專利名稱：偶合共聚物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造由共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合得到的偶合共聚物及其制造方法，通過一新穎的偶合劑來偶合由共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合得到的共聚物。更具體地，本發(fā)明涉及偶合共聚物的偶合及此偶合聚合物的氫化，以及含高度偶合效率及高含量四臂比例的偶合聚合物的制造。
背景技術(shù)：
工業(yè)上常使用有機(jī)堿金屬化合物作為起始劑聚合乙烯基芳香烴和共軛二烯組成的共聚物，然后再利用偶合劑偶合此類聚合物以形成線性或星型結(jié)構(gòu)的共聚物，通過此類偶合聚合法可制備熱可塑彈性體，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Butadi ene-Styrene，SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物 (Styrene-Isoprene-Styrene, SIS)，以及經(jīng)由氫化反應(yīng)后制得苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Ethylene-Butene-Styrene, S^S)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene，SEPS)。偶合聚合法有許多優(yōu)點(diǎn)，如聚合時(shí)能較為妥善地控制苯乙烯嵌段的大小和較低的粘度，比起循序單體聚合法Gequential Process)，偶合聚合法在操作時(shí)亦具有良好的穩(wěn)定性以及較高的效率。然而，針對過去所使用的偶合劑有諸多問題，例如英國專利1014999所公開的偶合劑，該偶合劑含有鹵素成分會(huì)降低抗氧化劑的效能，使用該類偶合劑所合成的聚合物膠粒透明性不佳，在進(jìn)行偶合時(shí)產(chǎn)生的堿金屬鹵化物副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致管線腐蝕，也會(huì)毒化廢水處理中生化細(xì)菌的生長，再加上此類含鹵素偶合劑已被多國列入毒性化學(xué)物質(zhì)而不得使用。因此，一些取代性的無鹵素成分偶合劑逐漸開發(fā)，如美國專利7220798所公開的 Rx-Si-(OR1)JP^合劑，以及臺(tái)灣專利200307698所公開的Si (OR)4烷氧基硅烷偶合劑。然而，使用此偶合劑所制得的共聚物，所得的四臂聚合物含量僅為0重量％ 5重量％，氫化后聚合物因其四臂共聚物含量較低而造成加工后產(chǎn)品機(jī)械性能模數(shù)(modules)較小，剛性低，所能承受的應(yīng)力亦較低，在工業(yè)上的應(yīng)用因而受到局限。如上所述，雖然已有多種現(xiàn)有技術(shù)已知的偶合劑可應(yīng)用于聚合由乙烯基芳香烴及共軛二烯單體組成的共聚物，然本發(fā)明所研發(fā)的含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑可解決上述偶合劑的問題，使用本發(fā)明公開的含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑所聚合的偶合共聚物不僅無鹵化物副產(chǎn)物產(chǎn)生，其偶合效率達(dá)60重量％ 95重量％，其四臂聚合物含量可達(dá)10重量％ 30重量％，經(jīng)由氫化反應(yīng)后產(chǎn)生的氫化偶合共聚物，其氫化后/氫化前的偶合效率以及四臂產(chǎn)物含量比例均會(huì)高于0. 7。由此可見，使用本發(fā)明公開的含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑所聚合的偶合共聚物，無論經(jīng)由氫化反應(yīng)與否，其四臂聚合物含量皆明顯高于使用上述現(xiàn)有技術(shù)已知的烷氧基硅烷偶合劑，其加工后產(chǎn)品機(jī)械性能模數(shù)較大，剛性高，所能承受的應(yīng)力亦較高，在工業(yè)上的應(yīng)用可大幅提升。本發(fā)明所公開的含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑不僅具有高效率的偶合效率，所制備的偶合共聚物的穩(wěn)定性佳，經(jīng)過氫化后仍維持一定的偶合率及四臂共聚物比例，故可提供良好的橡膠機(jī)械物性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為使用一種含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑以制備偶合共聚物。本發(fā)明提供一種偶合共聚物，通過由共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合得到的共聚物與一含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑反應(yīng)而得，其中該含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑有如公式(I)所示的化學(xué)式
權(quán)利要求
1.一種偶合共聚物，其由共軛二烯與乙烯基芳香烴單體聚合得到的共聚物與一含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑反應(yīng)而得，其中該含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑有如公式⑴所示的化學(xué)式
2.如權(quán)利要求1所述的偶合共聚物，其特征在于，所述乙烯基芳香烴選自由苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘及上述組合物所組成的群組中。
3.如權(quán)利要求1所述的偶合共聚物，其特征在于，所述共軛二烯選自由1，3-丁二烯、2， 3- 二甲基-1，3- 丁二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯及上述組合物所組成的群組中。
4.如權(quán)利要求1所述的偶合共聚物，其特征在于，其數(shù)量平均分子量介于30，000 600，000。
5.如權(quán)利要求1所述的偶合共聚物，其特征在于，其四臂共聚物含量介于10重量％ 30重量％。
6.利要求1所述的偶合共聚物，其特征在于，所述含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑選自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、乙烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、乙烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、乙烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、丙烯基三丁氧基硅烷、丙烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、丙烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、丙烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、丙烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、丙烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、丙烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基三丙氧基硅烷、丁烯基三丁氧基硅烷、丁烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、丁烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、丁烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、丁烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、丁烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、丁烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、戊烯基三甲氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三丙氧基硅烷、戊烯基三丁氧基硅烷、戊烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、戊烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、戊烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、戊烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、戊烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、戊烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三丙氧基硅烷、己烯基三丁氧基硅烷、己烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、己烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、己烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、己烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、己烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、己烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)丁烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)丁烷及其衍生物所組成的群組中。
