專利名稱：：一種含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及一種含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鹵系阻燃劑因不符合環(huán)保要求而受到使用限制，磷系阻燃劑和硅系阻燃劑因符合環(huán)保和安全的要求逐漸得到發(fā)展。磷系阻燃劑分為無機磷系和有機磷系阻燃劑，前者穩(wěn)定性好，阻燃效果持久，不揮發(fā)；后者阻燃效果好，對提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用。硅系阻燃劑也包括無機類和有機類阻燃劑，前者主要是二氧化硅，起補強和阻燃作用；后者由于其低毒、能改善基材的其他性能(如加工性能、機械性能、耐熱性能等)而備受重視。但是，單一使用磷系阻燃劑雖然能提高阻燃性，但往往使得材料的的高溫耐熱性下降；而單獨使用硅系阻燃劑的阻燃效果卻不佳，需要復(fù)配其他阻燃劑使用。因此，如何將含硅阻燃劑和含磷阻燃劑同時加入到材料中，從而同時提高材料的阻燃性和耐熱性成為各國學(xué)者研究的熱點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性好、阻燃性高的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，包括100重量份的磷硅雜化阻燃劑、5100重量份的無機阻燃劑和0100重量份的無機填料。所述磷硅雜化阻燃劑，采用下述方法制備得到將50500重量份的硅溶膠、0300重量份的烷氧基硅氧烷和100重量份的含磷烷氧基硅氧烷混合攪拌，于10°C60°C下雜化反應(yīng)18小時，干燥后得到磷硅雜化阻燃劑。所述含磷烷氧基硅氧烷，結(jié)構(gòu)式為式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式1式1中，R1為含310個碳的直鏈或含側(cè)鏈烴基、或310個碳含(氧、硫或氮)雜基團；R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；η為2或3;η'為13。所述含磷烷氧基硅氧烷，采用下述方法制備得到100重量份的環(huán)氧基烷氧基硅氧烷、5100重量份的含磷物質(zhì)，20100重量份的有機溶劑和010重量份的去離子水混合攪拌，在10°C60°C下反應(yīng)IOmin60min，減壓蒸餾除去有機溶劑后制得含磷烷氧基硅氧烷。所述環(huán)氧基烷氧基硅氧烷為環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三正丙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲氧基二異丙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一種或一種以上混合物。所述含磷物質(zhì)是所有能與環(huán)氧基反應(yīng)的一種或一種以上的含磷物質(zhì)的混合物；優(yōu)選磷酸、亞磷酸、磷酸二甲酯、亞磷酸二甲酯、磷酸二烷基酯、亞磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10磷)雜菲中的一種或一種以上混合物。所述有機溶劑是甲醇、丙酮、乙醇、丁酮中的一種或一種以上混合物。所述烷氧基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式2中，Rl為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；R2、R3、R4為15個碳的直鏈或含側(cè)鏈烴基或芳香基、或含14個碳的烷氧基。所述烷氧基硅氧烷優(yōu)選正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷中的一種或一種以上混合物。所述硅溶膠可直接從市場購得。所述無機阻燃劑是氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅或三氧化二銻中的一種或一種以上混合物。所述無機填料是硅微粉、碳酸鈣、煅燒高嶺土、云母粉或滑石粉中的一種或一種以上混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明通過溶膠凝膠法制備得到磷硅雜化阻燃劑從而成功引入了磷和硅元ο(2)本發(fā)明工藝簡單，原料易得，操作方便，成本低。(3)本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑為非鹵阻燃劑，環(huán)境友好。(4)本發(fā)明的復(fù)合阻燃劑可以提高環(huán)氧樹脂、聚酯等高分子材料的耐熱性、阻燃性，而拉伸強度下降較少。具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1磷硅雜化阻燃劑的制備方法將IOOg環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、8.Ig亞磷酸、20g丙酮、12.Sg乙醇加入到燒杯中，20°C下攪拌20min，反應(yīng)完畢后將混合物減壓蒸餾除去丙酮和乙醇，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取IOOg含磷烷氧基硅氧烷與50g硅溶膠，IOOg甲基三乙氧基硅烷，200g正硅酸乙酯混合攪拌，于40°C下雜化反應(yīng)5h，最后干燥得到磷硅雜化阻燃劑。含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的制備方法取IOOg磷硅雜化阻燃劑、IOg氫氧化鋁、IOg硼酸鋅與16g600目硅微粉、24g碳酸鈣、30g云母粉、30g滑石粉復(fù)合，制得含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。取環(huán)氧值為0.54mol/g的雙酚A環(huán)氧樹脂(E54)100g、上述含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑25g、二氨基二苯甲烷27g，攪拌均勻后在真空烘箱中80°C抽真空30min，然后注入模具，在真空狀態(tài)下，按照90°C/3h+150°C/2h+200°C/2h固化工藝進行固化。