專利名稱：高介電常數(shù)聚酰亞胺樹脂基三元雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高介電常數(shù)的聚酰亞胺樹脂基三元雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺因其具有優(yōu)異的耐高溫性能，耐化學(xué)性能，良好的機(jī)械性能以及電化學(xué)性能，成為潛在的、可取代二氧化硅作為電子電器用的介電材料而得到廣泛研究，隨著大規(guī)模集成電路技術(shù)的納米化，對(duì)于高介電常數(shù)、低介電損耗材料的需求變得越來越迫切。提高聚酰亞胺介電常數(shù)的方法基本以添加高介電無機(jī)填料為主如鈦酸鋇，鈦酸鍶等。但為獲得好的性能必須添加大量無機(jī)填料，會(huì)使得復(fù)合材料變脆，喪失原有的韌性， 不宜加工。如專利CN200510061242. 2中所述的無機(jī)粉體的添加量為10% -90%。為了克服上述無機(jī)物添加量過高的不足，目前國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開始嘗試將少量具有導(dǎo)電性的無機(jī)填料添加到聚合物基體之中，以達(dá)到低無機(jī)物既獲得高介電常數(shù)材料的目的。如文獻(xiàn)中(Advanced Materials. 2009，21，710-715)將體積分?jǐn)?shù)為1. 01 % 的納米石墨片添加到偏二氟乙烯(PVDF)中，可使基體材料的介電常數(shù)提高到2700，介電損耗3. M(100Hz下)；而將體積分?jǐn)?shù)為8%的多壁碳納米管(MWCNT)引入PVDF中 (Advanced Materials. 2007，19，852-857)，可使材料的介電常數(shù)提高至600左右，介電損耗 3. 54(1000Hz下)。但是從結(jié)果可以看出此類研究中存在一個(gè)共同的問題，即復(fù)合材料的介電損耗都較大，原因是材料中的導(dǎo)電填料間存在搭接，形成了局部導(dǎo)電通路。材料介電損耗過大，意味著材料在使用過程中將以放熱的形式耗散更多能量，因而限制了這類高介電常數(shù)復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服引入高添加量的高介電無機(jī)填料引起的機(jī)械性能下降和單純引入導(dǎo)電填料引起的介電損耗過大的不足，本發(fā)明提供一種聚酰亞胺樹脂基三元雜化材料，該雜化材料在具有較高介電常數(shù)的同時(shí)，一定程度上克服現(xiàn)有聚合物復(fù)合材料因無機(jī)物含量高而使基體材料力學(xué)性能下降，以及添加導(dǎo)電填料后介電損耗過高的不足。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到—種具有高介電常數(shù)的聚酰亞胺基三元雜化材料，該雜化材料的原料由如下質(zhì)量份組分組成聚酰亞胺100氧化石墨0. 1 5低聚倍半硅氧烷0. 1 10 ；其中，聚酰亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為 1 1 1. 20。當(dāng)氧化石墨的質(zhì)量份數(shù)大于5時(shí)，由于材料本身的導(dǎo)電率明顯升高已不能作為介電材料。而當(dāng)?shù)途郾栋牍柩跬榈馁|(zhì)量份數(shù)大于10時(shí)，會(huì)導(dǎo)致材料的成本上升且脆性明顯增大。當(dāng)氧化石墨的質(zhì)量份數(shù)大于1且低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量份數(shù)大于5時(shí)，雖然三元雜化材料的介電常數(shù)達(dá)到一個(gè)較高水平，但較高的無機(jī)物含量可能使材料的機(jī)械性能下降，脆性增大，加工性能變差?？紤]到介電性能，機(jī)械性能和原料成本之間的平衡，氧化石墨的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為0. 5 1，低聚倍半硅氧烷的質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選為1 5。本發(fā)明所述的具有高介電常數(shù)的聚酰亞胺基三元雜化材料，為了使最終材料的力學(xué)性能優(yōu)良，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比優(yōu)選為1 1.02 1.05。為使石墨片層在聚酰亞胺基體中分散得更均勻，在天然鱗片石墨或者膨脹石墨引入聚酰亞胺之前，要先經(jīng)氧化剝離處理，即通過氧化反應(yīng)使天然鱗片石墨或者膨脹石墨表面引入大量含氧基團(tuán)，獲得有效比表面積更高的氧化石墨。通過原子力顯微鏡表征，所得到的氧化石墨片厚度1 20納米，徑厚比為100 2000。所述的具有高介電常數(shù)的聚酰亞胺基三元雜化材料中，所用低聚倍半硅氧烷的通式為[(RSiOL5)m (XSiOL5) J 式(1)其中m彡3，η彡0，12彡m+n彡6，且m+n為偶數(shù)；R為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、環(huán)氧基、 硅烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環(huán)烯基、芳基、環(huán)氧基、或硅烷基中的一種或多種；X為羥基、環(huán)氧基、羧基、鹵素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基、氨基、或者含有羥基、環(huán)氧基、羧基、鹵素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基或氨基的R基團(tuán)。烷基優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、或異辛基。環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)丙基、或環(huán)戊基。鏈烯基優(yōu)選為乙烯基、丙烯基、或丁二烯基。環(huán)烯基優(yōu)選為環(huán)丁烯基。芳基優(yōu)選為苯基、或甲基苯基。環(huán)氧基優(yōu)選為環(huán)氧乙烷基。硅烷基優(yōu)選為三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。鹵素指鹵素取代基，優(yōu)選為丙氨基氯、或苯氯。氟烷基優(yōu)選為三氟丙烷。腈基優(yōu)選為丙腈基。考慮到氨基可與氧化石墨表面基團(tuán)相互吸引，從而達(dá)到更有效的隔離石墨片層， 進(jìn)一步降低因搭接引起的雜化材料介電損耗增大的目的。同時(shí)氨基可與基體樹脂反應(yīng)，故帶有氨基的倍半硅氧烷與聚酰亞胺的相容性更好，所以優(yōu)選帶有氨基的低聚倍半硅氧烷， 通式如下[(R，SiO1.5)ml(X，SiO1JnJ ζ (2)其中ml 彡 3，nl 彡 0，12 彡 ml+nl 彡 6，且 ml+nl 為偶數(shù)；R’為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環(huán)烷基、芳基、環(huán)氧基、硅烷基；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環(huán)烯基、芳基、環(huán)氧基、或硅烷基中的一種或多種；V為氨基或者含有氨基的R’基團(tuán)。烷基優(yōu)選為甲基、乙基、異丙基、或異辛基。環(huán)烷基優(yōu)選為環(huán)丙基、或環(huán)戊基。芳基優(yōu)選為苯基、或甲基苯基。硅烷基優(yōu)選為三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。
