專利名稱：可輻射固化的有機(jī)硅組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及滿足固化和安全兩方面要求的可輻射固化的有機(jī)硅組合物。
背景技術(shù)：
采用各種措施固化有機(jī)硅組合物，其中包括通過有機(jī)金屬化合物的縮合反應(yīng)，通 過有機(jī)過氧化物的硫化，和通過鉬族金屬催化劑的氫化硅烷化反應(yīng)。這些固化體系要求能 量效率低的加熱步驟。存在著對于具有較高能量效率的固化體系的需要，以便改進(jìn)生產(chǎn)率 并符合最近的節(jié)能需求防止全球溫室效應(yīng)。對于這一和其他原因來說，現(xiàn)注意到輻射線輔 助的固化體系。其中一種固化體系使用當(dāng)暴露于輻射時(shí)能產(chǎn)生酸的化合物(稱為產(chǎn)酸劑)， 通過環(huán)氧基的開環(huán)，進(jìn)行陽離子聚合。這一體系發(fā)現(xiàn)具有增長的應(yīng)用，因?yàn)榕c使用丙烯酸基 或類似基團(tuán)的常規(guī)輻射聚合體系相比，它不受氧氣的固化抑制，方便且容易處理。已知許多 產(chǎn)酸劑對于陽離子聚合來說是有效的，正如JP-B-S52-014278和JP-A S50-158680中所述。 最常見的是，使用在分子內(nèi)具有電荷的兩性離子。作為光致產(chǎn)酸劑的陰離子部分，常常使用 BF4_、PF6_、AsF6_和SbF6_。已知反應(yīng)性一般以下述順序增加BF4_ < PF6_ < AsF6_ < SbF6_。盡 管SbF6-和AsF6-具有高的反應(yīng)性，但因毒性導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。若作為光致產(chǎn)酸劑可獲得不含銻或砷，但具有與銻和砷化合物相同產(chǎn)酸能力的化 合物的話，則包含它的有機(jī)硅組合物可以是安全的并且可發(fā)現(xiàn)更寬范圍的應(yīng)用。存在著對 于這種光致產(chǎn)酸劑的需要。引證文獻(xiàn)列舉專利文獻(xiàn)1 JP-B S52-014278專利文獻(xiàn)2 JP-A S50-158680

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供滿足固化和安全兩方面要求的可輻射固化的有機(jī)硅組合物。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有環(huán)氧基的有機(jī)基聚硅氧烷與作為光致產(chǎn)酸劑的氟代烷基氟 代磷酸鹽結(jié)合時(shí)，所得有機(jī)硅組合物不僅可固化，因?yàn)檫@一光致產(chǎn)酸劑顯示出與具有高的 產(chǎn)酸能力的銻基光致產(chǎn)酸劑相同的固化性，而 且還是安全的，因?yàn)樗缓R和其他有毒的 物質(zhì)。當(dāng)鍵合到陰離子部分內(nèi)的磷原子上的氟代烷基具有至少SOmol %的氟取代時(shí)，該光致 產(chǎn)酸劑，氟代烷基氟代磷酸鹽是更加有效的。本發(fā)明提供可輻射固化的有機(jī)硅組合物，它包括(A) 100重量份具有下述平均組成式(1)的含環(huán)氧基的可陽離子聚合的有機(jī)基聚
硅氧烷R1aR2bSiO(“書 (1)其中R1是取代或未取代的單價(jià)C1-Cltl烴基，R2是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，a和b是范 圍為a > 0，b > 0，和0 < a+b彡3的數(shù)值，(B) 0. 05-20重量份具有下述通式(2)的氟代烷基氟代磷酸鹽
R3-(B-D) n-+A-R3m ‘ Χ" (2)其中A是元素周期表中第16或17族的m價(jià)原子，B是元素周期表中第16族的二價(jià)原子，m為1或2，η是0-3的整數(shù)，R3各自獨(dú)立地為C6-C3tl芳基、C4-C30單價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，或 C1-C30烷基，這些基團(tuán)可以具有選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、烷基亞硫?；?