所得環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物Tg為172°C，極限氧指數(shù)(LOI)26.6，拉伸強度42.34MPa。實施例2磷硅雜化阻燃劑的制備方法將IOOg環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、34.2g丙酮和13.4g磷酸加入到燒杯中，10°C下攪拌60min，反應(yīng)完畢后將混合物減壓蒸餾除去丙酮，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取IOOg含磷烷氧基硅氧烷與150g硅溶膠、25g甲基三乙氧基硅烷、25g二甲基二乙氧基硅烷混合攪拌，于30°C下雜化反應(yīng)8h，最后干燥得到磷硅雜化阻燃劑。含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的制備方法取IOOg磷硅雜化阻燃劑與2g氫氧化鎂、Ig三氧化二銻、2g硼酸鋅與5g滑石粉組成的無機阻燃劑復(fù)合，制得含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。取環(huán)氧值為0.48mol/g的酚醛環(huán)氧100g，上述含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑30g，線性酚醛樹脂63g，三苯基磷2.Og攪拌均勻后在真空烘箱中60°C抽真空至不產(chǎn)生氣泡，然后注入模具，在保持真空狀態(tài)下，按照90°C/lh+150°C/2h+200°C/3h固化工藝進行固化。所得環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物Tg為180°C，極限氧指數(shù)(LOI)26.2，拉伸強度46.59MPa。實施例3磷硅雜化阻燃劑的制備方法將IOOg環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、IOOg丙酮、48g磷酸二甲酯加入到燒杯中，30°C下攪拌20min，反應(yīng)完畢后將混合物減壓蒸餾除去丙酮，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取IOOg含磷烷氧基硅氧烷與500g硅溶膠混合攪拌，于10°C下雜化反應(yīng)8h。然后干燥得到磷硅雜化阻燃劑。含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的制備方法取IOOg磷硅雜化阻燃劑、30g氫氧化鎂、30g硼酸鋅與30g300目硅微粉、IOg煅燒高嶺土復(fù)合，制得含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。取PVC樹脂100g、上述磷含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑10g，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)40g，有機錫穩(wěn)定劑3g，乙烯基三乙氧基硅烷(偶聯(lián)劑)lg，硬脂酸鈣Ig混合，用混煉機在170°C下混煉lOmin，移入平板壓力機，在180°C、250MPa壓力下熱壓8min。所得含有含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的軟聚氯乙烯極限氧指數(shù)(LOI)26.8，拉伸強度17.13MPa。實施例4磷硅雜化阻燃劑的制備方法將IOOg環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、20.Ig丙酮、IOg去離子水、14g亞磷酸二甲酯加入到燒杯中，60°C下攪拌lOmin，反應(yīng)完畢后將混合物減壓蒸餾除去丙酮，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取IOOg含磷烷氧基硅氧烷與125g硅溶膠、50g甲基三乙氧基硅烷，25g苯基三甲氧基硅烷混合攪拌，于60°C下雜化反應(yīng)lh，最后干燥得到磷硅雜化阻燃劑。含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的制備方法取IOOg磷硅雜化阻燃劑、IOg氫氧化鋁與IOg三氧化二銻復(fù)合，制得含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。取PVC樹脂100g、上述含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑20g，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)50g，有機錫穩(wěn)定劑4.5g，乙烯基三乙氧基硅烷(偶聯(lián)劑)0.5g，硬脂酸鈣0.5g混合，用混煉機在175°C下混煉lOmin，移入平板壓力機，在180°C、260MPa壓力下熱壓lOmin。所得含有含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的軟聚氯乙烯極限氧指數(shù)(LOI)27.2，拉伸強度17.42MPa。性能測試例表1含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑添加雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1中含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑1#的制備方法如下將IOOg環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、30g丙酮和12.5g濃磷酸加入到燒杯中，10°C下攪拌20min，減壓蒸餾除去有機溶劑，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取IOOg含磷烷氧基硅氧烷、120g硅溶膠與40g甲基三乙氧基硅烷混合攪拌，于30°C下雜化反應(yīng)6h，干燥得到磷硅雜化阻燃劑；再取IOOg磷硅雜化阻燃劑與IOg氫氧化鎂、12g三氧化二銻與15g300目硅微粉組成的無機阻燃劑復(fù)合，制得含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。