重復(fù)單元的90％以上是單元D或單元E的聚酯。
在本發(fā)明的第一示例性實施方案中的粘合劑樹脂中，樹脂中的80％以上的重復(fù)單元特別優(yōu)選為單元DE。
本發(fā)明的第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂特別優(yōu)選為其重復(fù)單元的90％以上是下述的單元DE的聚酯。

單元DE 對于第一示例性實施方案，在單元DE中，A2表示從C1-C20烷烴、C6-C20芳香烴或C3-C20環(huán)烴中去除兩個或兩個以上的氫原子所得的基團或含彼此相連的兩個或兩個以上的這些基團的基團，B2表示直鏈亞烷基或從雙酚化合物去除兩個羥基而得到的基團，E1和E2各自獨立地表示單鍵、氧化烯基或具有兩個或兩個以上的彼此相連的氧化烯基的基團。
對于第二示例性實施方案，在單元DE中，A2表示從C5-C20烷烴、C6-C20芳香烴或C5-C20環(huán)烴中去除兩個或兩個以上的氫原子所得的具有5個或5個以上碳原子的基團；或者具有5個或5個以上碳原子的基團，并且該基團具有兩個或兩個以上的彼此相連的從C1-C20烷烴、C6-C20芳香烴或C3-C20環(huán)烴中去除兩個或兩個以上的氫原子所得的基團，B2表示從雙酚化合物去除兩個羥基而得到的基團，E1和E2各自獨立地表示單鍵、氧化烯基或具有兩個或兩個以上的彼此相連的氧化烯基的基團。
單元DE中的A2、B2、E1和E2的定義如第一和第二示例性實施方案中的單元D或單元E中所述，并且其優(yōu)選的范圍也如上所述。
從定影性和成像性的角度看，本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中制造的用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30℃至80℃。當(dāng)粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于或等于30℃時，所得的調(diào)色劑在常溫下表現(xiàn)出優(yōu)良的粉末流動性。該粘合劑樹脂本身在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的凝集力。因此，有利的是，在定影過程中該調(diào)色劑很難引起沾污。當(dāng)粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于或等于80℃時，可以充分地熔融所得的粘合劑樹脂，有利的是，最低定影溫度不易升高。粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為35℃至75℃，最優(yōu)選為45℃至65℃。通過調(diào)節(jié)粘合劑樹脂的分子量或者粘合劑樹脂的單體構(gòu)成或者添加交聯(lián)劑，可以控制粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中制造的粘合劑樹脂優(yōu)選在低于現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)溫度的溫度下進行反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃～150℃，更優(yōu)選為70℃～140℃，還更優(yōu)選為80℃至小于140℃。當(dāng)反應(yīng)溫度低于上述定義的范圍時，會發(fā)生由于單體的溶解性和催化活性下降引起的反應(yīng)性下降和抑制分子量的增長。進一步，當(dāng)反應(yīng)溫度高于上述定義的范圍時，會偏離本發(fā)明的初始目的，即低能耗制造方法的目的。進一步，會發(fā)生由高溫引起的樹脂變色或所得聚酯的分解。縮聚時的反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度，但是優(yōu)選為0.5至72小時，更優(yōu)選為1至48小時。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的縮聚步驟中的縮聚反應(yīng)可以通過以下任何普通縮聚方法來進行例如，諸如本體聚合、乳化聚合和懸浮聚合等水中聚合法、溶液聚合和界面聚合等，在第一示例性實施方案中，優(yōu)選是水中聚合法。可以在大氣壓下進行該縮聚反應(yīng)。對于想要提高聚酯分子量的情況，可以在諸如減壓和氮氣流等普通條件下進行該縮聚反應(yīng)。
<水性介質(zhì)> 本發(fā)明的第一示例性實施方案中的縮聚步驟中的縮聚反應(yīng)可以在水性介質(zhì)中進行。在本發(fā)明的第二示例性實施方案中，用于樹脂顆粒分散液的分散介質(zhì)優(yōu)選為水性介質(zhì)。
在本文中可采用的水性介質(zhì)的實例包括諸如蒸餾水和去離子水等水以及諸如乙醇和甲醇等醇類。在這些水性介質(zhì)中優(yōu)選的是乙醇和水。在這些水性介質(zhì)中特別優(yōu)選的是蒸餾水和去離子水?？梢詥为毷褂眠@些水性介質(zhì)或者將兩種或兩種以上組合使用。
在所述水性介質(zhì)中，可以使用易與水混溶的有機溶劑。易與水混溶的有機溶劑的實例包括丙酮和乙酸。
<有機溶劑> 本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的縮聚步驟中的縮聚反應(yīng)可以使用有機溶劑來進行。
本文中可采用的有機溶劑的具體實例包括諸如甲苯、二甲苯和均三甲基苯等烴類溶劑；諸如氯苯、溴苯、碘苯、二氯苯、1，1，2，2-四氯苯和對氯甲苯等鹵素類溶劑；諸如3-己酮、苯乙酮和二苯甲酮等酮類溶劑，諸如二丁醚、茴香醚、苯乙醚(phenethol)、鄰二甲氧苯、對二甲氧苯、3-甲氧基甲苯、二芐醚、芐基苯醚、甲氧基萘和四氫呋喃等醚類溶劑；諸如二苯硫醚和茴香硫醚等硫醚類溶劑；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸乙酯和乙酸溶纖劑等酯類溶劑；諸如烷基取代的二苯醚(例如，二苯醚、二(4-甲基苯基)醚、二(3-甲基苯基)醚、3-苯氧基甲苯)、鹵素取代的二苯醚(例如，二(4-溴苯基)醚、二(4-氯苯基)醚、4-溴苯基·苯基醚、4-甲基-4′-溴二苯基醚)、烷氧基取代的二苯醚(例如，4-甲氧基苯基·苯基醚、二(4-甲氧基苯基)醚、二(3-甲氧基苯基)醚、4-甲基-4′-甲氧基二苯基醚)和環(huán)狀二苯基醚(例如，二苯并呋喃、呫噸)等二苯醚類溶劑?？梢曰旌鲜褂眠@些有機溶劑。優(yōu)選使用容易與水分離的溶劑作為此處所用的溶劑。具體來說，為了得到具有高平均分子量的聚酯，酯類溶劑、醚類溶劑和二苯醚類溶劑是更優(yōu)選的。烷基-芳基醚類溶劑和酯類溶劑是特別優(yōu)選的。
進一步，在本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中，可以將脫水劑和脫單體劑加入所述的有機溶劑，以得到具有高重均分子量的粘合劑樹脂。脫水劑和脫單體劑的具體實例包括諸如分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A和分子篩13X等分子篩；氧化鋁、硅膠、氯化鈣、硫酸鈣、五氧化二磷、濃硫酸、高氯酸鎂、氧化鋇、氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉；諸如氫化鈣、氧化鈉和氫化鋁鋰等金屬氫化物以及諸如鈉等堿金屬。從可操作性和再生性的角度看，這些脫水劑和脫單體劑中優(yōu)選的是分子篩。
在本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中，可以與上述的縮聚催化劑一起組合使用諸如金屬催化劑和水解酶等常用縮聚催化劑。
可以使用下述化合物作為所述金屬催化劑，但是本發(fā)明不限于此。在本文中可采用的金屬催化劑的實例包括有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鹵化錫化合物和稀土金屬催化劑。
作為所述有機錫化合物、有機鈦化合物和有機鹵化錫化合物，可以使用已知的縮聚催化劑。
作為含稀土元素的催化劑，可以有效地使用含以下元素的催化劑鈧(Sc)、釔(Y)；和諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)等鑭系元素。具體來說，可使用烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或含稀土元素的具有三氟磺酸鹽結(jié)構(gòu)的催化劑。
作為含稀土元素的催化劑，優(yōu)選使用諸如三氟磺酸鈧、三氟磺酸釔和鑭系元素三氟磺酸鹽等具有三氟磺酸鹽結(jié)構(gòu)的催化劑。對于鑭系元素三氟磺酸鹽，可以參考《有機合成化學(xué)協(xié)會志》(Journal of Synthetic OrganicChemistry，日本，第53卷第5號，第44至54頁)。三氟磺酸鹽的結(jié)構(gòu)式可舉例為X(OSO2CF3)3，其中X表示稀土元素，優(yōu)選為鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)或釤(Sm)。
在使用金屬催化劑作為所述催化劑的情況中，由此制備的樹脂中衍生自催化劑的金屬含量優(yōu)選小于或等于100ppm，更優(yōu)選小于或等于75ppm，還更優(yōu)選為小于或等于50ppm。
只要能夠催化酯合成反應(yīng)，不特別限定本文中采用的水解催化劑。本文中可用的水解催化劑的實例包括諸如羧基酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、膠質(zhì)酯酶、膽固醇酯酶、丹寧酶、單?；视椭久浮?nèi)酯酶和脂蛋白脂肪酶等被歸類為EC(酶委員會號)3.1組的酯酶(參見Maruo和Tamiya的“Koso Handobukku(酶手冊)”，朝倉書店，1982年)；諸如葡萄糖苷酶、半乳糖苷酶(gallactosidase)、葡糖苷酸酶(glucronidase)和木糖苷酶等對糖基(glycosil)化合物有作用的被歸類為EC 3.2組的水解酶；諸如環(huán)氧水化酶等被歸類為EC 3.3組的水解酶；諸如氨肽酶、胰凝乳蛋白酶、血纖維蛋白溶酶和枯草桿菌蛋白酶等對肽鍵有作用的被歸類為EC 3.4組的水解酶；以及諸如根皮素酶等被歸類為EC 3.7組的水解酶。
在這些酯酶中，將甘油酯水解為游離脂族酸的酶被稱為脂肪酶。脂肪酶的優(yōu)點在于它在有機溶劑中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性而以高產(chǎn)率催化酯合成反應(yīng)，并且成本低廉。因此，在本發(fā)明的聚酯制造方法中，從產(chǎn)量和成本的角度看，也優(yōu)選使用脂肪酶。
可以使用各種來源的任何脂肪酶作為所述脂肪酶。這些脂肪酶的優(yōu)選實例包括由諸如假單胞菌屬(Pseudomonas)、產(chǎn)堿桿菌屬(Alcaligenes)、無色桿菌屬(Achromobacter)、假絲酵母屬(Candida)、曲霉屬(Aspergillus)、根霉屬(Rhizopus)和毛霉屬(Mucor)等微生物得到的脂肪酶；由植物種子得到的脂肪酶；由動物組織得到的脂肪酶；胰酶和胰脂酶。在這些脂肪酶中優(yōu)選的是衍生自諸如假單胞菌屬、假絲酵母屬和曲霉屬等微生物的脂肪酶。
本文中采用的堿性催化劑的實例包括普通有機堿性化合物、含氮的堿性化合物以及諸如四丁基氫氧化鏻等四烷基氫氧化鏻或芳基氫氧化鏻。然而，本發(fā)明不限于這些化合物。
本文中采用的有機堿性化合物的實例包括諸如四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨等氫氧化銨。本文中采用的含氮的堿性化合物的實例包括諸如三乙胺和二芐基甲胺等胺類、吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、喹啉和咪唑。進一步，可以使用諸如鈉、鉀、鋰和銫等堿金屬和諸如鈣、鎂和鋇等堿土金屬的氫氧化物、氫化物和酰胺化物以及堿金屬和堿土金屬與酸形成的鹽，諸如碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、羧酸鹽和酚類羥基的鹽。
進一步，可以使用與含醇類羥基形成的化合物或與乙?；纬傻尿衔?，但是本發(fā)明不限于此。
對于催化劑的總添加量，可單獨添加或組合添加的這些催化劑基于單體的比例為0.1至10,000ppm。
本發(fā)明的第一示例性實施方案中制造的粘合劑樹脂的重均分子量優(yōu)選為5,000至60,000，更優(yōu)選為7,000至40,000，還更優(yōu)選為10,000至35,000，以便使該粘合劑樹脂可適用于調(diào)色劑。當(dāng)粘合劑樹脂的重均分子量大于或等于5,000時，粘合劑樹脂在常溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的粉末流動性。所得的調(diào)色劑很難發(fā)生粘連。當(dāng)用作調(diào)色劑時，該粘合劑樹脂表現(xiàn)出足夠的凝集力，從而可有利地表現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱沾污性。當(dāng)粘合劑樹脂的重均分子量小于或等于60,000時，所得的粘合劑樹脂表現(xiàn)出較好的抗熱沾污性和較低的最低定影溫度。縮聚時所需時間較短，溫度較低，可有利地得到優(yōu)異的制造效率。