、烷基磺酰基、芳基、芳氧基、氨基、氰 基、硝基、和鹵素中的至少一個取代基，或者至少兩個R3可與A直接鍵合或者借助-0-、-S-、 -S0-、-S02-、-NH-、-NR4-、-co-、-coo-、-CONH-^1-C3 亞烷基或亞苯基鍵合，形成含 A 的環(huán)結(jié) 構(gòu)，R4是C1-C5烷基或C6-Cltl芳基，D具有通式(3)-E-(G-E)p- (3)其中E各自獨(dú)立地為C1-C8亞烷基、C6-C2tl亞芳基或二價(jià)C8-C2tl雜環(huán)基，這些基團(tuán)可 以具有選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-Cltl芳基、羥基、氰基、硝基和鹵素中的至少一個取 代基，G 獨(dú)立地為-ο-、-S-、-so-、-SO2-, -NH-, -NR4-, -CO-、-C00-、-CONH-, C1-C3 亞烷基或 亞苯基，R4如上所定義，和ρ是0-5的整數(shù)，和Γ是式(2)中鐺離子的抗衡陰離子，它是下 述通式(4)的氟代烷基氟代磷酸鹽陰離子[(Rf)qPF6-J- (4)其中Rf獨(dú)立地為C1-C8烷基，其中，至少80mol %氫原子被氟原子取代，q是1_5的 整數(shù)，Rf的個數(shù)q可以相同或不同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(B)是式(2)的氟代烷基氟代磷酸鹽，其中A是硫或碘 和B是硫。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(A)中全部有機(jī)基團(tuán)的l-35mol%是單價(jià)環(huán)氧官能有 機(jī)基團(tuán)。在陽離子聚合反應(yīng)的聚合終點(diǎn)，存在鐺陽離子和鐺鹽或光致產(chǎn)酸劑的陰離子。由 于該陰離子部分具有龐大的結(jié)構(gòu)，其中磷原子具有在其上取代的氟代烷基，因此該鹽提供 對鐺離子較長的離子鍵長度和較高的聚合活性，從而顯示出與常規(guī)銻化合物相當(dāng)?shù)墓袒?性。發(fā)明的有益效果本發(fā)明含氟代烷基氟代磷酸鹽作為光致產(chǎn)酸劑的可輻射固化的有機(jī)硅組合物當(dāng) 暴露于輻射線下時(shí)容易固化，并固化成可用于工業(yè)上的有機(jī)硅產(chǎn)品。該組合物完全安全，因 為它不含銻化合物和其他有毒物質(zhì)。它可用作光學(xué)材料或類似物。
具體實(shí)施例方式單數(shù)形式“一個、一、這和該(a，an, the) ”包括多個提到的物體，除非另外清楚地 說明?！叭芜x的”或“任選地”是指隨后所述的事件或情況可能或者可能沒有發(fā)生，和該術(shù) 語包括其中事件發(fā)生的情況以及其中事件沒有發(fā)生的情況。此處應(yīng)用到特定單元，例如化合物或化學(xué)取代基上所使用的術(shù)語“ (Cx-Cy) ”是指每 一個這樣的單元上具有從X個碳原子到y(tǒng)個碳原子的碳原子含量。本發(fā)明可輻射固化的有機(jī)硅組合物定義為包括組分(A)和(B)，這將在下文詳細(xì) 地描述。
組分(A)是含環(huán)氧基的可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷，它具有平均組成式⑴R1aR2bSiOi4^72 (1) 其中R1是取代或未取代的單價(jià)C1-Cltl烴基，R2是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，a和b是范 圍為a > 0，b > 0，和0 < a+b彡3的數(shù)值。具體地，R1選自取代或未取代的單價(jià)C1-Cltl烴基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基和 丁基，環(huán)烷基，例如環(huán)己基，芳基，例如苯基和甲苯基，和其中與碳原子相連的一些或所有氫 原子被羥基、氰基或鹵素取代的前述基團(tuán)的取代形式，例如羥丙基、氰乙基、1-氯丙基和3， 3，3-三氟丙基。理想的是至少SOmol % R1是烷基，特別是甲基。R2是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選R2選自下述結(jié)構(gòu)的可陽離子聚合的環(huán)氧官能團(tuán)。 從固化方面考慮，優(yōu)選可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷，其中全部有機(jī)基團(tuán)的 l-35mol%是單價(jià)環(huán)氧官能的有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷，其中全部 有機(jī)基團(tuán)的l-25mol%是單價(jià)環(huán)氧官能的有機(jī)基團(tuán)。若環(huán)氧官能團(tuán)的比例小于lmol%，則 固化速度可能被延遲，從而導(dǎo)致欠固化。若環(huán)氧官能團(tuán)的比例大于35mol%，則可能難以合 成這一化合物。該有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選在25°C下的粘度最多是1，000, OOOmPa · s，和更優(yōu)選最多 100，OOOmPa · S。在粘度大于1，000, OOOmPa-S的情況下，該組合物可能太粘稠，以致于難以 處理。