7. —種制造偶合共聚物的方法，其包含以下步驟(a)聚合一個(gè)包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；(b)將一含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑加入該共聚物進(jìn)行偶合反應(yīng)，由此形成一偶合共聚物；其中該含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑有如公式 ⑴所示的化學(xué)式
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述偶合共聚物的偶合效率介于60重量％ 95重量％。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述偶合共聚物的四臂共聚物含量介于10重量％ 30重量％。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述共聚物與所述偶合劑的用量的摩爾比為 1. 4 6. 67。
11.一種氫化偶合共聚物，其由共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合得到的共聚物與一含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑反應(yīng)，再經(jīng)由氫化反應(yīng)而得；其中該含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑有如公式(I)所示的化學(xué)式
12.如權(quán)利要求11所述的氫化偶合共聚物，其特征在于，所述乙烯基芳香烴選自由苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對位乙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、 間位甲基苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、乙烯萘及上述組合物所組成的群組中。
13.如權(quán)利要求11所述的氫化偶合共聚物，其特征在于，所述共軛二烯選自由1，3_丁二烯、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、異戊二烯、間戊二烯、2-苯基-1， 3- 丁二烯及上述組合物所組成的群組中。
14.如權(quán)利要求11所述的氫化偶合共聚物，其特征在于，其數(shù)量平均分子量介于 30，000 600，000。
15.如權(quán)利要求11所述的氫化偶合共聚物，其特征在于，其四臂共聚物含量介于10重量％ 30重量％。
16.如權(quán)利要求11所述的氫化偶合共聚物，其特征在于，所述含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑選自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、乙烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、乙烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、乙烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、丙烯基三丁氧基硅烷、丙烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、丙烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、丙烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、丙烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、丙烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、丙烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、丁烯基三丙氧基硅烷、丁烯基三丁氧基硅烷、丁烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、丁烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、丁烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、丁烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、丁烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、丁烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、戊烯基三甲氧基硅烷、戊烯基三乙氧基硅烷、戊烯基三丙氧基硅烷、戊烯基三丁氧基硅烷、戊烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、戊烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、戊烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、戊烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、戊烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、戊烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、己烯基三丙氧基硅烷、己烯基三丁氧基硅烷、己烯基乙氧基雙甲氧基硅烷、己烯基乙氧基雙丙氧基硅烷、己烯基乙氧基雙丁氧基硅烷、己烯基雙乙氧基甲氧基硅烷、己烯基雙乙氧基丙氧基硅烷、己烯基雙乙氧基丁氧基硅烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(乙烯基二丁氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(丙烯基二丁氧基硅基)丁烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(丁烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(丁烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(丁烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(丁烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(丁烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(丁烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(丁烯基二丁氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(戊烯基二丁氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二甲氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二乙氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二丙氧基硅基)丁烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)甲烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)乙烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)丙烷、雙(己烯基二丁氧基硅基)丁烷及其衍生物所組成的群組中。
17.如權(quán)利要求11所述的氫化偶合共聚物，其特征在于，所述共軛二烯單元的氫化率高于50%，乙烯基芳香烴單元?dú)浠实陀?0%。
18.如權(quán)利要求11所述的氫化偶合共聚物，其特征在于，其氫化后聚合物偶合率/氫化前聚合物偶合率的比例以及氫化后聚合物四臂產(chǎn)物含量/氫化前聚合物四臂產(chǎn)物含量的比例大于0.7。
19.一種制造氫化偶合共聚物的方法，其包含以下步驟(a)聚合一個(gè)包括共軛二烯與乙烯基芳香烴單體的共聚物；(b)將一含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑加入該共聚物進(jìn)行偶合反應(yīng)，由此形成一偶合共聚物；(c)氫化此偶合共聚物，由此形成一氫化偶合共聚物；其中該含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑有如公式(I)的化學(xué)式
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述氫化偶合共聚物的偶合效率介于60 重量％ 95重量％。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述氫化偶合共聚物的四臂共聚物含量介于10重量％ 30重量％。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述共聚物與所述偶合劑的用量的摩爾比為1. 4 6. 67。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種偶合共聚物及其制造方法，此偶合共聚物由共軛二烯與乙烯基芳香烴單體所聚合得到的共聚物與一含烯基官能基團(tuán)的烷氧基硅烷偶合劑反應(yīng)而得，視情況地經(jīng)由氫化反應(yīng)可得氫化偶合共聚物；此偶合劑有如公式(I)所示的化學(xué)式其中R1與R4為相同或不同的烷基，R3為含烯基官能基團(tuán)，R5為烷基或烯基，q為1或0；當(dāng)q＝0時(shí)，則k＝j(luò)＝0，且R2為烷氧基，1≤n≤3，0≤m≤2，m+n＝3；當(dāng)q＝1時(shí)，則k+j＝3，且R2為-(CH2)r-，r＝1～6，m+n＝3；此偶合劑不僅具有高效率的偶合效率，所制得的偶合劑聚合物具較高含量的四臂聚合物，故可提供良好的橡膠機(jī)械物性。
文檔編號(hào)C08F8/04GK102212196SQ20101015645
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者李彥賢, 蔡智光, 謝其誠, 邱銘正 申請人:臺(tái)橡股份有限公司