為使由本發(fā)明的第二示例性實施方案的制造方法制造的粘合劑樹脂可適用于調(diào)色劑，該粘合劑樹脂的適當(dāng)重均分子量優(yōu)選為5,000至50,000，更優(yōu)選為7,000至35,000，還更優(yōu)選為8,000至30,000。當(dāng)粘合劑樹脂的重均分子量大于或等于5,000時，所得的調(diào)色劑在常溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的粉末流動性。所得的調(diào)色劑很難發(fā)生粘連。當(dāng)用作調(diào)色劑時，該粘合劑樹脂表現(xiàn)出足夠的凝集力，從而有利地具有優(yōu)異的抗熱沾污性。當(dāng)粘合劑樹脂的重均分子量小于或等于50,000時，所得的粘合劑樹脂表現(xiàn)出較好的抗熱沾污性和較低的最低定影溫度?？s聚時所需時間較短，溫度較低，可有利地得到優(yōu)異的制造效率。
本發(fā)明的第二示例性實施方案的制造方法制造的粘合劑樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000至10,000，更優(yōu)選為1,500至8,000，還更優(yōu)選為1,800至7,000。當(dāng)粘合劑樹脂的數(shù)均分子量落在上述定義范圍內(nèi)時，其優(yōu)點在于具有優(yōu)異的粉末熱穩(wěn)定性。
可以用諸如凝膠滲透色譜法(GPC)等任何已知方法測量粘合劑樹脂的重均分子量。
進一步，本發(fā)明的第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂的分子量分布優(yōu)選為1.0至4.0，更優(yōu)選為1.0至3.5。當(dāng)本發(fā)明的粘合劑樹脂的分子量分布落在上述定義的范圍內(nèi)，有利的是，所得的調(diào)色劑的定影性或制造性的離散較小。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂還可以與除上述單體之外的單體縮聚，只要不損害其特性即可。其他單體的實例包括一元羧酸、一元醇和含不飽和鍵的自由基聚合性單體。這些單官能團單體可以封住聚酯的末端，從而可有效地進行末端改性，使得可控制聚酯的性質(zhì)。這些單官能團單體可以在聚合反應(yīng)的初始階段使用，或者在聚合過程中加入。
在本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中，所述縮聚步驟可以包括所述的單體與預(yù)先制備的預(yù)聚物的聚合反應(yīng)。只要該預(yù)聚物可以在上述的單體中熔融或者可以與上述的單體均勻混合，此處使用的預(yù)聚物不受限制。
進一步，本發(fā)明的粘合劑樹脂可以具有上述單體的均聚物、將包含上述單體的兩種或多于兩種的單體組合而成的共聚物、其混合物或接枝聚合物、部分支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物等。
可以對由本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的制造方法制造的粘合劑樹脂進行諸如粉碎法的機械加工，或者進行包括由粘合劑樹脂制造樹脂顆粒分散液然后由該分散液制造調(diào)色劑的所謂化學(xué)加工。
(樹脂顆粒分散液及其制造方法) 本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的樹脂顆粒分散液具有分散在分散介質(zhì)中的至少包含粘合劑樹脂的樹脂顆粒。上述的粘合劑樹脂通過本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案的粘合劑樹脂制造方法而制得。
在本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中，樹脂顆粒分散液的分散介質(zhì)優(yōu)選為上述的水性介質(zhì)。
進一步，可以有利地使用本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案的樹脂顆粒分散液作為用于靜電圖像顯影的樹脂顆粒分散液。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的樹脂顆粒分散液的中值粒徑(中心粒徑)優(yōu)選為0.05μm至2.0μm，更優(yōu)選為0.1μm至1.5μm，還更優(yōu)選為0.1μm至1.0μm。當(dāng)所述的樹脂顆粒分散液的中值粒徑落在上述定義的范圍內(nèi)時，如上所述，樹脂顆粒在水性介質(zhì)中的分散狀態(tài)可以有利地得到穩(wěn)定。當(dāng)用于制備調(diào)色劑時，中值粒徑落在該范圍內(nèi)的樹脂顆粒分散液的粒徑可以很容易地得到控制。由此制備的調(diào)色劑有利地表現(xiàn)出優(yōu)異的定影時的剝離性和抗沾污性。
可以通過例如激光衍射型粒度分布測量儀(LA-920，堀場制作所制造)測量樹脂顆粒的中值粒徑。
只要使用本發(fā)明的粘合劑樹脂，對本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的樹脂顆粒分散液的制造方法不作具體限定。可以通過已知的任何方法制造本發(fā)明的樹脂顆粒分散液。
作為本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的樹脂顆粒分散液的制造方法，例如，可以使用包括以下分散步驟的方法在水性介質(zhì)中分散含上述粘合劑樹脂的材料以得到樹脂顆粒分散液。
在上述的分散步驟中，進行樹脂顆粒的分散時，優(yōu)選添加表面活性劑以提高分散效率或樹脂顆粒分散液的穩(wěn)定性。
作為在水性介質(zhì)中分散粘合劑樹脂而將其粒子化的方法，可以使用上述制造粘合劑樹脂時提到的包括在水性介質(zhì)中的懸浮聚合法、溶解懸浮法、微細乳化法(miniemulsion)、微乳化法(microemulsion)或包括多步溶脹法和種子聚合法在內(nèi)的乳化聚合法等方法。
在這些樹脂顆粒分散液的制造方法中，本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的樹脂顆粒分散液制造方法優(yōu)選包括制備乳化分散液的步驟，所述乳化分散液具有至少包含縮聚性單體的油相，所述縮聚性單體在水性介質(zhì)中乳化分散；以及在上述的縮聚催化劑存在下使所述縮聚性單體在水性介質(zhì)中縮聚，從而制造其中分散有粘合劑樹脂的樹脂顆粒分散液的步驟，所述的粘合劑樹脂是通過本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的制造方法制造的粘合劑樹脂。根據(jù)上述的制造方法，可以通過簡單的程序制造本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的樹脂顆粒分散液。進一步有利的是，上述的制造方法可以出色地節(jié)省能源。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂制造方法中以及本發(fā)明的樹脂顆粒分散液制造方法中，對于在水性介質(zhì)中進行乳化聚合的情況，從節(jié)省能源、聚合物制造速度和由此制備的聚合物的熱分解速度的角度看，最佳的乳化溫度優(yōu)選為盡可能地低，更優(yōu)選為40℃至150℃，在第一示例性實施方案中還更優(yōu)選為80℃至130℃，在第二示例性實施方案中還更優(yōu)選為60至130℃。當(dāng)乳化溫度小于或等于150℃時，有利的是，所需的能源不會過度，可以防止由于樹脂在高溫下的分解而降低分子量。當(dāng)乳化溫度大于或等于40℃時，有利的是，所得的樹脂表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)恼扯龋瑥亩苋菀孜⒘；?br> 作為將本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂在水性介質(zhì)中分散并粒子化的方法，可以從諸如強制乳化法、自乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法等已知方法中選擇一種方法?？紤]到乳化所需的能源、所得乳化物的粒徑可控性和穩(wěn)定性等，在這些乳化方法中優(yōu)選的是自乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法。
對于自乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法的詳細信息，可以參考CMC出版的《超微粒子聚合物的應(yīng)用技術(shù)(Technique for Application of UltrafinePolymers)》。自乳化法中所用的極性基團的實例包括羧基和砜基。對于適用于本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂(特別是非結(jié)晶性聚酯)的情況，優(yōu)選使用羧基。
對于在上述的分散步驟中使用有機溶劑的情況，本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的樹脂顆粒分散液的制造方法可以至少包括去除一部分有機溶劑的步驟和形成樹脂顆粒的步驟。
例如，通過去除一部分有機溶劑，可以優(yōu)選將已經(jīng)被乳化的含粘合劑樹脂的材料固化成顆粒材料的形式。固化方法的具體實例包括包括在攪拌條件下將諸如空氣和氮氣的惰性氣體通入水性介質(zhì)中的含縮聚樹脂的材料的乳化分散液，以在氣-液界面上干燥去除有機溶劑的方法(廢氣干燥法)；包括將乳化分散液放置在減壓條件下，同時選擇性地通入惰性氣體，以干燥該乳化分散液的方法(減壓拔頂法)；以及包括通過噴嘴將水性介質(zhì)中的含縮聚樹脂的材料的乳化分散液或含縮聚樹脂的材料的的乳液反復(fù)噴到碟狀接收器上以干燥該材料的方法(淋浴式脫溶劑法)。優(yōu)選根據(jù)所使用的有機溶劑的蒸發(fā)速率和水溶性，適時選擇使用這些方法或者組合使用這些方法，以進行脫溶劑。
(靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑) 本發(fā)明的靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑(后文中有時候稱為“粉碎調(diào)色劑”)是至少含粘合劑樹脂的粉碎調(diào)色劑，其中，所述的粘合劑樹脂是通過本發(fā)明的粘合劑樹脂制造方法(具體來說，第二示例性實施方案中的制造方法)制造的、用于靜電圖像顯影調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
可以通過諸如捏合粉碎法的任何已知方法制造本發(fā)明的靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑。
對于通過捏合粉碎法制造該粉碎調(diào)色劑的情況，優(yōu)選在熔融捏合之前，使用亨舍爾混合器或超級混合器等將按上述方法制造的粘合劑樹脂與其他調(diào)色劑材料在攪拌下混合。在這一過程中，必須組合選擇攪拌器的容量和旋轉(zhuǎn)速度、攪拌時間和其他因素。
接下來，通過任何已知的方法將所述的粘合劑樹脂和其他調(diào)色劑材料的混合物熔融捏合。優(yōu)選使用單螺桿或者多螺桿擠出機來進行捏合工序，以便有利地提高分散性。在這一過程中，需要將捏合機中的捏合螺桿段(zone)的數(shù)量、料筒溫度、捏合速度等均控制在適當(dāng)?shù)念A(yù)定范圍內(nèi)。在捏合過程的這些控制因素中，對捏合條件有很大影響的因素是捏合機的旋轉(zhuǎn)速度、捏合螺桿段的數(shù)量和料筒溫度。通常，捏合機的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為300至1,000rpm。對于捏合螺桿段的數(shù)量，優(yōu)選是諸如雙段螺桿等多段而不是單段，以得到較好的捏合效果。如果粘合劑樹脂主要由非結(jié)晶性聚酯組成，則根據(jù)該非結(jié)晶性聚酯的軟化溫度來預(yù)先確定料筒溫度，并且該料筒溫度優(yōu)選為比該非結(jié)晶性聚酯的軟化溫度低20℃直至比該非結(jié)晶性聚酯的軟化溫度高100℃。當(dāng)料筒溫度落在上述定義的范圍內(nèi)時，可以得到充分的捏合分散，而幾乎不會發(fā)生凝集。進一步，可以對原料進行捏合剪切，有利的是，使得可以容易地進行充分的分散并將捏合后的材料冷卻。