此外，優(yōu)選該有機(jī)基聚硅氧烷在25°C下的粘度至少為ImPa. S。注意粘度通過旋轉(zhuǎn)粘 度計(jì)測量。所使用的可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷㈧的用量是100重量份，以此為基礎(chǔ)， 調(diào)節(jié)其他組分的共混比。組分(B)是陽離子聚合引發(fā)劑，它是具有通式(2)的氟代烷基氟代磷酸鹽R3-(B-D) n-+A-R3m ‘ X" (2)此處A是元素周期表中第16或17族的m價(jià)原子，它與有機(jī)基團(tuán)R3和D相連，形 成鐺[A+]。在第16或17族的m價(jià)原子中，優(yōu)選硫(S)、碘⑴和硒(Se)，它們對引發(fā)陽離 子聚合反應(yīng)具有高的能力。更優(yōu)選S和I。下標(biāo)m表示A的價(jià)態(tài)，為1或2。B是元素周期表中第16族的二價(jià)原子，在第16族的二價(jià)原子當(dāng)中，優(yōu)選硫(S)和 硒(Se)，它們對引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)具有高的能力。更優(yōu)選S。R3是連接A和B的有機(jī)基團(tuán)且各自獨(dú)立地為C6-C3tl芳基、C4-C30單價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，或 C1-C30烷基，這些基團(tuán)可以具有選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、烷基亞硫?；⑼榛酋；?、芳基、芳氧基、氨基、氰 基、硝基、和鹵素中的至少一個取代基。R3的數(shù)量為m+1，同時(shí)R3可以相同或不同?；蛘?，兩 個或更多個 R3 可與 A 直接鍵合或者借助-0-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH-、C1-C3亞烷基或亞苯基鍵合，形成含A的環(huán)結(jié)構(gòu)。R4是C1-C5烷基或C6-Cltl芳基。C1-C5 烷基的實(shí)例包括直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，支鏈烷基，例如異丙基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和叔戊基，和環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基和環(huán)戊基，和 C6-C10芳基的實(shí)例包括苯基和萘基。C1-C3亞烷基的實(shí)例包括直鏈或支鏈亞烷基，例如亞甲 基、亞乙基和亞丙基。
用R3表示的C6-C3tl芳基的實(shí)例包括單環(huán)芳基，例如苯基和稠合多環(huán)芳基，例如萘 基、蒽基、菲基、芘基、甚基(chrysenyl)、并四苯基、苯并蒽基、蒽喹啉基(anthraquindyl)、 芴基和萘喹啉基(haphthoquinolyl)。合適的C4-C3tl單價(jià)雜環(huán)基是含1-3個雜原子，例如氧、氮和硫的環(huán)狀基團(tuán)，且可 以相同或不同。實(shí)例包括單環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，例如噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻 唑基、吡啶基、嘧啶基和pyradinyl，和稠合多環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，例如吲哚基、苯并呋喃基、異苯 并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、 acrizinyl、吩噻嗪基、吩嗪基、咕噸基、噻蒽基、phenoxadinyl、酚黃素基(phenoxathinyl)、 色原烷基(chromanyl)、異色原烷基、二苯并噻吩基、咕噸酮基(xanthonyl)、噻噸酮基和二 苯并呋喃基。C1-C3tl烷基的實(shí)例包括直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、癸基、 十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；支鏈烷基，例如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、異戊基、新戊基、叔戊基和異己基，和環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。用R3表示的C6-C3tl芳基、C4-C30單價(jià)雜環(huán)基和C1-C3tl烷基可具有至少一個取代基。 