專利名稱：：一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)中，合成高分子材料的問世和快速發(fā)展極大地改善了人類的生活。隨著高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，合成高分子材料已與鋼鐵、木材以及水泥并列成為材料領(lǐng)域的四大支柱。然而，合成高分子材料的大面積應(yīng)用也產(chǎn)生了兩個(gè)重大問題有限的石油資源消耗殆盡問題和廢棄塑料導(dǎo)致的白色污染問題。因此，對能夠保護(hù)環(huán)境的生物降解高分子材料的研究開發(fā)已在全世界范圍內(nèi)蓬勃興起。聚乳酸(PLA)是一種以可再生的植物資源為原料，經(jīng)過化學(xué)合成制備的生物降解高分子，聚乳酸能夠同普通高分子一樣進(jìn)行各種成型加工，如擠出、流延成膜、吹塑、注塑、吹瓶、纖維成型等；另外，聚乳酸還具有獨(dú)特的生物相容性和生物降解性，因此，作為一種生物降解高分子材料，聚乳酸已成為高分子學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。聚乳酸的強(qiáng)度和剛性高，但是韌性和抗沖擊性差，常溫下是一種硬而脆的材料。因此對聚乳酸的增韌改性一直是其市場化的重要研究課題。目前對聚乳酸的增韌改性主要有共聚改性、成型加工改性和共混改性等方法。共聚改性法是通過在聚乳酸分子鏈中引入其他單體，使聚乳酸分子鏈規(guī)整度下降，降低甚至完全喪失其結(jié)晶能力，從而降低聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)以及黏流溫度，實(shí)現(xiàn)聚乳酸增韌目的的一種方法。目前能夠用來改善聚乳酸韌性的共聚單體種類包括內(nèi)酯、醇類或酸類等。形成的共聚物中比較典型的有聚酯(例如聚己內(nèi)酯等)和聚醚(例如聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物等)。例如，中國發(fā)明專利申請公布說明書CN101134807公開了通過引入其他脂肪族聚酯作為軟性鏈段來實(shí)現(xiàn)聚乳酸增韌的目的；中國發(fā)明專利申請公布說明書CN1865321公開了一種L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物，該聚乳酸共聚物有效地提高了聚乳酸的耐熱性能；中國發(fā)明專利申請公布說明書CN101100505公開了在聚乳酸中引入聚碳酸酯鏈段，從而有效地提高了聚乳酸的韌性和耐熱型。目前對聚乳酸的共聚改性法主要是通過丙交酯開環(huán)聚合實(shí)現(xiàn)，因此存在成本高的缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模的工業(yè)化開發(fā)。成型加工改性法是對聚乳酸進(jìn)行拉伸取向以提高其沖擊強(qiáng)度、耐水解性等性能的一種方法。目前成型加工改性法被廣泛應(yīng)用在薄膜制品中。例如中國發(fā)明專利申請公布說明書CN101397394公開了一種耐水解柔性聚乳酸取向制品及其生產(chǎn)方法。與共聚改性法和成型加工改性法相比，共混改性法是一種更為經(jīng)濟(jì)的聚乳酸增韌改性的方法。共混改性法是將聚乳酸與彈性體(例如丙烯腈_苯乙烯_丁二烯共聚物(ABS)等)、韌性較好的聚合物(例如聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)等)、填料或者增塑劑共同混合，從而達(dá)到聚乳酸增韌目的的一種方法。共混改性法可以有效地提高聚乳酸的韌性，但是，另一方面也存在共混組分間相容性差、共混后體系的力學(xué)性能不理想、聚乳酸降解性能下降等問題。例如中國發(fā)明專利申請公布說明書CN1250065A公開了在聚乳酸中加入聚碳酸酯、中國發(fā)明專利申請公布說明書CN1701082公開了在聚乳酸中加入聚甲醛(POM)實(shí)現(xiàn)聚乳酸改性的目的，但是，同時(shí)存在著聚乳酸降解性能下降或降解產(chǎn)物對環(huán)境產(chǎn)生破壞等缺陷；中國發(fā)明專利申請公布說明書CA1475530A公開了向聚乳酸體系中添加可降解的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)能夠在增韌的同時(shí)保留聚乳酸原有的生物降解特性，但是由于聚乳酸與其他聚合物的相容性較差，共混后體系的力學(xué)性能達(dá)不到理想的效果。因此，兼顧成本、環(huán)境保護(hù)等因素的同時(shí)，提高共混組分間的相容性，進(jìn)而提高力學(xué)性能已成為當(dāng)前聚乳酸市場化研究的熱點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂及其制備方法，該聚乳酸樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能。本發(fā)明要解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂，包括聚乳酸樹脂、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和添加劑，添加劑是過氧化二異丙苯(DCP)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)；聚乳酸樹脂的重均分子量為813萬；聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為711萬；以重量份數(shù)計(jì)，各組分的重量份數(shù)為聚乳酸樹脂和聚丁二酸丁二醇酯的總和為100份，其中聚乳酸樹脂為7090份，聚丁二酸丁二醇酯為1030份；過氧化二異丙苯0.11份；甲基丙烯酸縮水甘油酯110份。本發(fā)明全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法為一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法，包括如下步驟步驟1、干燥預(yù)混過程將聚乳酸樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、過氧化二異丙苯和甲基丙烯酸縮水甘油酯干燥后混合均勻；步驟2、共混擠出過程將步驟1中的混合物通過雙螺桿擠出機(jī)共混擠出，雙螺桿中的擠出溫度為160200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為2050rpm；步驟3、注塑成型過程將步驟2中的擠出物在注塑機(jī)中成型，注塑溫度為165200°C，注塑壓力為512MPa；步驟4、退火過程將步驟3中注塑成型后的材料在退火溫度為70100°C下退火30180分鐘，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。為優(yōu)化上述技術(shù)方案，采取的措施還包括上述步驟2中的擠出溫度是185°C，螺桿轉(zhuǎn)速是30rpm；上述步驟3中的注塑溫度是180°C，注塑壓力是IOMPa；上述步驟4中的退火溫度為80100°C，退火時(shí)間為60180分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的各組分均為全生物降解材料；通過過氧化二異丙苯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的作用，改善了聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯組分的相容性，使本發(fā)明一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能，其中拉伸強(qiáng)度達(dá)到3555MPa，斷裂伸長率達(dá)到8.7146%，沖擊強(qiáng)度達(dá)到1290KJ/m2；由于聚乳酸樹脂自身的結(jié)晶以及與其他組分間的協(xié)同效應(yīng)，本發(fā)明一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂具有較好的耐熱性能，其維卡軟化溫度達(dá)到69.382.2°C。