徹底冷卻經(jīng)過融合-捏合的材料，然后通過諸如使用球磨機、砂磨機或錘式粉碎機等的機械粉碎法和氣流型粉碎法等任何已知方法來將所述材料粉碎。對于不能采用普通方法充分冷卻的情況，可以選擇冷卻或冷凍粉碎法。
為了控制調(diào)色劑的粒度分布，可以將經(jīng)粉碎的調(diào)色劑分級。通過對所述顆粒進行分級以排除具有不適當(dāng)粒徑的顆粒，可以有利地提高調(diào)色劑的定影性和圖像品質(zhì)。
(靜電圖像顯影調(diào)色劑及其制造方法) 另一方面，隨著近年來日益增長的對更高圖像品質(zhì)的需求，多采用調(diào)色劑的化學(xué)制造方法作為減少調(diào)色劑粒徑和調(diào)色劑制造能耗的技術(shù)。作為使用本發(fā)明的聚酯的調(diào)色劑的化學(xué)制造方法，可以采用通用的制造方法。然而，優(yōu)選使用凝集融合法。所述的凝集融合法是包括使含有分散在水中的粘合劑樹脂的膠乳與其他調(diào)色劑材料凝集(融合)的已知凝集方法。
本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑(后文中有時候稱為“調(diào)色劑”)的制造方法至少包括使樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒凝集，以得到凝集顆粒的步驟(后文中有時候稱為“凝集步驟”)；以及加熱該凝集顆粒以使它們?nèi)诤系牟襟E(后文中有時候稱為“融合步驟”)，其中所述的樹脂顆粒分散液是用于本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑的樹脂顆粒分散液。
此處使用的術(shù)語“靜電圖像顯影調(diào)色劑”和“調(diào)色劑”不僅是指由化學(xué)制造方法制造的調(diào)色劑，也指上述的粉碎調(diào)色劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑由本發(fā)明的第一示例性實施方案中的粘合劑樹脂制成，因此表現(xiàn)出較高的流動性并且很難發(fā)生粘連。本發(fā)明的調(diào)色劑還有利地表現(xiàn)出提高的熱儲存性。
本發(fā)明的粉碎調(diào)色劑和由化學(xué)制造方法制造的調(diào)色劑均包含本發(fā)明的第二示例性實施方案中的粘合劑樹脂，從而具有定影時優(yōu)異的抗熱沾污性和抗冷沾污性。進一步，本發(fā)明的由化學(xué)制造方法制造的調(diào)色劑也有利地具有優(yōu)異的粒度分布。
可以使由此制備的樹脂顆粒分散液即所謂的膠乳發(fā)生凝集(融合)以制造具有可控的粒徑范圍和分布的調(diào)色劑。具體地說，將由此制備的膠乳與著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液混合。然后將凝集劑添加到所述的混合物中，以進行多相凝集，從而形成具有調(diào)色劑所需粒徑的凝集顆粒。接下來，將凝集顆粒加熱到不低于樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點的溫度，以使其融合為一體。對由此融合為一體的凝集顆粒進行洗滌和干燥，以制造靜電圖像顯影調(diào)色劑。根據(jù)該制造方法，可以適當(dāng)?shù)剡x擇加熱溫度條件，以在無定形至球形的范圍內(nèi)控制調(diào)色劑的形狀。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的凝集步驟中，可以對除了本發(fā)明的樹脂顆粒分散液以外的樹脂顆粒分散液和本發(fā)明的樹脂顆粒分散液的混合物實施凝集步驟和后續(xù)的步驟。在該情況中，預(yù)先凝集本發(fā)明的樹脂顆粒分散液以形成第一凝集樹脂顆粒，向第一凝集樹脂顆粒添加本發(fā)明的樹脂顆粒分散液或其他樹脂顆粒分散液以在第一樹脂顆粒的表面上形成第二殼層。通過這種方式，樹脂顆?？梢远鄬踊?。當(dāng)然，也可以按與上述實例相反的順序制造多層式樹脂顆粒。
作為選擇，在凝集步驟中，可預(yù)先凝集含本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的一種粘合劑樹脂的樹脂顆粒分散液和著色劑顆粒分散液，以形成第一樹脂顆粒，向第一樹脂顆粒添加含本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的一種粘合劑樹脂的樹脂顆粒分散液和其他樹脂顆粒分散液以在第一樹脂顆粒的表面上形成第二殼層。盡管在該實例中單獨制備著色劑分散液，但是，所述的樹脂顆粒當(dāng)然也可以包括混入的著色劑。
然后，可以對已經(jīng)融合為一體的凝集顆粒進行任選的洗滌步驟、固液分離步驟和干燥步驟，以得到所需的調(diào)色劑顆粒?？紤]到帶電性，所述洗滌步驟優(yōu)選包括用去離子水充分地置換洗滌。對固液分離步驟不作具體限定。然而，從生產(chǎn)性的角度看，優(yōu)選地通過真空過濾、加壓過濾等進行固液分離步驟。進一步，對干燥步驟不作具體限定。然而，從生產(chǎn)性的角度看，優(yōu)選采用冷凍干燥、快速噴射式干燥(flash jet drying)、流動干燥、振動型流動干燥等。
除了表面活性劑，還優(yōu)選使用無機鹽或者二價或二價以上的金屬鹽作為所述凝集劑。具體來說，從控制凝集和諸如調(diào)色劑帶電性等特性的角度看，優(yōu)選使用金屬鹽。通過在樹脂顆粒分散液中溶解普通無機金屬化合物或其聚合物來得到凝集中所用的金屬鹽化合物。構(gòu)成無機金屬鹽的金屬元素是屬于元素周期表(長周期)的2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B和3B族的二價或二價以上的金屬元素，只要它可以在樹脂顆粒的凝集體系中以離子形式溶解即可。無機金屬鹽的具體優(yōu)選實例包括諸如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁等金屬鹽，以及諸如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和聚硫酸鈣等無機金屬鹽聚合物。在這些無機金屬鹽中特別優(yōu)選的是鋁鹽及其聚合物。通常，為了得到較窄的粒度分布，無機金屬鹽的化合價優(yōu)選盡可能地高。例如，相對一價無機金屬鹽，二價無機金屬鹽是優(yōu)選的。進一步，相對二價無機金屬鹽，三價無機金屬鹽是優(yōu)選的。即使當(dāng)無機金屬鹽的化合價相同時，聚合物型無機金屬鹽聚合物也是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中，只要不影響本發(fā)明的結(jié)果，可以按需要在粘合劑樹脂中單獨或者組合添加已知的添加劑。這些添加劑的實例包括阻燃劑、阻燃助劑、光澤劑、防水劑、抗水劑、無機填充劑(表面改性劑)、防粘劑、防氧化劑、增塑劑、表面活性劑、分散劑、潤滑劑、填充劑、填充性顏料、粘合劑和電荷控制劑。在制造涂布劑的過程中，可以在任何步驟時加入這些添加劑。
對于內(nèi)部添加劑的實例，可以使用諸如季銨鹽化合物和尼格洛辛(nigrosine)類化合物等各種常用電荷控制劑中的任何物質(zhì)作為電荷控制劑。從制造過程中的穩(wěn)定性和防止廢水污染的角度看，難溶于水的材料是優(yōu)選的。
防粘劑的實例包括諸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烴；具有加熱軟化點的硅酮；諸如油酰胺、芥酰胺、蓖麻酰胺和硬脂酰胺等脂肪酰胺；諸如巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、日本蠟和霍霍巴油等植物類蠟；諸如蜂蠟等動物類蠟和諸如褐煤蠟、地蠟、純地蠟、石臘、微晶蠟和費-托蠟等礦物和石油類蠟，以及它們的改性產(chǎn)物。
用離子性表面活性劑和諸如聚合物酸和聚合物堿的聚合物電解質(zhì)在水中分散這些蠟。然后，使用能夠提供高剪切力的均質(zhì)器或壓力噴出型分散機在將分散液加熱到不低于其熔點溫度的同時將該分散液微粒子化，以制備粒徑小于或等于1μm的顆粒的分散液。
可以使用通用的溴類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和聚磷酸銨作為阻燃劑和阻燃助劑。然而，本發(fā)明不限于這些化合物。
著色組分的實例包括諸如爐黑、槽法炭黑、乙炔黑和熱解法炭黑等炭黑；諸如紅色氧化鐵、普魯士藍和氧化鈦等無機顏料；諸如堅牢黃、重氮黃、吡唑啉酮紅、螯合紅、亮洋紅和帕拉褐(parabrown)等偶氮顏料；諸如銅酞菁和無金屬酞菁等酞菁顏料；以及諸如黃烷士酮、二溴蒽酮橙、二萘嵌苯紅、喹吖啶酮紅和二噁嗪紫等稠合多環(huán)顏料。著色組分的其他實例包括鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍爾坎橙(Vulcan orange)、色淀紅、永久紅、杜邦油紅、立索紅、若丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅、苯胺藍、群青藍、chalcoil藍、亞甲基藍氯化物、酞菁藍、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽等各種顏料、C.I.顏料紅48:1、顏料紅122、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃17、C.I.顏料藍15:1和C.I.顏料藍15:3。這些著色組分可以單獨使用或者將其中兩種或多種組合使用。
與普通調(diào)色劑中一樣，可以對已干燥的諸如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和碳酸鈣等無機顆粒材料或者諸如乙烯基類樹脂、聚酯和硅酮等樹脂顆粒在干燥狀態(tài)下進行剪切，然后將其添加到作為流動助劑或清潔助劑的粘合劑樹脂材料的表面。
可以有效地組合使用的表面活性劑的實例包括諸如硫酸酯鹽類表面活性劑、磺酸鹽類表面活性劑、磷酸酯類表面活性劑和脂肪酸金屬鹽類表面活性劑等陰離子表面活性劑；諸如胺鹽類表面活性劑和季銨鹽類表面活性劑等陽離子表面活性劑；以及諸如聚乙二醇類表面活性劑、烷基苯酚氧化乙烯類表面活性劑和多元醇類表面活性劑等非離子性表面活性劑。作為分散手段，可以使用諸如旋轉(zhuǎn)剪切均質(zhì)器和含介質(zhì)的球磨機、砂磨機和第撈米(dinomill)等任何普通手段。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的調(diào)色劑的體積平均粒徑(D50)優(yōu)選為3.0μm至20.0μm，更優(yōu)選為3.0μm至9.0μm。當(dāng)D50大于或等于3.0μm時，所得的調(diào)色劑可表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)母街?，從而有利地具有?yōu)異的顯影性。當(dāng)D50小于或等于20.0μm時，所得的調(diào)色劑具有優(yōu)異的圖像解像性。可以使用激光衍射型粒度分布測量儀測量本發(fā)明的調(diào)色劑的體積平均粒徑(D50)。
本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的調(diào)色劑的體積平均粒度分布GSDv優(yōu)選小于或等于1.4。具體來說，由化學(xué)方法制造的調(diào)色劑更優(yōu)選具有小于或等于1.3的GSDv。可以采用使用累積分布D16和D84的下述體積平均粒度分布GSD或者數(shù)均GSD簡單地表示粒度分布。
體積GSDv＝(體積D84/體積D16)0.5 當(dāng)GSDv小于或等于1.4時，有利的是，所得的調(diào)色劑具有均勻的粒徑和優(yōu)異的定影性，并且很難由于定影不良而導(dǎo)致設(shè)備故障或者發(fā)生由調(diào)色劑飛散引起的機器內(nèi)部污染或顯影劑劣化?？梢允褂眉す庋苌湫土６确植紲y量儀測量體積平均粒度分布GSD。
類似地，從成像性的角度看，本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的調(diào)色劑的形狀因子SF1優(yōu)選為100至140，更優(yōu)選為110至135。SF1按下式計算。
其中，ML表示顆粒的絕對最大長度；A表示顆粒的投影面積。
具體地說，將顯微圖像或者掃描電鏡圖像輸入luzex圖像分析儀并且進行分析，以得到數(shù)值。
(靜電圖像顯影劑) 本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的靜電圖像顯影調(diào)色劑可以用作靜電圖像顯影劑。除了該顯影劑包含該靜電圖像顯影調(diào)色劑之外，不具體限定該顯影劑。該顯影劑可以具有與目的對應(yīng)的適當(dāng)?shù)某煞纸M成。當(dāng)單獨使用靜電圖像調(diào)色劑時，可以制備單組分靜電圖像顯影劑。當(dāng)與載體組合使用該靜電圖像調(diào)色劑時，可以制備雙組分靜電圖像顯影劑。