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綜合考慮到帶有氨基的低聚倍半硅氧烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，制備工藝的繁雜程度及成本等各方面的因素，所用低聚倍半硅氧烷進(jìn)一步優(yōu)選為八胺基苯基倍半硅氧烷(簡稱0APS)，其具有式(3)的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料，其特征在于該雜化材料的原料由如下質(zhì)量份組分組成聚酰亞胺100氧化石墨0. 1 5低聚倍半硅氧烷0. 1 10 ；其中，聚酰亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，所述二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為 1 1 1. 20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料，其特征在于該雜化材料的原料由如下質(zhì)量份組分組成聚酰亞胺100氧化石墨0. 5 1低聚倍半硅氧烷 1 5 ；其中，聚酰亞胺由二酸酐單體和二胺單體組成，所述二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為 1 1 1. 20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料，其特征在于所述的氧化石墨的徑厚比為100 2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式為[(RSiOL5)m (XSiOL5) J式⑴；其中m彡3，η彡0，12彡m+n彡6，且m+n為偶數(shù)；R為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、芳基、環(huán)氧基、硅烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環(huán)烯基、芳基、環(huán)氧基、或硅烷基中的一種或多種；X為羥基、環(huán)氧基、羧基、鹵素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基、氨基、或者含有羥基、環(huán)氧基、羧基、鹵素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基或氨基的R基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料，其特征在于所述低聚倍半硅氧烷的通式為[(R，SiO1.5)ml(X，SiO1.5)nl]式 O)；其中ml彡3，nl彡0，12彡ml+nl彡6，且ml+nl為偶數(shù)；R’為氫原子、有取代基或無取代基的烷基、環(huán)烷基、芳基、環(huán)氧基或硅烷基；其中，所述取代基選自于Cl ClO的烷基、C3 ClO的環(huán)烷基、C2 C6的鏈烯基、C3 C6的環(huán)烯基、芳基、環(huán)氧基、或硅烷基中的一種或多種； X’為氨基或者含有氨基的R’基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料，其特征在于所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯醚四酸二酐或3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料，其特征在于所述的二胺單體為4，4’ - 二氨基二苯醚、對(duì)-苯二胺或間-苯二胺。
8.一種制備權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氧化石墨分散于有機(jī)溶劑中，室溫下超聲2 20小時(shí)使其分散均勻成為氧化石墨分散液；(2)在惰性氣體的保護(hù)下，將二胺單體加入氧化石墨分散液中，攪拌，待溶解后向其中加入二酸酐單體；加料完成后，在惰性氣體的保護(hù)下，10 35°C下反應(yīng)1 3小時(shí)，得到聚酰胺酸/氧化石墨雜化溶液；(3)將低聚倍半硅氧烷溶于有機(jī)溶劑中，再將其加入聚酰胺酸/氧化石墨雜化溶液中， 加料完成后，在惰性氣體的保護(hù)下，10 35°C下反應(yīng)10 30小時(shí)，得到聚酰胺酸/氧化石墨-低聚倍半硅氧烷雜化溶液；(4)將聚酰胺酸/氧化石墨-低聚倍半硅氧烷雜化溶液在250 300°C下進(jìn)行2 4 小時(shí)的酰亞胺化反應(yīng)后，得到具有高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料；其中，步驟O)中二胺單體與二酸酐單體的質(zhì)量份數(shù)和為100，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1 1 1. 20。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的氧化石墨由天然鱗片石墨或者膨脹石墨經(jīng)氧化剝離后制備得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃；其中，步驟⑴與步驟(3) 中的有機(jī)溶劑相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐、 3，3，，4，4，- 二苯酮四酸二酐、3，3，，4，4，- 二苯醚四酸二酐或3，3，，4，4，-聯(lián)苯四酸二酐； 所述的二胺單體為4，4’ - 二胺基二苯醚、對(duì)-苯二胺或間-苯二胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化材料領(lǐng)域，公開了一種具有高介電常數(shù)聚酰亞胺基三元雜化材料及其制備方法。該雜化材料由聚酰亞胺，氧化石墨及低聚倍半硅氧烷組成，其中聚酰亞胺所占質(zhì)量份數(shù)為100，低聚倍半硅氧烷為0.1-10，氧化石墨為0.1-5。按照本發(fā)明的制備方法，能夠獲得具有較高介電常數(shù)、較低介電損耗的聚酰亞胺基三元雜化材料，且因無機(jī)物含量低，該雜化材料保持了聚酰亞胺基體原有的柔性及優(yōu)異力學(xué)性能。本發(fā)明提供的聚酰亞胺基三元雜化材料可應(yīng)用于嵌入式高容量薄膜電容器。
文檔編號(hào)C08K13/06GK102234423SQ201010170040
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者吳剛, 吳禎琪, 陳橋 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國)有限公司