表1中環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的組成及固化工藝如下將環(huán)氧值為0.51mol/g的雙酚A型環(huán)氧樹脂，二氨基二苯基甲烷，阻燃劑1#按照表1中的用量進行混合攪拌，攪拌均勻后在真空烘箱中60°C抽真空至不產(chǎn)生氣泡，然后注入模具，在保持真空狀態(tài)下，采用900C/lh+150°C/3h+180°C/3h固化工藝進行固化。表1中環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg用美國PE公司的Perkin-ElimerDSC-2C型差士掃描涼熱儀測試，氮氣氣氛，升溫速率20°C/min；環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的拉伸強度參照ASTMD638-08所示方法，用深圳市瑞格爾儀器有限公司RGM-3030電子萬能試驗機測定，試樣為鈴型；環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的極限氧指數(shù)按照ASTMD2863標準步驟操作，采用美國DYNISC0公司的LOI測定儀測定。由表1可見，隨著含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑用量的增加，環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的熱性能和阻燃性都得到明顯的提高，而拉伸強度下降較少，充分體現(xiàn)了本發(fā)明技術(shù)提高效果。表2含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑添加雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2中含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑2#的制備方法如下將IOOg環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、8.Ig亞磷酸與12.Sg乙醇組成的混合溶液，加入到燒杯中，20°C下攪拌18min，減壓蒸餾除去有機溶劑，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取IOOg含磷烷氧基硅氧烷、125g硅溶膠、25g正硅酸乙酯和25g苯基三乙氧基硅烷混合攪拌，于40°C下雜化反應(yīng)5h，干燥得到磷硅雜化阻燃劑；再取IOOg磷硅雜化阻燃劑，IOg氫氧化鎂，IOg硼酸鋅與16g三氧化二銻復(fù)合，制得含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。表2中環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的組成及固化工藝如下將環(huán)氧值為0.54mol/g的雙酚A型環(huán)氧樹脂，二氨基二苯基甲烷，阻燃劑1#按照表2中的用量進行混合攪拌，攪拌均勻后在真空烘箱中70°C抽真空至不產(chǎn)生氣泡，然后注入模具，在保持真空狀態(tài)下，采用900C/3h+150°C/2h+200V/2h固化工藝進行固化。表2中環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg用美國PE公司的Perkin-ElimerDSC-2C型差士掃描涼熱儀測試，氮氣氣氛，升溫速率20°C/min；環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的拉伸強度參照ASTMD638-08所示方法，用深圳市瑞格爾儀器有限公司RGM-3030電子萬能試驗機測定，試樣為鈴型；環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的極限氧指數(shù)按照ASTMD2863標準步驟操作，采用美國DYNISC0公司的LOI測定儀測定。由表2可見，相對于不加含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的熱性能和阻燃性明顯提高，當含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的添加量30重量份的時候，環(huán)氧樹脂復(fù)合固化物的極限氧指數(shù)就已經(jīng)達到了27.3。在阻燃性和熱性能提高的同時，而拉伸強度下降很少，充分體現(xiàn)了本發(fā)明技術(shù)提高效果。表3含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑添加軟聚氯乙烯的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3中含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑3#的制備方法如下將IOOg環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，20g丙酮，20g乙醇，6g水，16g磷酸二甲酯加入到燒杯中，30°C下攪拌15min，減壓蒸餾除去有機溶劑，制得含磷烷氧基硅氧烷。取85g含磷烷氧基硅氧烷，IOOg硅溶膠，IOg二甲基二乙氧基硅烷，20g正硅酸乙酯與IOg甲基三乙氧基硅烷混合物混合攪拌，于50°C下雜化反應(yīng)2.5h，最后干燥得到磷硅雜化阻燃劑。取IOOg磷硅雜化阻燃劑，IOg氫氧化鎂，IOg硼酸鋅與24g三氧化二銻復(fù)合，制得含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑。表3中含有含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的軟聚氯乙烯的組成及制備工藝如下將阻燃劑3#，PVC樹脂、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，有機錫穩(wěn)定劑，乙烯基三乙氧基硅烷(偶聯(lián)劑)，硬脂酸鈣按照表3的用量進行復(fù)合，用混煉機在175°C下混煉lOmin，移入平板壓力機，在180°C、250MPa壓力下熱壓8min取出再冷壓制成樣品或標準試樣。表3中含有含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的軟聚氯乙烯的拉伸強度參照GB1040-1992所示方法，用深圳市瑞格爾儀器有限公司RGM-3030電子萬能試驗機測定，試樣為鈴型；含有含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑的軟聚氯乙烯的極限氧指數(shù)按照ASTMD2863標準步驟操作，采用美國DYNISCO公司的LOI測定儀測定。由表3可見，隨著含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑含量的增加，軟PVC的極限氧指數(shù)逐漸升高，阻燃性得到明顯提高，而拉伸強度下降很少，充分體現(xiàn)了本發(fā)明技術(shù)提高效果。權(quán)利要求一種含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于包括100重量份的磷硅雜化阻燃劑、5～100重量份的無機阻燃劑和0～100重量份的無機填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述磷硅雜化阻燃劑，采用下述方法制備得到將50500重量份的硅溶膠、0300重量份的烷氧基硅氧烷和100重量份的含磷烷氧基硅氧烷混合攪拌，于10°C60°C下雜化反應(yīng)18小時，干燥后得到磷硅雜化阻燃劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述含磷烷氧基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式1式1中，R1為含310個碳的直鏈或含側(cè)鏈烴基、或310個碳含(氧、硫或氮)雜基團；R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；η為2或3;η'為13。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述含磷烷氧基硅氧烷，采用下述方法制備得到100重量份的環(huán)氧基烷氧基硅氧烷、5100重量份的含磷物質(zhì)，20100重量份的有機溶劑和010重量份的去離子水混合攪拌，在10°C60°C下反應(yīng)制得IOmin60min，減壓蒸餾除去有機溶劑后制得含磷烷氧基硅氧烷。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述環(huán)氧基烷氧基硅氧烷為環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三正丙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基甲氧基二異丙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一種或一種以上混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述含磷物質(zhì)是磷酸、亞磷酸、磷酸二甲酯、亞磷酸二甲酯、磷酸二烷基酯、亞磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10磷)雜菲中的一種或一種以上混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述有機溶劑是甲醇、丙酮、乙醇、丁酮中的一種或一種以上混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述烷氧基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式2中，Rl為甲基、乙基、正丙基、異丙基或丁基；R2、R3、R4為15個碳的直鏈或含側(cè)鏈烴基或芳香基、或含14個碳的烷氧基。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述烷氧基硅氧烷是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷中的一種或一種以上混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑，其特征在于所述無機阻燃劑是氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅或三氧化二銻中的一種或一種以上混合物；所述無機填料是硅微粉、碳酸鈣、煅燒高嶺土、云母粉或滑石粉中的一種或一種以上混合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑及其制備方法。這種含磷硅雜化物的復(fù)合阻燃劑是由100重量份磷硅雜化阻燃劑，5～100重量份無機阻燃劑和0～100重量份無機填料復(fù)合而成，可以用于環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺等多種高分子材料以提高其阻燃性能和熱性能。文檔編號C08K3/22GK101818068SQ20101016157公開日2010年9月1日申請日期2010年4月26日優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日發(fā)明者劉偉區(qū),魏振杰申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司