可以使用包括以下步驟的方法用顯影套筒或者充電部件使單組分顯影劑摩擦帶電，以形成帶電調(diào)色劑，使用該帶電調(diào)色劑根據(jù)靜電潛像進行顯影。
此處使用的載體不受具體限定。此處通常使用的載體的實例包括諸如鐵粉、鐵酸鹽粉末、氧化鐵粉末和鎳粉末等磁性顆粒材料；樹脂被覆載體，該載體是通過在作為芯材的磁性顆粒材料上被覆諸如苯乙烯類樹脂、乙烯基類樹脂、乙烯類樹脂、松香類樹脂、聚酯類樹脂和三聚氰胺類樹脂等樹脂或者諸如硬脂酸等的蠟以在其上形成樹脂被覆層而得到的；以及具有在粘合劑樹脂中分散的磁性顆粒材料的分散有磁性材料的載體。在這些載體中特別優(yōu)選的是樹脂被覆載體，因為可以通過樹脂被覆層的結(jié)構(gòu)來控制調(diào)色劑的帶電性或整個載體的電阻。
對于雙組分靜電圖像顯影劑中本發(fā)明的調(diào)色劑和載體的混合比例，基于100重量份的載體，所述調(diào)色劑的混合比例通常為2至10重量份。不具體限制顯影劑的制造方法，但是可以包括使用V型混合器的混合。
(成像方法) 本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的靜電圖像顯影調(diào)色劑和靜電圖像顯影劑可以用于以普通的靜電圖像顯影法進行的成像方法(電子照相法)。
本發(fā)明的成像方法包括潛像形成步驟，該步驟是在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；顯影步驟，該步驟用含調(diào)色劑的顯影劑使形成在潛像保持體的表面上的靜電潛像顯影，以形成調(diào)色劑圖像；轉(zhuǎn)印步驟，該步驟將形成在潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料的表面上；以及定影步驟，該步驟用于對轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像進行熱定影，其中，使用本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的靜電圖像粉碎顯影調(diào)色劑或本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的靜電圖像顯影調(diào)色劑作為所述調(diào)色劑，或者使用本發(fā)明的第一和第二示例性實施方案中的靜電圖像顯影劑作為所述顯影劑。
對于這些步驟的詳細信息，如果通過成像方法中的已知步驟來進行的話，可以參考日本特開昭56-40868號公報、日本特開昭49-91231號公報等。
本發(fā)明的成像方法可以包括除上述步驟之外的其他步驟，例如清潔步驟，該步驟用于去除殘留在靜電圖像承載體上的靜電圖像顯影劑。本發(fā)明的成像步驟的進一步優(yōu)選的示例性實施方案包括再循環(huán)步驟。該再循環(huán)步驟用于將在清潔步驟回收的靜電圖像顯影調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到顯影劑層。可以使用諸如調(diào)色劑再循環(huán)系統(tǒng)型復(fù)印機和傳真機等成像設(shè)備，實施所述的包括再循環(huán)步驟的成像方法。本發(fā)明的成像方法還可以適用于不含清潔步驟的再循環(huán)系統(tǒng)，該系統(tǒng)在顯影的同時回收調(diào)色劑。
可以使用例如電子照相感光體、介電記錄材料等作為所述潛像保持體。
關(guān)于電子照相感光體的操作，可通過電暈管充電器、摩擦充電器等對電子照相感光體的表面進行均勻充電，然后以成像的方式將其曝光，從而在其上形成靜電潛像(潛像形成步驟)。隨后，使電子照相感光體與其上形成了顯影劑層的顯影輥接觸或者接近該顯影輥，使得調(diào)色劑附著在該靜電潛像上，從而在該電子照相感光體上形成調(diào)色劑圖像(顯影步驟)。然后，使用電暈管充電器等將由此形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到諸如紙等轉(zhuǎn)印材料的表面上(轉(zhuǎn)印步驟)。接下來，使用定影機對已經(jīng)轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像進行熱定影(定影步驟)，以形成最終的調(diào)色劑圖像。
在使用定影機進行熱定影的過程中，通常將防粘劑提供給定影機中的定影部件，以防止沾污和其他問題。
[實施例] 將在下述實施例中進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
1)本體聚合的實施例 <非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-1-1> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物31.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.6重量份(相對單體總量為1摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)0.6重量份(相對單體總量為1摩爾％) 混合上述的材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中對單體實施縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量12,000 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)55℃ 將所得的樹脂投入裝有攪拌器和冷卻管的三頸燒瓶中，然后攪拌著逐步加入1N NaOH水溶液，同時保持95℃。當(dāng)NaOH水溶液的添加總量達到50重量份時，樹脂變?yōu)闈{狀。將所得的漿液投入裝有已調(diào)節(jié)至85℃的180重量份的去離子水的燒瓶中。使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，IKA公司生產(chǎn))將該混合物乳化10分鐘，然后使用超高壓均質(zhì)器(Nanomizer，吉田機械興業(yè)社制造)乳化10次(pass)。然后用冰冷卻所得的分散液，以得到樹脂顆粒分散液。該樹脂顆粒的中值粒徑為380nm。
<非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-1-2> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物31.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.06重量份(相對單體總量為0.1摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)0.06重量份(相對單體總量為0.1摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時的縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量14,500 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)55.5℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為420nm的樹脂顆粒分散液。
<非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-1-3> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物31.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.2重量份(相對單體總量為0.35摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)0.2重量份(相對單體總量為0.35摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量14,000 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)55.5℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為410nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-2-1> 1，9-壬二醇16.0重量份 十二烷二酸23.0重量份 正十五烷基苯磺酸1.1重量份(相對單體總量為1.5摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)0.4重量份(相對單體總量為0.5摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量17,000 熔點67.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為320nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-2-2> 1，9-壬二醇16.0重量份 十二烷二酸23.0重量份 正十五烷基苯磺酸0.11重量份(相對單體總量為0.15摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)0.04重量份(相對單體總量為0.05摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量18,500 熔點68.5℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為360nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-2-3> 1，9-壬二醇16.0重量份 十二烷二酸23.0重量份 正十五烷基苯磺酸0.4重量份(相對單體總量為0.53摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)0.1重量份(相對單體總量為0.17摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量18,500 熔點68.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為340nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-3-1> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物16.0重量份 雙酚S-氧化乙烯2摩爾加成物17.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.5重量份(相對單體總量為1.0摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)0.6重量份(相對單體總量為1.0摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量8,600 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)62.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為390nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液實施例A-3-2> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物16.0重量份 雙酚S-氧化乙烯2摩爾加成物17.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.95重量份(相對單體總量為0.18摩爾％) 十二烷基苯磺酸0.06重量份(相對單體總量為0.02摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量11,500 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)63.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為450nm的樹脂顆粒分散液。