合適的取代基包括C1-C18直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔 丁基、戊基、新戊基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；c3-c18環(huán)烷基， 例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；羥基；C6-C2(1芳硫基，例如苯硫基、4-甲基苯硫基、 4-氯苯硫基、4-溴苯硫基、4-氟苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-[4_(苯硫基)苯甲?；鵠苯 硫基、4-[4-(苯硫基)苯氧基]苯硫基、4-[4-(苯硫基)苯基]苯硫基、4-(苯硫基)苯硫 基和4-苯甲?；搅蚧鵎1-C18直鏈或支鏈烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙基硫基、異丁 基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、異戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、癸基硫基和十二 烷基硫基A-C18直鏈或支鏈烷基亞硫?；?，例如甲基亞硫酰基、乙基亞硫?；?、丙基亞硫酰 基、異丙基亞硫?；⒍』鶃喠蝓；?、異丁基亞硫酰基、仲丁基亞硫酰基、叔丁基亞硫酰基、 戊基亞硫酰基、異戊基亞硫?；?、新戊基亞硫?；⑹逦旎鶃喠蝓；托粱鶃喠蝓；鵄-C18 直鏈或支鏈烷基磺?；?，例如甲基磺?；?、乙基磺?；?、丙基磺酰基、異丙基磺?；?、丁基磺 ?；惗』酋；?、仲丁基磺?；⑹宥』酋；?、戊基磺?；?、異戊基磺?；?、新戊基磺 ?；⑹逦旎酋；托粱酋；话被?、氰基、硝基和商素原子，例如氟、氯、溴和碘。兩個或更多個R3可與A直接鍵合或者借助-0-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH^C1-C3亞烷基或亞苯基鍵合，形成含A的環(huán)結(jié)構(gòu)，其中R4如上所定義。以下 給出了例舉的含A的環(huán)結(jié)構(gòu)。 此處A是元素周期表中第16或17族的m價(jià)原子，和L是-0-、-S_、-S0-、-S02-、-N H-、-NR4-, -CO-、-COO-、-CONH-, C1-C3亞烷基或亞苯基，其中R4如上所定義。在式⑵中，與m價(jià)原子A和二價(jià)原子B結(jié)合的R3的個數(shù)(m+1)可以相同或不同。 優(yōu)選R3至少一個，更優(yōu)選所有R3是可具有以上提及的一個或更多個取代基的C6-C3tl芳基或 C4-C30單價(jià)雜環(huán)基。在式(2)中，D是具有通式(3)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)-E-(G-E)p- (3)在式(3)中，E各自獨(dú)立地為C1-C8亞烷基、C6-C2tl亞芳基或二價(jià)C8-C2tl雜環(huán)基，這 些基團(tuán)可以具有選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C10芳基、羥基、氰基、硝基和鹵素中的至 少一個取代基。E的實(shí)例包括直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C8亞烷基，例如亞甲基、亞乙基和亞丙基；C6_C2Q 亞芳基，例如亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基和亞蒽基；和二價(jià)C8-C2tl雜環(huán)基，例如 二苯并呋喃二基、二苯并噻吩二基、咕噸二基、酚黃素二基、噻蒽二基、聯(lián)噻吩二基、聯(lián)呋喃 二基、噻噸酮二基、咕噸酮二基、咔唑二基、吖啶二基、吩噻嗪二基和吩嗪二基。此處所使用 的術(shù)語“二價(jià)雜環(huán)基”是指通過從兩個不同的環(huán)碳原子的每一個中消除一個氫原子，由雜環(huán) 化合物衍生的二價(jià)基團(tuán)。用E表示的亞烷基、亞芳基和二價(jià)雜環(huán)基可具有至少一個取代基。合適的取代基 包括C1-C8直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基A-C8支鏈烷基，例如異丙基、 異丁基、仲丁基和叔丁基而弋環(huán)烷基，例如環(huán)丙基和環(huán)己基；c「c8烷氧基，例如甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基和己氧基；c6-c1(l芳基，例如苯基和萘基；羥基、氰基、硝基、和鹵素原 子，例如氟、氯、溴和碘。在式(3)中，G獨(dú)立地為-0-、-S-、-SO-、-SO2-, -NH-, -NR4-, -CO-、-C00-、-CONH-, C1-C3亞烷基或亞苯基，其中R4如上所定義。