本發(fā)明一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法工藝流程簡單，加工性能優(yōu)良，成本低且可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)；得到的共混物可用于制備薄膜、板材、片材、發(fā)泡和注塑成型塑料制件。具體實(shí)施例方式本發(fā)明一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂包含聚乳酸樹脂、聚丁二酸丁二醇酯和添加劑，添加劑由氧化物和偶聯(lián)劑組成，其中氧化物是過氧化二異丙苯，偶聯(lián)劑是甲基丙烯酸縮水甘油酯。聚乳酸樹脂的重均分子量為813萬；聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為711萬。以重量份數(shù)計(jì)，各組分的重量份數(shù)為聚乳酸樹脂和聚丁二酸丁二醇酯的總和為100份，其中聚乳酸樹脂為7090份，聚丁二酸丁二醇酯為1030份；過氧化二異丙苯為0.11份；甲基丙烯酸縮水甘油酯為110份。實(shí)施例1取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)80份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)20份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.1份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm；擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為5MPa的注塑條件下注塑成型，然后在80°C的退火溫度下退火60min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例2:取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)80份，重均分子量為7萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)20份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在80°C的退火溫度下退火60min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例3取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)80份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)20份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.25份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)2.5份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為20rpm；擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在80°C的退火溫度下退火60min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例4取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)80份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)20份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.3份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為12MPa下注塑成型后，在90°C的退火溫度下退火60min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例5取重均分子量為8萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)80份，重均分子量為10萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)20份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.3份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在80°C的退火溫度下退火60min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例6取重均分子量為10萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)80份，重均分子量為11萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)20份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.3份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在70°C的退火溫度下退火30min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例7:取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)70份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)30份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.3份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為160°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm；擠出后的樹脂在注塑溫度為165°C，注塑壓力為12MPa，在80°C的退火溫度下退火180min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例8取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)70份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)30份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.2份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在100°C的退火溫度下退火180min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例9取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)70份，重均分子量為11萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)30份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.3份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)2份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在80°C的退火溫度下退火180min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例10取