2)本體聚合的比較例 <非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-1-1> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物31.0重量份 正十二烷基苯磺酸1.2重量份(相對單體總量為2摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量9,200 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)51℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為400nm的樹脂顆粒分散液。
<非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-1-2> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物31.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.12重量份(相對單體總量為0.2摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量15,000 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)55.5℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為450nm的樹脂顆粒分散液。
<非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-1-3> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物31.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.45重量份(相對單體總量為0.7摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量11,500 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)53.5℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為420nm的樹脂顆粒分散液。
<非結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-2> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物31.0重量份 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B120，Tayca公司制造)0.12重量份(相對單體總量為0.2摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量8,800 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)50℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為410nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-3-1> 1，9-壬二醇16.0重量份 十二烷二酸23.0重量份 正十五烷基苯磺酸1.5重量份(相對單體總量為2.0摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)0.015重量份(相對單體總量為0.02摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量11,500 熔點64.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為340nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-3-2> 1，9-壬二醇16.0重量份 十二烷二酸23.0重量份 正十五烷基苯磺酸0.5重量份(相對單體總量為0.7摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)0.01重量份(相對單體總量為0.013摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量16,500 熔點67.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為390nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-4-1> 1，9-壬二醇16.0重量份 十二烷二酸23.0重量份 正十五烷基苯磺酸0.015重量份(相對單體總量為0.02摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)1.5重量份(相對單體總量為2.0摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量7,500 熔點63.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為470nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-4-2> 1，9-壬二醇16.0重量份 十二烷二酸23.0重量份 正十五烷基苯磺酸0.01重量份(相對單體總量為0.013摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)0.5重量份(相對單體總量為0.7摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量8,000 熔點63.5℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為490nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-5-1> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物16.0重量份 雙酚S-氧化乙烯2摩爾加成物17.0重量份 正十二烷基苯磺酸1.0重量份(相對單體總量為2.0摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量6,500 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)60.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為370nm的樹脂顆粒分散液。
<結(jié)晶性樹脂顆粒分散液比較例A-5-2> 1，4-環(huán)己烷二羧酸17.5重量份 雙酚A-氧化乙烯2摩爾加成物16.0重量份 雙酚S-氧化乙烯2摩爾加成物17.0重量份 正十二烷基苯磺酸0.1重量份(相對單體總量為0.2摩爾％) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
GPC測量的重均分子量8,500 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)62.0℃ 然后按照與實施例A-1-1相同的方法制得中值粒徑為400nm的樹脂顆粒分散液。
由上述結(jié)果可以看出，對于組合使用的直鏈和支化催化劑的用量落在本文定義的范圍內(nèi)的情況，所得的縮聚產(chǎn)物幾乎不隨催化劑量的變化而變化。反之，對于不使用本發(fā)明的組合的情況，所得的縮聚產(chǎn)物隨催化劑的量的變化而發(fā)生很大的變化。
3)水中縮聚的實施例A-4 <油相1的制備> 1，6-己二醇5.9重量份 癸二酸10.0重量份 苯乙烯35.0重量份 十二烷硫醇1.0重量份 將上述材料加熱到130℃，使其溶解以制備均勻的油相1。
<水相1的制備> 正十五烷基苯磺酸1.2重量份(相對單體總量為3.3摩爾％) 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)2.4重量份(相對單體總量為6.6摩爾％) 十六烷醇1.5重量份 水200重量份 <樹脂顆粒分散液1的制備> 將上述所制備的水溶液在70℃的恒溫槽中攪拌1小時。將上述水相1投入1升的容器內(nèi)，然后再向其中加入所述油相。然后使用Ultra Turrax高速攪拌器(IKA公司制造)將該混合物在8,000rpm下攪拌3分鐘。將由此制備的乳液投入裝有攪拌器的500ml的反應(yīng)器中，在該反應(yīng)器中，在70℃和氮氣氣氛中進行24小時縮聚反應(yīng)。
向由此制備的樹脂顆粒分散液添加在10重量份去離子水中含1.1重量份的過硫酸銨的溶液。然后在氮氣氛圍中使該混合物進行6小時聚合反應(yīng)。結(jié)果，得到穩(wěn)定的樹脂顆粒分散液。類似地，取出一小部分的樹脂顆粒分散液，用于測量聚酯/苯乙烯復(fù)合聚合物的物理性能。
GPC測量的苯乙烯重均分子量41,000 GPC測量的聚酯重均分子量6,800 聚酯熔點58℃ 中值粒徑350nm 然后，確認所得的聚合物為苯乙烯和聚酯的復(fù)合顆粒。
4)比較例A-6 <油相2的制備> 1，6-己二醇5.9重量份 癸二酸10.0重量份 苯乙烯35.0重量份 十二烷硫醇1.0重量份 將上述材料加熱到130℃，使其溶解以制備均勻的油相2。
<水相2的制備> 支化十二烷基苯磺酸(Tayca Power B150，Tayca公司制造)3.6重量份(相對單體總量為9.9摩爾％) 十六烷醇1.5重量份 水200重量份 <樹脂顆粒分散液2的制備> 將上述所制備的水溶液在70℃的恒溫槽中攪拌1小時。將上述水相2投入1升的容器內(nèi)，然后再向其中加入油相。然后使用Ultra Turrax(IKA公司制造)將該混合物在8,000rpm下攪拌3分鐘。將由此制備的乳液投入裝有攪拌器的500ml的反應(yīng)器中，在70℃和氮氣氛圍中進行24小時縮聚反應(yīng)。
向由此制備的樹脂顆粒分散液添加在10重量份去離子水中含1.1重量份的過硫酸銨的溶液。然后在氮氣氛圍中使該混合物進行6小時聚合反應(yīng)。結(jié)果得到穩(wěn)定的樹脂顆粒分散液。類似地，取出一小部分的樹脂顆粒分散液，用于測量聚酯/苯乙烯復(fù)合聚合物的物理性能。
GPC測量的苯乙烯重均分子量43,500 GPC測量的聚酯重均分子量3,100 聚酯熔點57℃ 中值粒徑350nm 然后，確認所得的聚合物為苯乙烯和聚酯的復(fù)合顆粒。
4)比較例A-7 <油相的制備> 1，6-己二醇5.9重量份 癸二酸10.0重量份 苯乙烯35.0重量份 十二烷硫醇1.0重量份 將上述組分加熱到130℃，使其溶解以制備均勻的油相2。
<水相的制備> 正十五烷基苯磺酸5.5重量份(相對單體總量為15.0摩爾％) 十六烷醇1.5重量份 水200重量份 <樹脂顆粒分散液的制備> 將上述所制備的水溶液在70℃的恒溫槽中攪拌1小時。將上述水相2投入1升的容器內(nèi)，然后再向其中加入油相。然后使用Ultra Turrax(IKA公司制造)將該混合物在8,000rpm下攪拌3分鐘。將由此制備的乳液投入裝有攪拌器的500ml的反應(yīng)器中，在70℃和氮氣氛圍中進行24小時縮聚反應(yīng)。
向由此制備的樹脂顆粒分散液添加在10重量份去離子水中含1.1重量份的過硫酸銨的溶液。然后在氮氣氛圍中使該混合物進行6小時聚合反應(yīng)。結(jié)果得到穩(wěn)定的樹脂顆粒分散液。類似地，取出一小部分的樹脂顆粒分散液，用于測量聚酯/苯乙烯復(fù)合聚合物的物理性能。
GPC測量的苯乙烯重均分子量39,000 GPC測量的聚酯重均分子量4,200 聚酯熔點57℃ 中值粒徑290nm 然后，確認所得的聚合物為苯乙烯和聚酯的復(fù)合顆粒。
(防粘劑顆粒(W1)的制備) 聚乙烯蠟30重量份 (Polywax 725；TOYO-PETROLITE有限公司制造熔點為103℃) 陽離子表面活性劑(SANISOL B50，KAO公司制造)3重量份 去離子水67重量份 使用Ultra Turrax T50均質(zhì)器(IKA公司制造)，在將上述組分加熱到95℃的同時將其充分分散，然后使用壓力噴出型均質(zhì)器(Gualin均質(zhì)器，Gaulin公司制造)對其進行分散，以制備防粘劑顆粒分散液(W1)。所得的分散液中的防粘劑顆粒的數(shù)均粒徑D50n為460nm。然后用去離子水調(diào)節(jié)防粘劑顆粒分散液，使其固體物濃度為30％。
(青色顏料分散液(C1)的制備) 青色顏料20重量份 (C.I.顏料藍15:3，大日本精化工業(yè)社制造) 陰離子表面活性劑(Neogen RK，第一工業(yè)制藥社制造)2重量份 去離子水78重量份 按照品紅色顏料分散液(M1)中相同的方法處理上述組分，以得到青色顏料分散液。所得的分散液中的顏料的數(shù)均粒徑D50n為121nm。然后用去離子水調(diào)節(jié)青色顏料分散液，使其固體物濃度為20％。
(樹脂顆粒分散液A的制備非結(jié)晶性乙烯基類膠乳) 苯乙烯460重量份 丙烯酸正丁酯140重量份 丙烯酸12重量份 十二烷硫醇9重量份 混合和溶解上述組分以制備溶液。