合適的C1-C3亞烷基是直鏈或支鏈亞烷基，例如 亞甲基、亞乙基和亞丙基。在式(3)中，ρ為0-5的整數(shù)，E的個數(shù)(ρ+1)和G的個數(shù)ρ各自可以相同或不同。以下給出了用D表示的基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例。 在式(2)中，η表示重復(fù)單元的數(shù)量；[B-D]鍵是0_3的整數(shù)，優(yōu)選O或1。在式(2)中優(yōu)選的鐺離子是锍離子和碘鐺離子。優(yōu)選實(shí)例包括锍離子，例如三苯 基锍、三對甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、硫化雙[4-( 二苯基sulfonio)苯基]、硫 化雙[4-{雙[4-(2_羥基乙氧基)苯基]sulfonio}苯基]、硫化雙{4-[雙(4-氟苯基) sulfonio]苯基}、4_(4-苯甲?；?2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)-锍、4-(4-苯 甲?；搅蚧?苯基二苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-硫雜-9，10- 二氫蒽-2-基二對甲 苯基锍、7-異丙基-9-氧-10-硫雜-9，10- 二氫蒽-2-基二苯基锍、2-[( 二對甲苯基) sulfonio]噻噸酮、2-[(二苯基)sulfonio]噻噸酮、4-[4_(4_叔丁基苯甲?；?苯硫基] 苯基二對甲苯基锍、4-[4-(苯甲酰基苯硫基)]苯基二苯基锍、5-(4_甲氧基苯基)噻蒽鐺 (thianthrenium)、5_苯基噻蒽鐺、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羥基苯基甲基芐基锍、2-萘基 甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羥苯基甲基苯甲酰甲基锍和十八烷基甲基苯甲酰甲基锍； 和碘鐺離子，例如二苯基碘鐺、二對甲苯基碘鐺、雙(4-十二烷基苯基)碘鐺、雙(4-甲氧基 苯基)碘鐺、(4-辛氧基苯基)苯基碘鐺、雙(4-癸氧基)苯基碘鐺、4-(2_羥基十四烷基氧 基)苯基苯基碘鐺、4-異丙基苯基(對甲苯基)碘鐺和4-異丁基苯基(對甲苯基)碘鐺。在代表氟代烷基氟代磷酸鹽的式(2)中，Γ是式(2)中鐺離子的抗衡陰離子。具 體地，X-是通式(4)的氟代烷基氟代磷酸根陰離子。[(Rf)qPF6-J- (4)在式⑵中，Χ_或陰離子的數(shù)量是1個/分子。在式(4)中，Rf是氟取代的烷基，其優(yōu)選具有1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原 子。例舉的烷基包括直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基，支鏈烷基，例如異 丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基；和環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。在烷基上 的氫原子被氟原子取代時(shí)的氟取代百分?jǐn)?shù)通常為至少SOmol %，優(yōu)選至少90mol%，和更優(yōu)選為100mol%。若氟的取代百分?jǐn)?shù)小于80mol%，則鐺鹽具有低的陽離子聚合引發(fā)能力。更優(yōu)選Rf是1-4個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，其氟取代百分?jǐn)?shù)為100%，例如，CF3、CF3CF2、(CF3) 2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3) 2CFCF2、CF3CF2 (CF3) CF 或(CF3) 3C。在式⑷中，q表示Rf的個數(shù)，它是1-5的整數(shù)，優(yōu)選2-4，更優(yōu)選2或3。Rf的個 數(shù)q可以相同或不同。以下給出了式(4)的氟代烷基氟代磷酸鹽陰離子的優(yōu)選實(shí)例。[ (CF3CF2) 2PF4r、[ (CF3CF2) 3PF3] \ [((CF3) 2CF) 2PF4] \ [((CF3) 2CF) 3PF3] \ [(CF3CF2CF2) 2PF4r、[ (CF3CF2CF2) 3PF3r、[((CF3) 2CFCF2) 2PF4] \ [((CF3) 2CFCF2) 3PF3] \ [(CF3CF2CF2CF2)2PF4F 和[(CF3CF2CF2CF2) 3PF3]_。在這些當(dāng)中，優(yōu)選[(CF3CF2) 3PF3]_、 [(CF3CF2CF2) 3PF3r、[((CF3) 2CF)3PF3]-、[((CF3) 2CF) 2PF4] _、[((CF3) 2CFCF2) 3PF3] _ 和 [((CF3) 2CFCF2)2PF4r。