專利名稱：一種含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一系列含氧雜環(huán)與含氮雜環(huán)組成的化合物在控制丁二烯均聚、共聚 物微觀結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。屬于聚合物合成領(lǐng)域中二烯烴負(fù)離子聚合。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上以自由基聚合、配位聚合及負(fù)離子聚合等不同的合成方法可以得到不 同微觀結(jié)構(gòu)的聚丁二烯產(chǎn)物，因此產(chǎn)品性能、應(yīng)用領(lǐng)域也相差很大。在負(fù)離子聚合方法中， 影響聚合物微觀結(jié)構(gòu)的因素有很多，如引發(fā)劑種類和濃度的影響、溶劑的極性、添加劑的影 響、溫度的影響等。目前研究較多的是，在體系中添加極性適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑來調(diào)控聚合物的微 觀結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^改變調(diào)節(jié)劑的種類或數(shù)量進(jìn)而控制聚合物1，2結(jié)構(gòu)含量，在丁二烯陰離 子聚合的研究和生產(chǎn)過程中對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)節(jié)和控制顯得非常的重要。常見的極性調(diào)節(jié)劑有乙醚、苯甲醚、二氧六環(huán)(D0X)、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙 烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺 (PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)等。線型醚類以及叔胺類(如乙醚、二苯醚、三乙胺等)， 只有當(dāng)加入相對于引發(fā)劑過量的此類調(diào)節(jié)劑時(shí)才能引起聚二烯烴中乙烯基含量的增加，因 此其調(diào)節(jié)能力是有限的。然而環(huán)醚(如THF)、環(huán)胺(如DABC0)類，它們具有較強(qiáng)的調(diào)節(jié)作 用，少量加入就能起到很好的調(diào)節(jié)作用。顯然2個(gè)環(huán)型分子要比2個(gè)線型分子易于和Li-C 鍵絡(luò)合。HalUHalasa等在這方面作了大量的工作，先后發(fā)現(xiàn)了 DPE ( 二哌啶乙烷)、DME ( 二 嗎啶乙烷)等高效的調(diào)節(jié)作用，但是缺點(diǎn)是產(chǎn)物中有凝膠存在。所有的極性調(diào)節(jié)劑都有一 個(gè)共同的特點(diǎn)，在反應(yīng)溫度增高時(shí)都會(huì)降低它們的調(diào)節(jié)能力，而且調(diào)節(jié)能力越高受溫度的 影響越大。極性調(diào)節(jié)劑作為陰離子聚合反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑，其發(fā)展趨勢主要有以下幾點(diǎn)(1)高 效調(diào)節(jié)能力，并且利于回收，這樣可以降低生產(chǎn)成本；(2)對溫度不敏感，即在高溫下也具 有很好的調(diào)節(jié)作用，這樣從工業(yè)化角度看可以加快反應(yīng)速率，提高生產(chǎn)效率。因此我們致力 于研究一種既高效，又對溫度不敏感的調(diào)節(jié)劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有醚、胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對溫度比較敏感，用量大等問題，提出了將含 氮氧雜環(huán)結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑應(yīng)用于對丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。本發(fā)明含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的對丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物 的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，其中含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)是它同時(shí)帶 有一個(gè)飽和氧雜環(huán)烷基和氮雜環(huán)烷基，氧雜環(huán)的鄰位碳與氮通過亞甲基橋連接，結(jié)構(gòu)式如 下 R1S-(CH2)n^n=U含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑應(yīng)用于丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微 觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的聚合體系為溶液聚合，溶劑是環(huán)己烷或正己烷。本發(fā)明的聚合反應(yīng)過程方法首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯環(huán)己烷或正 己烷溶液，單體總濃度為8-12% wt，將調(diào)節(jié)劑加入到上述溶液中，并加入有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn) 行聚合，其中引發(fā)劑用量是0. 5 IOmmol每100克單體，調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的摩爾比值R是 0. 01 4，聚合溫度為40°C 90°C，反應(yīng)時(shí)間是1. 5 3h，最后根據(jù)情況加入四氯化硅進(jìn)行 偶聯(lián)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，反應(yīng)終止后經(jīng)沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚 物樣品。單體聚合使用的是有機(jī)鋰做引發(fā)劑，可以是烷基鋰、芳基鋰、芳烷基鋰、環(huán)烷基鋰。聚丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)含量與聚合溫度的關(guān)系見附圖1，樣品的1，2"結(jié)構(gòu)含量隨著溫 度的升高而緩慢的降低，溫度升高20°C，1，2_結(jié)構(gòu)的含量僅下降5%左右，表現(xiàn)出了良好的 溫度不敏感性；而且調(diào)節(jié)劑使用量較少，以R1中η = 1時(shí)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為例，與引發(fā)劑的摩爾 比值為0.6時(shí)，在40°C得到的聚丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)含量達(dá)到81.8%。本發(fā)明的效果本發(fā)明采用的不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，在很小使用量即可 有效控制乙烯基結(jié)構(gòu)含量，產(chǎn)物中1，2_結(jié)構(gòu)含量最高可在80-85%之間。在其與引發(fā)劑的 摩爾比值>0.4后對溫度敏感性降低，解決了工業(yè)上聚合溫度波動(dòng)大影響乙烯基含量的問 題；副反應(yīng)少、偶聯(lián)效率高；所得聚合物分子量與設(shè)計(jì)值相同，分子量分布窄。


圖1表示的是聚丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)含量與聚合溫度的關(guān)系。具體的實(shí)施方式在聚合反應(yīng)瓶加入丁二烯的環(huán)己烷溶液或者丁二烯與苯乙烯的環(huán)己烷溶液，加入 設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑，隨后加入有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)間是1. 5 3h，最后加入定量四 氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀、分離、真空干燥得均聚物或共聚物樣
ΡΠ O使用核磁共振1H-NMR對聚合物樣品進(jìn)行分析表征，并定量計(jì)算1，2_結(jié)構(gòu)含量；用 凝膠滲透色譜儀對樣品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)進(jìn)行分析表征。下面的實(shí)例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，但不應(yīng)受此限制.實(shí)施例1取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的正丁基 鋰做引發(fā)劑，設(shè)定R值為0. 1，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η = 1)，力口 入0. 67ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫40°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2. 5 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2-結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，得出聚合物Bv的含量值，用凝膠滲透 色譜儀測定Mn和MWD。結(jié)果為聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量為39. 1 %，Mn為21000，MWD為1. 1。實(shí)施例2取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為9. 3g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的正丁基 鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 3，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η = 1)，力口 入0. 62ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫40°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2. 