另外，在250重量份去離子水中溶解12重量份陰離子表面活性劑(Dowfax，Dow化學(xué)有限公司制造)。然后將上述的溶液添加到該溶液中。然后在燒瓶中分散該混合物，使其乳化。(單體乳液A) 進一步，在555重量份去離子水中溶解1重量份陰離子表面活性劑(Dowfax，Dow化學(xué)有限公司制造)。然后將該溶液投入聚合燒瓶中。
蓋住聚合燒瓶后，在其上裝上回流冷凝管。然后在緩慢攪拌的條件下在水浴中將該聚合燒瓶加熱至75℃并保持在該溫度，同時向其中注入氮氣。
在43重量份去離子水中溶解9重量份過硫酸銨。然后，在20分鐘內(nèi)通過計量泵向聚合燒瓶中的溶液滴加所得的溶液。此后，在200分鐘內(nèi)通過相同的計量泵向聚合燒瓶中的混合物滴加單體乳液A。
此后，在緩慢攪拌的條件下將該聚合燒瓶在75℃保持3小時，以完成聚合反應(yīng)。
通過這種方式，得到陰離子樹脂顆粒分散液A，顆粒的中值粒徑為290nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為52.0℃，重均分子量為30,000，固體含量為42％。
<調(diào)色劑實施例A-1-1由實施例A-1-1的樹脂顆粒分散液制備的調(diào)色劑> (青色調(diào)色劑(調(diào)色劑C1)的制備) 樹脂顆粒分散液1120重量份 樹脂顆粒分散液A40重量份 防粘劑顆粒分散液(W1)33重量份 青色顏料分散液(C1)60重量份 10重量％的聚氯化鋁水溶液(PAC1000W，淺田化學(xué)社制造)15重量份 1％的硝酸水溶液3重量份 使用Ultra Turrax T50均質(zhì)器(IKA公司制造)，在圓形不銹鋼燒瓶中在5,000rpm下將上述組分分散3分鐘。此后，用裝有帶磁密封的攪拌器、溫度計和pH指示計的蓋子蓋住燒瓶。然后給燒瓶配備加熱套加熱器。然后在以攪拌燒瓶中的全部分散液所需的最小轉(zhuǎn)速進行攪拌的條件下，以1℃/min的速率將燒瓶加熱到62℃。然后將燒瓶在62℃保持30分鐘。用TAII型庫爾特粒度儀(Coulter有限公司制造)確認凝集顆粒的粒徑。終止加熱后，立即向該分散液中添加50重量份的樹脂顆粒分散液1，然后保持30分鐘。然后將氫氧化鈉水溶液添加到該分散液中，直到體系的pH值達到6.5。然后以1℃/min的速率將該分散液加熱到97℃。加熱后，在該分散液中添加硝酸水溶液，以調(diào)節(jié)體系的pH值達到5.0。在相同的溫度下將該分散液保持10小時以加熱和融合所述凝集顆粒。此后，使體系內(nèi)部溫度降低到50℃。向該分散液添加氫氧化鈉水溶液，以調(diào)節(jié)其pH值到12.0。然后將該分散液保持10分鐘。此后，將分散液倒出燒瓶，用去離子水充分過濾，用流水洗滌，再在去離子水中分散，使得固體含量達到10重量％。然后向該分散液中添加硝酸，以調(diào)節(jié)其pH值為3.0。將該分散液攪拌10分鐘，用去離子水充分過濾，然后用流水洗凈，以得到漿液，然后將該漿液冷凍干燥以得到青色調(diào)色劑(調(diào)色劑C1)。
然后，向該青色調(diào)色劑中添加均為1重量％的二氧化硅(SiO2)微粒和偏鈦酸化合物微粒；其中二氧化硅的平均初級粒徑為40nm，其表面已用六甲基二硅氮烷(后文中有時候縮寫為“HMDS”)作疏水化處理；偏鈦酸化合物的平均初級粒徑為20nm，它是偏鈦酸和異丁基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。使用亨舍爾混合器攪拌該混合物，以制備含二氧化硅的調(diào)色劑。
由此制備的調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為5.7μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.23，顆粒的形狀因子為129。
為了測量調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50和體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv，可以使用LA-700型激光衍射式粒度分布測量儀(堀場制作所制造)。為了測量調(diào)色劑的形狀因子，可以使用luzex圖像分析儀來觀察調(diào)色劑的形狀。
按照與調(diào)色劑實施例A-1-1所述相同的方法和成分組成，由所有的實施例和比較例的樹脂顆粒分散液分別制備青色調(diào)色劑。
[調(diào)色劑的評估方法] <調(diào)色劑的熱儲存性(耐熱粘連性)的評估> 將5g調(diào)色劑在40℃、50％相對濕度的處理室內(nèi)放置17小時。此后，將該調(diào)色劑冷卻到室溫。將2g調(diào)色劑放在篩目大小為45μm的網(wǎng)篩上，然后在預(yù)定條件下振蕩。然后測量網(wǎng)篩上殘留的調(diào)色劑的重量。隨后計算殘留調(diào)色劑重量相對于調(diào)色劑的初始重量的比值。該值可用作調(diào)色劑耐熱粘連性的指標(biāo)。
等級3耐熱粘連性指標(biāo)小于或等于5％ 等級2耐熱粘連性指標(biāo)小于或等于10％ 等級1耐熱粘連性指標(biāo)大于10％ <冷沾污的評估> 使用成像裝置(DocuCentreColor500的改造機，富士施樂株式會社制造)，以不同的定影溫度在轉(zhuǎn)印紙上成像。然后評估發(fā)生熱沾污的溫度。
根據(jù)下述準(zhǔn)則評估熱沾污。
等級3熱沾污溫度大于或等于200℃ 等級2熱沾污溫度大于或等于190℃且小于200℃ 等級1熱沾污溫度小于190℃ <圖像品質(zhì)穩(wěn)定性的評估> 使用上述的DocuCentreColor500的改造機，輸出100,000頁圖像。評估初始圖像和第100,000頁圖像由于感光體成膜引起的圖像缺陷。
根據(jù)下述準(zhǔn)則評估圖像品質(zhì)的穩(wěn)定性。
等級3未觀察到圖像缺陷 等級2出現(xiàn)輕微圖像缺陷 等級1出現(xiàn)明顯的圖像缺陷 <調(diào)色劑性能的綜合評估> 實施上述評估。然后，根據(jù)評估等級對各種調(diào)色劑的性能判定如下。
G各種評估等級的平均分大于或等于2.5 F各種評估等級的平均分大于或等于2.0 P各種評估等級的平均分小于2.0 <調(diào)色劑穩(wěn)定性的綜合評估> 實施上述評估。然后，根據(jù)下述準(zhǔn)則評估各種調(diào)色劑相對于催化劑的量的穩(wěn)定性。
G隨著催化劑濃度的變化，一種以下的評估項目顯示一級的等級變化 F隨著催化劑濃度的變化，有兩種以上的評估項目顯示一級的等級變化或有一種評估項目顯示兩級以上的等級變化 P隨著催化劑濃度的變化，三種評估項目顯示一級的等級變化或有兩種以上的評估項目顯示兩級以上的等級變化 實施例A-1至實施例A-4和比較例A-1至比較例A-7的評估結(jié)果如表1和表2所示。


本發(fā)明的第一示例性實施方案提供了反應(yīng)性很少隨催化劑量而變化并且穩(wěn)定地包括縮聚樹脂的粘合劑樹脂、含該粘合劑樹脂的樹脂顆粒分散液及其制造方法。
(實施例B-1) <樹脂1的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 環(huán)己烷二羧酸17.0重量份 十五烷基苯磺酸0.15重量份(在后文中，直鏈(＝正常型)) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃和大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的非結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量13,800 GPC測量的數(shù)均分子量6,150 分子量分布2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)52℃ 為了確定上述的分子量，在下述條件下通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測量重均分子量Mw和數(shù)據(jù)分子量Mn。具體來說，在40℃使溶劑(四氫呋喃)以每分鐘1.2ml的速率流入。在這些條件下，注入用量以樣品計為3mg的0.2g/20ml的四氫呋喃樣品溶液以實施測定。在下述條件下進行樣品分子量的測量該條件應(yīng)使得樣品的分子量包含在以下范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)，由若干單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制成的校正曲線上的分子量的對數(shù)與計數(shù)之間可建立線性關(guān)系。
所述測量的可靠性可通過以下方法確認在上述條件下測量NBS706聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品，觀其重均分子量Mw是否為28.8×104和數(shù)均分子量Mn是否為13.7×104來判斷。
使用TSK-GEL和GMH(TOSOH公司制造)和滿足上述要求的其他產(chǎn)品中的任何一種作為GPC的色譜柱。
為了測量分子量分布，可以使用下述公式。
分子量分布MwD＝重均分子量/數(shù)均分子量 為了測量聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，使用差示掃描量熱儀(DSC-50，島津制作所制造)。
(實施例B-2) <樹脂2的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 1，4-亞苯基二羧酸19.5重量份 正十二烷基磺酸0.1份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的非結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量14,300 GPC測量的數(shù)均分子量6,200 分子量分布2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)53℃ (實施例B-3) <樹脂3的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 1，4-亞苯基二丙酸22.0重量份 3-氟-4-十二烷基苯磺酸0.15重量份(R4的哈米特酸度值σm＝0.352) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的非結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量19,300 GPC測量的數(shù)均分子量8,040 分子量分布2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)51℃ (實施例B-4) <樹脂4的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 環(huán)己烷二羧酸17.0重量份 十五烷基苯磺酸0.15重量份(硬型，Tayca Power B150，Tayca公司制造) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的非結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量10,900 GPC測量的數(shù)均分子量4,550 分子量分布2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)50℃ (實施例B-5) <樹脂5的制備> 1，9-壬二醇16.0重量份 1，12-十二烷二酸23.0重量份 正十八烷基苯磺酸0.20重量份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量17,100 GPC測量的數(shù)均分子量6,840 分子量分布2.5 熔點72℃ (實施例B-6) <樹脂6的制備> 1，4-丁二醇9.2重量份 1，9-壬二酸19.0重量份 正十八烷基苯磺酸0.20重量份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量9,600 GPC測量的數(shù)均分子量3,350 分子量分布2.9 熔點54℃ (比較例B-1) <樹脂7的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 環(huán)己烷二羧酸17.0重量份 正十八烷基苯磺酸0.10重量份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的非結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量8,100 GPC測量的數(shù)均分子量2,450 分子量分布3.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度49℃ (比較例B-2) <樹脂8的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 1，4-亞苯基二羧酸19.5重量份 硫酸0.05重量份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的非結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量7,850 GPC測量的數(shù)均分子量2,050 分子量分布3.8 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開始)49℃ (比較例B-3) <樹脂9的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 1，4-亞苯基二羧酸19.5重量份 氧化二丁錫0.10重量份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到混濁的聚酯。