為了加速在可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)溶解，可將式(2)的氟代烷基氟代 磷酸鹽事先溶解在不會干擾陽離子聚合的溶劑內(nèi)。合適的溶劑包括碳酸酯，例如碳酸亞丙 酯、碳酸亞乙酯、碳酸1，2_亞丁酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；酯，例如乙酸乙酯、乳酸乙 酯、β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯；二元醇，例如乙二醇、 丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和三丙二醇；單烷醚，例如單甲醚、單乙醚、單丁醚；二烷 醚，例如二甲醚、二乙醚、二丁醚；和前述單烷醚的乙酸酯。若使用的話，溶劑的用量相對于 100重量份氟代烷基氟代磷酸鹽，優(yōu)選為15-1000重量份，更優(yōu)選30-500重量份。相對于100重量份組分(A)或可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷，所使用的組分(B) 或氟代烷基氟代磷酸鹽的用量通常為0.05-20重量份，優(yōu)選0. 1-10重量份?？稍诳紤]可陽 離子聚合化合物的性能，能量輻射線的類型與劑量，溫度、固化時(shí)間，濕度，涂層厚度和其他 因素的同時(shí)，決定合適的比例。若所使用的氟代烷基氟代磷酸鹽的用量小于0. 05重量份， 則可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷聚合不足。若氟代烷基氟代磷酸鹽的用量大于20重量 份，則固化產(chǎn)物的性能不利地受到未反應(yīng)的陽離子聚合引發(fā)劑及其分解產(chǎn)物的影響?？赏ㄟ^共混預(yù)定量的組分㈧和⑶，獲得可固化的有機(jī)硅組合物，同時(shí)各種添加 齊U，例如光敏劑，例如蒽、萘、酮、咔唑、篇(chrysene)和菲衍生物、顏料、填料、抗靜電劑、阻 燃劑、消泡劑、流動控制劑、光穩(wěn)定劑、溶劑、非反應(yīng)性樹脂和可自由基聚合化合物可用作任 選的組分?？商砑訕?biāo)準(zhǔn)量的這種任選的組分，只要不犧牲本發(fā)明的目的即可。可通過輻照光化能量輻射線，固化該可固化的有機(jī)硅組合物。此處所使用的光化 能量輻射線沒有特別限制，只要它具有誘導(dǎo)組分(B)或氟代烷基氟代磷酸鹽分解的充足能 量即可。優(yōu)選地，使用在紫外到可見光區(qū)域內(nèi)(約IOOnm-約SOOnm)的能量輻射線，其獲自 低、中、高和超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈、熒光燈、半導(dǎo)體固體激光器、氬激光 器、He-Cd激光器、KrF準(zhǔn)分子激光器、ArF準(zhǔn)分子激光器和F2激光器。也可使用高能輻射 線，例如電子束和χ-射線。輻照能量輻射線的持續(xù)時(shí)間在室溫下通常為約0. 1-10秒，但在 能量輻射線的透射率低或者可固化有機(jī)硅組合物的涂層厚的情況下，持續(xù)時(shí)間可以更長。 可視需要在輻照能量輻射線之后通過在室溫至150°C下加熱數(shù)秒到數(shù)小時(shí)后固化?？晒袒挠袡C(jī)硅組合物可用于油漆、油墨、涂布劑、正性抗蝕劑、抗蝕劑膜、液體抗 蝕劑、光敏材料、粘合劑、剝離紙、模塑材料、鑄塑材料、膩?zhàn)?、玻璃纖維浸漬劑、填料、密封 齊U、包封劑和streolithography材料。實(shí)施例
以下通過闡述給出本發(fā)明的實(shí)施例且決不限制。在結(jié)構(gòu)式中，Ep表示下式的環(huán)氧 官能團(tuán)。 可輻射固化的有機(jī)硅組合物的固化一經(jīng)制備可輻射固化的有機(jī)硅組合物，則通過輥涂，將其施加到聚乙烯層壓的不 含木材的紙張上，其涂層重量為約0. 7g/m2。在SOW/cm的兩個高壓汞燈下，用劑量為50mJ/ cm2的紫外光輻照涂層，從而形成固化的涂層。用手指觸摸，檢驗(yàn)固化涂層的固化，并且當(dāng)全 部組合物已經(jīng)固化時(shí)，評定為良好(〇)，當(dāng)全部組合物正在固化時(shí)，評定為中等(A )，和 當(dāng)全部組合物未固化時(shí)，評定為差(X)。貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)根據(jù)日本的有毒和有害物質(zhì)管理法，若在有機(jī)硅組合物內(nèi)的光致產(chǎn)酸劑符合貼有 毒標(biāo)簽的義務(wù)，則將其標(biāo)記為“有毒”，和若不具有貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)，則“無毒”。