5 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣品。用核 磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn和MWD。結(jié) 果為聚合物中1，2_結(jié)構(gòu)含量為71. 5%，Mn為20050，MWD為1. 17。實(shí)施例3 取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為12g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的正丁基 鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 6，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η = 1)，力口 入0. 23ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為70000)，在恒溫40°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2. 5 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣品。用核 磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn和MWD。結(jié) 果為聚合物中1，2_結(jié)構(gòu)含量為81.8%，Mn為69000，MWD為1. 10。實(shí)施例4取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為10. 4g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 1，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η =1)，加入0. 69ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí) 間為2. 5小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣 品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn 禾口 MWD。結(jié)果為聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量為34. 3%，Mn為25000，MWD為1. 13。實(shí)施例5取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為11. 3g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 3，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η =1)，加入0. 30ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為50000)，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí) 間為2. 5小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣 品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn 和MWD。結(jié)果為聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量為57. 1%，Μη為52000，MWD為1. 10。實(shí)施例6取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為10. 5g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 6，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η =1)，加入0. 70ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2. 5小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣 品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn 禾口 MWD。結(jié)果為聚合物中1,2-結(jié)構(gòu)含量為78. 4%，Mn為20300，MWD為1. 10。實(shí)施例7取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的正丁基 鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 1，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η = 1)，力口 入0. 17ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為80000)，在恒溫60°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2. 5 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣品。用核 磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn和MWD。結(jié) 果為聚合物中1，2_結(jié)構(gòu)含量為28. 8%，Mn為82000，MWD為1. 15。實(shí)施例8
取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為10. 3g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 3，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η =1)，加入0.69ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫60°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí) 間為2. 5小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣 品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn 禾口 MWD。結(jié)果為聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量為55. 0%，Μη為22000，MWD為1. 12。實(shí)施例9取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為11. 6g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 6，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η =1)，加入O. 77ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫60°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí) 間為2. 5小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣 品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn 和MWD。結(jié)果為聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量為75. 9%，Mn為21000，MWD為1. 10。實(shí)施例10取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為10. 6g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 4，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η =1)，加入0.71ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫60°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí) 間為2. 5小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣 品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn 禾口 MWD。結(jié)果為聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量為85. 0%，Mn為22000，MWD為1. 13。實(shí)施例11取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的環(huán)己 烷溶液(總濃度為12g單體/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用正丁基鋰做引發(fā) 劑(濃度為0. 75mol/L)，設(shè)計(jì)分子量為60000，設(shè)定R值為0. 17，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)中R1中11 = 1)和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí) 間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘 干。用核磁共振NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn和MWD。 測得聚丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)的含量為40. 2%，Mn為59000，MWD為1. 12。實(shí)施例12取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的環(huán)己 烷溶液(總濃度為12g單體/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用正丁基鋰做引發(fā) 劑(濃度為0. 75mol/L)，設(shè)計(jì)分子量為60000，設(shè)定R值為2，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào) 節(jié)劑結(jié)構(gòu)中禮中11= 1)和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用 核磁共振NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn和MWD。