取出一小部分的所得的混濁聚酯，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量2,900 GPC測量的數(shù)均分子量1,100 分子量分布2.63 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度30℃ (比較例B-4) <樹脂10的制備> 1，4-丁二醇9.2重量份 1，6-己二酸14.6重量份 正十八烷基苯磺酸0.20重量份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量7,100 GPC測量的數(shù)均分子量1,850 分子量分布3.8 熔點50℃ (比較例B-5) <樹脂11的制備> 雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物31.5重量份 環(huán)己烷二羧酸17.0重量份 對硝基苯磺酸0.1重量份(硝基的哈米特酸度值σp0＝0.81) 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的非結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量6,200 GPC測量的數(shù)均分子量2,100 分子量分布2.9 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度47℃ (比較例B-6) <樹脂12的制備> 1，9-壬二醇16.0重量份 1，12-十二烷二酸23.0重量份 乙磺酸0.05重量份 混合上述材料，然后投入裝有攪拌器的200毫升的反應(yīng)器中，然后在其中在120℃、大氣壓力下進行24小時縮聚反應(yīng)，得到均勻透明的結(jié)晶性聚酯樹脂。
取出一小部分的所得的結(jié)晶性聚酯樹脂，用于測量下述的物理性能。
GPC測量的重均分子量6,550 GPC測量的數(shù)均分子量1,950 分子量分布3.4 熔點64℃ [表3] 以上表3中的縮寫表示下述的各化合物。
CHDA環(huán)己烷二羧酸 PDAA1，4-亞苯基二羧酸 PDPA1，4-亞苯基二丙酸 1，12-DDA1，12-十二烷二酸(1，10-癸烷二甲酸) BisAlEO雙酚A-氧化乙烯1摩爾加成物 1，9-ND1，9-壬二醇 1，4-BD1，4-丁二醇 PDBSA(直鏈型)止十五烷基苯磺酸 PDBSA(硬型)十五烷基苯磺酸(硬型，Tayca Power B150，Tayca公司制造) DSA正十二烷基磺酸 氟化DBSA3-氟-4-十二烷基苯磺酸 ODBSA正十八烷基苯磺酸 OBSA正辛基苯磺酸 p-NBSA對硝基苯磺酸 <樹脂顆粒水性分散液的制備> 將所得的樹脂1加入到裝有攪拌器和冷卻管的三頸燒瓶中，然后在保持在95℃的同時，在攪拌條件下將1N的NaOH水溶液逐漸添加到其中。當(dāng)添加的NaOH水溶液的總量達到50重量份時，該樹脂變?yōu)闈{狀。將所得的漿液投入溫度調(diào)節(jié)為85℃的裝有180重量份去離子水的燒瓶中。使用均質(zhì)器(Ultra Turrax，IKA公司制造)將混合物乳化10分鐘，然后在超聲波槽中再乳化10分鐘。然后用室溫的水冷卻燒瓶。
結(jié)果，得到樹脂顆粒的中值粒徑為420nm的聚酯樹脂顆粒分散液(1)。
使用與樹脂顆粒分散液(1)相同的方法分別處理上述的樹脂2至樹脂12，以制備樹脂顆粒分散液(2)至樹脂顆粒分散液(12)，然后使用LA-920型激光衍射式粒度分布測量儀(堀場制作所制造)分別測量其樹脂顆粒的中值粒徑。
然后將由此制備的樹脂顆粒分散液用來制備調(diào)色劑。
(防粘劑顆粒分散液(W1)的制備) 聚乙烯蠟(Ploywax 725，TOYO-PETROLITE有限公司制造，熔點103℃)30重量份 陽離子表面活性劑(SANISOL B50，KAO公司制造)3重量份 去離子水67重量份 使用Ultra Turrax T50型均質(zhì)器(IKA公司制造)在加熱到95℃的同時充分分散上述組分，然后使用壓力噴出型均質(zhì)器(Gaulin均質(zhì)器，Gaulin公司制造)將其分散，以制備防粘劑顆粒分散液(W1)。所得的分散液中的防粘劑顆粒的數(shù)均粒徑D50n為460nm。然后用去離子水將防粘劑顆粒分散液調(diào)節(jié)到固體物質(zhì)濃度為30％。
(青色顏料分散液(C1)的制備) 青色顏料(C.I.顏料藍15:3，大日精化工業(yè)社制造)20重量份 陰離子表面活性劑(Neogen RK，第一工業(yè)制藥社制造)2重量份 去離子水78重量份 根據(jù)上述配方混合并溶解上述組分，然后使用Ultra Turrax T50型均質(zhì)器(IKA公司制造)分散5分鐘，并且使用超聲波槽分散10分鐘，以得到青色顏料分散液(C1)。所得的分散液中的顏料的數(shù)均粒徑D50n為121nm。然后用去離子水將青色顏料分散液調(diào)節(jié)到固體物質(zhì)濃度為15％。
(樹脂顆粒分散液A的制備非結(jié)晶性乙烯基類膠乳) 苯乙烯460重量份 丙烯酸正丁基酯140重量份 丙烯酸12重量份 十二烷硫醇9重量份 混合并溶解上述組分以制備溶液。
另外，將12重量份的陰離子表面活性劑(Dowfax，Dow化學(xué)公司制造)溶解在250重量份的去離子水中。然后將上述的溶液添加到該溶液中。然后在燒瓶中分散該混合液，以使其乳化。(單體乳液A) 進一步，在555重量份去離子水中溶解1重量份陰離子表面活性劑(Dowfax，Dow化學(xué)有限公司制造)。然后將該溶液投入聚合燒瓶中。
蓋住聚合燒瓶后，裝上回流冷凝管。然后在緩慢攪拌的條件下在水浴中將該聚合燒瓶加熱至75℃并保持在該溫度，同時向其中通入氮氣。
在43重量份去離子水中溶解9重量份過硫酸銨。然后，在20分鐘內(nèi)通過計量泵向聚合燒瓶中的溶液滴加所得的溶液。此后，在200分鐘內(nèi)通過相同的計量泵向聚合燒瓶中的混合物滴加單體乳液A。
此后，在緩慢攪拌的條件下將該聚合燒瓶在75℃保持3小時，以完成聚合反應(yīng)。
通過這種方式，得到陰離子樹脂顆粒分散液A，顆粒的中值粒徑為340nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為53.0℃，重均分子量為32,000，固體含量為42％。
<調(diào)色劑實施例B-1由樹脂顆粒分散液(1)制備調(diào)色劑> (青色調(diào)色劑(調(diào)色劑C1)的制造) 樹脂顆粒分散液(1)120重量份 樹脂顆粒分散液A40重量份 防粘劑顆粒分散液(W1)33重量份 青色顏料分散劑(C1)60重量份 10重量％聚氯化鋁水溶液(PAC100W，淺田化學(xué)社制造)15重量份 1％硝酸水溶液3重量份 使用Ultra Turrax T50型均質(zhì)器(IKA公司制造)，在圓形不銹鋼燒瓶中在5,000rpm下將上述組分分散3分鐘。此后，用裝有帶磁密封的攪拌器、溫度計和pH指示計的蓋子蓋住燒瓶。然后給燒瓶配備加熱套加熱器。然后在以攪拌燒瓶中的全部分散液所需的最小轉(zhuǎn)速進行攪拌的條件下，以1℃/min的速率將燒瓶加熱到62℃。然后將燒瓶在62℃保持30分鐘。用TAII型庫爾特粒度儀(Coulter有限公司制造)確認凝集顆粒的粒徑。終止加熱后，立即向該分散液添加50重量份的樹脂顆粒分散液(L1)，然后保持30分鐘。然后將氫氧化鈉水溶液添加到該分散液中，直到體系的pH值達到6.5。然后以1℃/min的速率將該分散液加熱到97℃。加熱后，在該分散液中添加硝酸水溶液，以調(diào)節(jié)體系的pH值達到5.0。在相同的溫度下將該分散液保持10小時以加熱和融合所述凝集顆粒。此后，使體系內(nèi)部溫度降低到50℃。向該分散液添加氫氧化鈉水溶液，以調(diào)節(jié)其pH值到12.0。然后將該分散液保持10分鐘。此后，將分散液倒出燒瓶，用去離子水充分過濾，用流水洗滌，再在去離子水中分散，使得固體含量達到10重量％。然后向該分散液添加硝酸，以調(diào)節(jié)其pH值為3.0。將該分散液攪拌10分鐘，用去離子水充分過濾，然后用流水洗凈，以得到漿液，然后將漿液冷凍干燥以得到青色調(diào)色劑(調(diào)色劑C1)。
然后，向該青色調(diào)色劑添加均為1重量％的二氧化硅(SiO2)微粒和偏鈦酸化合物微粒；其中二氧化硅的平均初級粒徑為40nm，其表面已用六甲基二硅氮烷(后文中有時候縮寫為“HMDS”)作疏水化處理；偏鈦酸化合物的平均初級粒徑為20nm，它是偏鈦酸和異丁基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物。使用亨舍爾混合器攪拌該混合物，以制造含二氧化硅的調(diào)色劑。
由此制備的調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為5.9μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為2.2，顆粒的形狀因子為130。
為了測量調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50和體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv，可以使用LA-700型激光衍射式粒度分布測量儀(堀場制作所制造)。為了測量調(diào)色劑的形狀因子，可以使用luzex圖像分析儀來觀察調(diào)色劑的形狀。
(調(diào)色劑實施例B-2從樹脂顆粒分散液(2)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(2)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，該調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為5.9μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.23，顆粒形狀因子為132。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑實施例B-3從樹脂顆粒分散液(3)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(3)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為6.1μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.24，顆粒形狀因子為128。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑實施例B-4從樹脂顆粒分散液(4)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(4)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為6.1μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.22，顆粒形狀因子為129。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑實施例B-5從樹脂顆粒分散液(5)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(5)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為6.0μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.25，顆粒形狀因子為125。