實(shí)施例1通過使作為組分(A)的100重量份(a)在25°C下粘度為90mPa s的具有平均組 成式(a)的可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷 與作為組分(B)的1. 84重量份(e)光致產(chǎn)酸劑，4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五 氟乙基)三氟磷酸鹽的50wt%碳酸亞丙酯溶液緊密地混合，制備可輻射固化的有機(jī)硅組合 物#1，其中在平均組成式(a)中，6. 5mol%全部有機(jī)基團(tuán)是單價(jià)環(huán)氧官能的有機(jī)基團(tuán)。通過 以上提及的工序，固化這一可輻射固化的有機(jī)硅組合物#1，并檢驗(yàn)固化，且在表1中示出了 結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(e)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。實(shí)施例2通過使作為組分(A)的100重量份(d)在25°C下粘度為150mPa-s的具有平均組
成式(b)和(c)的可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷的混合物 與作為組分(B)的1. 84重量份(e)光致產(chǎn)酸劑，4_(苯硫基)苯基二苯基锍三(五 氟乙基)三氟磷酸鹽的50wt%碳酸亞丙酯溶液緊密地混合，制備可輻射固化的有機(jī)硅組合 物#2，其中在平均組成式(b)和(c)中，3. 7mol%全部有機(jī)基團(tuán)是單價(jià)環(huán)氧官能的有機(jī)基 團(tuán)。通過以上提及的工序，固化這一可輻射固化的有機(jī)硅組合物#2，并檢驗(yàn)固化，且在表1 中示出了結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(e)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。實(shí)施例3通過使作為組分(A)的100重量份(a)實(shí)施例1中所使用的有機(jī)基聚硅氧烷與作 為組分(B)的1. 84重量份(f)光致產(chǎn)酸劑，4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(七氟丙基)三 氟磷酸鹽的50襯％碳酸亞丙酯溶液緊密地混合，制備可輻射固化的有機(jī)硅組合物#3。通過 以上提及的工序，固化這一可輻射固化的有機(jī)硅組合物#3，并檢驗(yàn)固化，且在表1中示出了 結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(f)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。實(shí)施例4通過使作為組分(A)的100重量份(d)實(shí)施例2中所使用的有機(jī)基聚硅氧烷混 合物與作為組分(B)的1.84重量份(f)光致產(chǎn)酸劑，4-(苯硫基)苯基二苯基锍三(七氟 丙基)三氟磷酸鹽的50wt%碳酸亞丙酯溶液緊密地混合，制備可輻射固化的有機(jī)硅組合物 #4。通過以上提及的工序，固化這一可輻射固化的有機(jī)硅組合物#4，并檢驗(yàn)固化，且在表1 中示出了結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(f)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。對比例1通過緊密地混合100重量份(a)實(shí)施例1所使用的有機(jī)基聚硅氧烷與1. 0重量份 (g)雙-[4-正-(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟銻酸鹽的92wt%碳酸亞丙酯溶液，制備有機(jī) 娃組合物#5。通過以上提及的工序，固化這一有機(jī)硅組合物#5，并檢驗(yàn)固化，且在表1中示 出了結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(g)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。對比例2通過緊密地混合100重量份(d)實(shí)施例2所使用的有機(jī)基聚硅氧烷混合物與1. 0重量份(g)雙-[4-正-(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟銻酸鹽的92wt%碳酸亞丙酯溶液，制 備有機(jī)硅組合物#6。通過以上提及的工序，固化這一有機(jī)硅組合物#6，并檢驗(yàn)固化，且在表 1中示出了結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(g)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。