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)70份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)30份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)1份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)5份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出溫度為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm；擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在80°C的退火溫度下退火180min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例11取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)90份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)10份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)1份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)10份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出條件為200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為200°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在80°C的退火溫度下退火180min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。實(shí)施例12取重均分子量為13萬的聚乳酸樹脂重量份數(shù)90份，重均分子量為8萬的聚丁二酸丁二醇酯重量份數(shù)10份，過氧化二異丙苯重量份數(shù)0.3份，甲基丙烯酸縮水甘油酯重量份數(shù)1份。將上述物質(zhì)經(jīng)高速攪拌機(jī)攪拌均勻后，在雙螺桿擠出機(jī)中共混擠出，擠出條件為185°C，螺桿轉(zhuǎn)速為30rpm;擠出后的樹脂在注塑溫度為180°C，注塑壓力為IOMPa下注塑成型后，在80°C的退火溫度下退火180min，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。對上述實(shí)施例112中得到的全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂進(jìn)行力學(xué)性能測試和耐熱性能測試，力學(xué)性能測試項(xiàng)目包括拉伸性能測試與沖擊性能測試。本發(fā)明中所選擇的測試方法及執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)如下拉伸性能測試執(zhí)行GB/T1040-2006，拉伸速率為5mm/min；沖擊性能測試執(zhí)行GB/T1043-1993，采用簡支梁無缺口試樣沖擊方法；耐熱性能測試執(zhí)行GB/T1633-2000，B120法。實(shí)施例112的測試結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>超載*=Charpy沖擊強(qiáng)度超過90KJ/m2。本發(fā)明的最佳實(shí)施例已闡明，由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員做出的各種變化或改型都不會脫離本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂，包括聚乳酸樹脂、聚丁二酸丁二醇酯和添加劑，其特征是所述的添加劑是過氧化二異丙苯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的聚乳酸樹脂的重均分子量為8～13萬；所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為7～11萬；以重量份數(shù)計(jì)，各組分的重量份數(shù)為聚乳酸樹脂和聚丁二酸丁二醇酯的總和為100份，其中聚乳酸樹脂為70～90份，聚丁二酸丁二醇酯為10～30份；過氧化二異丙苯0.1～1份；甲基丙烯酸縮水甘油酯1～10份。2.—種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1、干燥預(yù)混過程將重量份數(shù)分別為7090份的聚乳酸樹脂、1030份的聚丁二酸丁二醇酯、0.11份的過氧化二異丙苯和110份的甲基丙烯酸縮水甘油酯干燥后混合均勻；步驟2、共混擠出過程將步驟1中的混合物通過雙螺桿擠出機(jī)共混擠出，雙螺桿中的擠出溫度為160200°C，螺桿轉(zhuǎn)速為2050rpm；步驟3、注塑成型過程將步驟2中的擠出物在注塑機(jī)中成型，注塑溫度為165200°C，注塑壓力為512MPa；步驟4、退火過程將步驟3中注塑成型后的材料在退火溫度為70100°C下退火30180分鐘，即得到全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法，其特征是所述的步驟2中的擠出溫度是185°C，螺桿轉(zhuǎn)速是30rpm。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法，其特征是所述的步驟3中的注塑溫度是180°C，注塑壓力是lOMPa。5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一權(quán)利要求所述的一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法，其特征是所述的步驟4中的退火溫度為80100°C，退火時(shí)間為60180分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的制備方法，其特征是所述的步驟4中得到的全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂的拉伸強(qiáng)度為3555MPa,斷裂伸長率為8.7146%，沖擊強(qiáng)度為1290KJ/m2，維卡軟化溫度為69.382.2°C。全文摘要本發(fā)明公開了了一種全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂及其制備方法。該聚乳酸樹脂包括聚乳酸樹脂、聚丁二酸丁二醇酯、過氧化二異丙苯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；聚乳酸樹脂的重均分子量為8～13萬，聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為7～11萬；以重量份數(shù)計(jì)，聚乳酸樹脂和聚丁二酸丁二醇酯的總和為100份，其中聚乳酸樹脂為70～90份，聚丁二酸丁二醇酯為10～30份；過氧化二異丙苯為0.1～1份；甲基丙烯酸縮水甘油酯為1～10份。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明全生物降解高韌性耐熱型聚乳酸樹脂具有良好的生物降解特性、力學(xué)性能以及耐熱性能；本發(fā)明的制備方法工藝流程簡單，加工性能優(yōu)良，成本低且可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號C08K5/1515GK101824211SQ201010150150公開日2010年9月8日申請日期2010年4月15日優(yōu)先權(quán)日2010年4月15日發(fā)明者盧朝輝,張好斌,王繼文,鄭文革申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所