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑實施例B-6從樹脂顆粒分散液(6)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(6)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為6.0μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.28，顆粒形狀因子為124。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑比較例B-1從樹脂顆粒分散液(7)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(7)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為6.1μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.30，顆粒形狀因子為128。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑比較例B-2從樹脂顆粒分散液(8)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(8)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為5.9μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.31，顆粒形狀因子為129。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑比較例B-3從樹脂顆粒分散液(9)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(9)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為5.8μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.35，顆粒形狀因子為123。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑比較例B-4從樹脂顆粒分散液(10)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(10)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為6.1μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.30，顆粒形狀因子為123。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑比較例B-5從樹脂顆粒分散液(11)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(11)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為5.8μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.33，顆粒形狀因子為126。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
(調(diào)色劑比較例B-6從樹脂顆粒分散液(12)制備調(diào)色劑) 除了樹脂顆粒分散液變?yōu)闃渲w粒分散液(12)之外，用與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法得到青色顆粒材料。然后測量由此制備的調(diào)色劑。結(jié)果，調(diào)色劑的累積體積平均粒徑D50為6.0μm，體積平均粒徑分布指數(shù)GSDv為1.30，顆粒形狀因子為127。然后，按照與調(diào)色劑實施例B-1相同的方法，向該調(diào)色劑中加入添加劑，以得到含青色的調(diào)色劑。
<載體的制備> 向100重量份的體積平均粒徑為40μm的Cu-Zn鐵酸鹽顆粒中添加含0.1重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液。然后用捏合機處理該混合物，以便由所述硅烷化合物覆蓋該鐵酸鹽。然后蒸餾去掉甲醇。然后將該材料加熱到120℃，保持2小時，以徹底硬化所述硅烷化合物。然后向顆粒材料中添加甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比率40∶60)的甲苯溶液。然后，用真空捏合機處理該被覆材料，使得甲基丙烯酸全氟辛基乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的覆蓋率達到0.5重量％，以制備樹脂被覆載體。
<顯影劑的制備> 將各為4重量份的由此制備的各種調(diào)色劑與100重量份上述樹脂被覆載體混合，以制備靜電圖像顯影劑。然后分別使用這些靜電圖像顯影劑作為下述評估過程的顯影劑。
<粉碎調(diào)色劑和顯影劑的制備> 然后，分別使用由此制備的樹脂1、7和9來制備粉碎調(diào)色劑。
(調(diào)色劑實施例B-7) 樹脂185重量份 脂肪烴-芳香烴共聚物石油樹脂(該共聚物中，C5類石油餾分(異戊二烯)/C5類石油餾分(戊間二烯)/異丙烯基甲苯的單體重量比為1.5/1.5/97)10重量份 炭黑(BPL，Cabot公司制造)6重量份 聚丙烯蠟(P200，三井化學(xué)社制造)4重量份 聚乙烯蠟(PE130，Clariant 日本公司制造)1重量份 使用班伯里(Banbury)混合器將上述組分的混合物熔融捏合5分鐘，對其進行壓延/冷卻，在使用錘磨機粗粉碎后，使用噴射磨機進行微粉碎，然后使用風(fēng)力分級機分級，以得到體積平均粒徑為9.0μm的調(diào)色劑顆粒材料。然后使用亨舍爾混合器，將100重量份調(diào)色劑顆粒材料與1.0重量份氧化鈦和0.3重量份疏水性二氧化硅混合，以得到黑色調(diào)色劑。然后將6重量份調(diào)色劑與100重量份的粒徑為50μm的載體混合，以得到顯影劑，該載體包含由2％苯乙烯-丙烯酸類樹脂被覆的鐵酸鹽芯材。
(調(diào)色劑比較例B-7) 除了用樹脂7替代樹脂1之外，用與調(diào)色劑實施例B-7相同的方法得到比較例B-4的顯影劑。所得的調(diào)色劑的體積平均粒徑為9.2μm。
(調(diào)色劑比較例B-8) 除了用樹脂9替代樹脂1之外，用與調(diào)色劑實施例B-7相同的方法得到比較例B-5的顯影劑。所得的調(diào)色劑的體積平均粒徑為9.5μm。由噴射磨機粉碎所得的粉碎調(diào)色劑表現(xiàn)出調(diào)色劑顆粒之間的緩慢融著。
分別對由此制備的青色和黑色顯影劑進行下述評估。
<粒度分布> 用下述準(zhǔn)則評估由水性分散液/凝集/融合法制造的調(diào)色劑的粒度分布。
G...GSDv大于或等于1.0至小于1.25 F...GSDv大于或等于1.25至小于1.30 P...GSDv大于或等于1.30 <熱沾污溫度> 使用成像設(shè)備(DocuCentreColor500的改造機，富士施樂株式會社制造)，在不同定影溫度下，用由此制得的所有實施例和比較例的顯影劑分別在轉(zhuǎn)印紙上成像。然后評估熱沾污發(fā)生溫度和冷沾污發(fā)生溫度。通過確認調(diào)色劑會附著在定影輥上的最低定影溫度，確定熱沾污發(fā)生溫度。
<冷沾污的發(fā)生> 將設(shè)定溫度固定在180℃，定影3頁黑色實心圖像。然后將白紙通過定影輥。然后觀察白紙上的染污程度來評估冷沾污。
[表4]
本發(fā)明的第二示例性實施方案提供了具有高分子量和窄分子量分布的粘合劑樹脂。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑樹脂的制造方法，該方法包括
通過使用縮聚催化劑，使多元醇和具有與羧基相連的殘基的多元羧酸縮聚，所述的殘基具有5個以上的碳原子，
其中，所述的縮聚催化劑包含由式(I’)至(III’)表示的化合物中的至少一種化合物，
所述式(I’)為
其中，R1表示C13-C20烷基；R2表示以磺酸基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值小于0.2的基團；而且n表示0至4的整數(shù)；
所述式(II’)為
其中，R3表示C8-C20烷基；R4表示以磺酸基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值大于或等于0.2的基團；R5表示以磺酸基為基準(zhǔn)，哈米特酸度值小于0.2的基團；p表示1至4的整數(shù)；q表示0至3的整數(shù)；
所述式(III’)為
R6-SO3H(III′)
其中，R6表示C10-C20烷基。
2.一種樹脂顆粒分散液，該分散液包含
包含粘合劑樹脂的樹脂顆粒，所述的樹脂顆粒分散在分散介質(zhì)中，
其中，所述的粘合劑樹脂包含由權(quán)利要求1所述的方法制造的粘合劑樹脂。
3.一種靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑，該調(diào)色劑包含由權(quán)利要求1所述的方法制造的粘合劑樹脂。
4.一種靜電圖像顯影調(diào)色劑的制造方法，該方法包括
在包含權(quán)利要求2所述的樹脂顆粒分散液的分散液中使所述樹脂顆粒凝集以得到凝集顆粒；和
加熱和融合所述的凝集顆粒。
5.一種靜電圖像顯影調(diào)色劑，該調(diào)色劑由權(quán)利要求4所述的方法制造。
6.一種靜電圖像顯影劑，該顯影劑包含權(quán)利要求3所述的靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑。
7.一種靜電圖像顯影劑，該顯影劑包含
權(quán)利要求5所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑；和載體。
8.一種成像方法，該方法包括
在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；
使用含權(quán)利要求3所述的靜電圖像顯影粉碎調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述的潛像保持體的表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；
將形成在所述的潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料的表面上；和
對轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像進行熱定影。
9.一種成像方法，該方法包括
在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；
使用含權(quán)利要求5所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述的潛像保持體的表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像；
將形成在所述的潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料表面上；和
對轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像進行熱定影。
10.一種成像方法，該方法包括
在潛像保持體的表面上形成靜電潛像；
使用含調(diào)色劑的顯影劑將形成在所述的潛像保持體的表面上的靜電潛像顯影以形成調(diào)色劑圖像，所述的顯影劑是權(quán)利要求6所述的靜電圖像顯影劑；
將形成在所述的潛像保持體表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料的表面上；和
對轉(zhuǎn)印到所述轉(zhuǎn)印材料表面上的調(diào)色劑圖像進行熱定影。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粘合劑樹脂制造方法、樹脂顆粒分散液及其制造方法、靜電圖像顯影調(diào)色劑及其制造方法、靜電圖像顯影劑以及成像方法，該方法包括通過使用縮聚催化劑，使多元醇和具有與羧基相連的殘基的多元羧酸縮聚，所述的殘基具有5個以上的碳原子，其中，所述的縮聚催化劑包含由式(I’)至(III’)表示的化合物中的至少一種化合物。R6-SO3H(III′)
文檔編號C08G63/12GK101812172SQ20101014837
公開日2010年8月25日 申請日期2006年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月25日
發(fā)明者佐佐木有希, 平岡智, 目羅史明, 松岡弘高, 松村保雄 申請人:富士施樂株式會社