對比例3通過緊密地混合100重量份(a)實(shí)施例1所使用的有機(jī)基聚硅氧烷與1. 84重量 份(h)雙[(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟磷酸鹽的50wt%碳酸亞丙酯溶液，制備有機(jī)硅組 合物#7。通過以上提及的工序，固化這一有機(jī)硅組合物#7，并檢驗(yàn)固化，且在表1中示出了 結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(h)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。對比例4通過緊密地混合100重量份(d)實(shí)施例2所使用的有機(jī)基聚硅氧烷混合物與1. 84 重量份(h)雙[(ClcrC13)烷基苯基]碘鐺六氟磷酸鹽的50wt%碳酸亞丙酯溶液，制備有機(jī) 硅組合物#8。通過以上提及的工序，固化這一有機(jī)硅組合物#8，并檢驗(yàn)固化，且在表1中示 出了結(jié)果。在表1中還示出了光致產(chǎn)酸劑(h)的貼有毒標(biāo)簽的義務(wù)。表 1 *1 光致產(chǎn)酸劑中固體的重量份
權(quán)利要求
一種可輻射固化的有機(jī)硅組合物，它包括(A)100重量份具有下述平均組成式(1)的含環(huán)氧基的可陽離子聚合的有機(jī)基聚硅氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (1)其中R1是取代或未取代的單價(jià)C1-C10烴基，R2是含環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，a和b是范圍為a＞0，b＞0，和0＜a+b≤3的數(shù)值，(B)0.05-20重量份具有下述通式(2)的氟代烷基氟代磷酸鹽R3-(B-D)n+-A-R3m·X-(2)其中A是元素周期表中第16或17族的m價(jià)原子，B是元素周期表中第16族的二價(jià)原子，m為1或2，n是0-3的整數(shù)，R3各自獨(dú)立地為C6-C30芳基、C4-C30單價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，或C1-C30烷基，這些基團(tuán)可以具有選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、烷基亞硫酰基、烷基磺?；⒎蓟?、芳氧基、氨基、氰基、硝基、和鹵素中的至少一個取代基，或者至少兩個R3可與A直接鍵合或者借助-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH-、C1-C3亞烷基或亞苯基鍵合，形成含A的環(huán)結(jié)構(gòu)，R4是C1-C5烷基或C6-C10芳基，D具有通式(3)-E-(G-E)p- (3)其中E各自獨(dú)立地為C1-C8亞烷基、C6-C20亞芳基或二價(jià)C8-C20雜環(huán)基，這些基團(tuán)可以具有選自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C10芳基、羥基、氰基、硝基和鹵素中的至少一個取代基，G獨(dú)立地為-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR4-、-CO-、-COO-、-CONH-、C1-C3亞烷基或亞苯基，R4如上所定義，和p是0-5的整數(shù)，和X-是式(2)中鎓離子的抗衡陰離子，它是下述通式(4)的氟代烷基氟代磷酸鹽陰離子[(Rf)qPF6-q]- (4)其中Rf獨(dú)立地為C1-C8烷基，其中，至少80mol％氫原子被氟原子取代，q是1-5的整數(shù)，Rf的個數(shù)q可以相同或不同。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(B)是式(2)的氟代烷基氟代磷酸鹽，其中A是硫或 碘，和B是硫。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中組分(A)中全部有機(jī)基團(tuán)的l-35mol%是單價(jià)環(huán)氧官能有機(jī)基團(tuán)。
全文摘要
包括含環(huán)氧基的有機(jī)基聚硅氧烷和氟代烷基氟代磷酸鹽作為光致產(chǎn)酸劑的有機(jī)硅組合物是可固化和安全的。
文檔編號C08L83/06GK101857725SQ20101015664
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月6日
發(fā)明者入船真治, 田中賢治 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社