測得聚 丁二烯 1，2-結(jié)構(gòu)的含量為 82. 8%，Mn 為 61000，MWD 為 1. 10。實(shí)施例13 取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的環(huán)己 烷溶液(總濃度為12g單體/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用正丁基鋰做引發(fā) 劑(濃度為0. 75mol/L)，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為4，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào) 節(jié)劑結(jié)構(gòu)中禮中11= 1)和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用 核磁共振NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn和MWD。測得聚 丁二烯 1,2-結(jié)構(gòu)的含量為 84. 9%，Mn 為 51000，MWD 為 1. 13。實(shí)施例14用移液管移取1. 5L 丁二烯的環(huán)己烷溶液加入到2. OL的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入 計(jì)算量的苯乙烯(總濃度為12g單體/IOOml環(huán)己烷溶劑)，設(shè)計(jì)分子量為100000，設(shè)定R值 為2，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)中R1中11= 1)和2. 40ml正丁基鋰，在60°C 90°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物， 放入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，用凝膠滲透 色譜儀測定Mn及MWD。分別為80. 6%、95000、1. 13。實(shí)施例15用移液管移取1. 5L 丁二烯的環(huán)己烷溶液加入到2. OL的不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入 計(jì)算量的苯乙烯(總濃度為Ilg單體/IOOml環(huán)己烷溶劑)，體系用濃度為0. 75mol/L的正 丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為4，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η = 1)， 加入0. 20ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為100000)，在70°C 90°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間 為2小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用核 磁共振NMR對樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn及MWD。分別為 80. 3%、115000、1· 15。實(shí)施例I6取2個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，分別用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶 液(濃度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，分別設(shè)定R值為0. 3,0. 5，加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η = 1)，加入0. 27ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為50000)，在恒溫50°C的水浴中聚合，2h后取樣， 然后加入設(shè)計(jì)量的四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)，其中[SiCL4]/[BuLi]的摩爾比為0.4，反應(yīng)Ih后，用 乙醇終止反應(yīng)，沉淀出偶聯(lián)前后的聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對 樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，用凝膠滲透色譜儀測定MruMWD及偶聯(lián)效率。測得 的含量分別為58. 8%、77. 6%，偶聯(lián)前Mn為43000、51000，MWD為1. 12、1. 12，偶聯(lián)效率為 70. 3%,63. 2%。實(shí)施例17
取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為10. 3g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的 正丁基鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 3，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η =2)，加入0. 69ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí) 間為2. 5小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣 品。用核磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn 禾口 MWD。結(jié)果為聚合物中1，2-結(jié)構(gòu)含量為55. 6%，Mn為22000，MWD為1. 16。實(shí)施例18取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶劑)加入到聚合瓶中，體系用濃度為0. 75mol/L的正丁基 鋰做引發(fā)劑，，設(shè)定R值為0. 4，然后加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑(其中調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)R1中η = 3)，力口 入0. 67ml引發(fā)劑(設(shè)計(jì)分子量為20000)，，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2. 5 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，沉淀出聚合物，置于50°C真空烘箱中烘干得樣品。用核 磁共振1H-NMR對樣品的1，2_結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量計(jì)算分析，用凝膠滲透色譜儀測定Mn和MWD。結(jié) 果為聚合物中1，2_結(jié)構(gòu)含量為55. 5%，Mn為19000，MWD為1.23。
權(quán)利要求
一種含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，其中所述含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)上同時(shí)帶有一個(gè)飽和氧雜環(huán)烷基和氮雜環(huán)烷基，氧雜環(huán)的鄰位碳與氮通過亞甲基橋連接，結(jié)構(gòu)式如下R1為-(CH2)n-，n＝1-3。FSA00000118806800011.tif
2.權(quán)利要求1的一種含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑對丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯 共聚物的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)方法，其特征在于，包括以下步驟首先配制成丁二烯或丁二烯/ 苯乙烯環(huán)己烷或正己烷溶液，單體總濃度為8-12% wt，將調(diào)節(jié)劑加入到上述溶液中，并加 入有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合，其中引發(fā)劑用量是0. 5 IOmmol每100克單體，調(diào)節(jié)劑與引發(fā) 劑的摩爾比值R是0. 01 4，聚合溫度為40°C 90°C，反應(yīng)時(shí)間是1. 5 3h，最后根據(jù)情 況加入四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，反應(yīng)終止后經(jīng)沉淀、真空干燥得聚 丁二烯均聚物或共聚物樣品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氧雜環(huán)和氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用，即對丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，所述調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯環(huán)己烷或正己烷溶液，單體總濃度為8-12％wt，將調(diào)節(jié)劑加入到上述溶液中，并加入有機(jī)鋰引發(fā)劑，引發(fā)劑用量是0.5～10mmol每100克單體，調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的摩爾比值R0.01～4，聚合溫度40℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間1.5～3h，最后根據(jù)情況加入四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，反應(yīng)終止后經(jīng)沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物樣品。本發(fā)明采用的不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，在很小使用量即可有效控制乙烯基結(jié)構(gòu)含量，產(chǎn)物中1，2-結(jié)構(gòu)含量最高可在80-85％之間。在其與引發(fā)劑的摩爾比值≥0.4后對溫度敏感性降低，解決了工業(yè)上聚合溫度波動(dòng)大影響乙烯基含量的問題；副反應(yīng)少、偶聯(lián)效率高；所得聚合物分子量與設(shè)計(jì)值相同，分子量分布窄。
文檔編號(hào)C08F236/10GK101845110SQ20101017227
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月14日
發(fā)明者王翠華, 韓丙勇, 魯建民 申請人:北京化工大學(xué)