專利名稱：一種粒子填充導(dǎo)電熱塑性高聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電磁屏蔽材料的制備領(lǐng)域，具體是一種粒子填充導(dǎo)電熱塑性高聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
在電子/微電子工業(yè)高速發(fā)展時代，導(dǎo)電高聚物(俗稱導(dǎo)電塑料)作為電磁屏蔽 材料，是防止電磁波污染所必需的防護(hù)性功能材料，是目前高新技術(shù)領(lǐng)域中的新型電子材 料，其屏蔽性能與材料的化學(xué)、物理、機(jī)械性能都將隨著電子工業(yè)和通訊技術(shù)的飛速發(fā)展而 日益改善和提高。導(dǎo)電塑料作為繼導(dǎo)電涂料之后推入市場的新型有機(jī)功能高分子材料，大 有后來居上之勢，研制和發(fā)展新型寬頻、電磁兼容、比重低、屏蔽效能高、成本低、易加工的 導(dǎo)電塑料，已經(jīng)成為EMC/EMI應(yīng)用領(lǐng)域中電磁防護(hù)材料的重要研究方向和迫切的市場需 求。導(dǎo)電塑料由電絕緣性較好的合成樹脂和具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的導(dǎo)電填料及其它添 加劑所組成，經(jīng)注射、模壓或擠出成型等加工方法制成各種電磁屏蔽復(fù)合材料和制品。其 中，常用的熱塑性合成樹脂有pp、PE、PS、PC、ABS、PA、PBT, PET、PPO、PPS和高性能熱塑性 塑料合金等。導(dǎo)電填料一股為高電導(dǎo)率的粉末、大尺寸的纖維狀與片狀導(dǎo)電材料，目前最 常用的有金屬粉末、金屬纖維、金屬片材、導(dǎo)電碳纖維、導(dǎo)電石墨、超導(dǎo)碳黑、碳納米管、金屬 合金填料等。由于導(dǎo)電纖維的長徑比和接觸面積大、彼此更容易搭接，在相同填充量下，選 用大尺寸的導(dǎo)電纖維與片狀導(dǎo)電材料更易形成導(dǎo)電的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得較佳的導(dǎo)電 性能和屏蔽效能，故金屬纖維填充型熱塑性導(dǎo)電塑料是最主要和應(yīng)用領(lǐng)域最廣泛的導(dǎo)電塑 料。金屬纖維填充型導(dǎo)電塑料大多采用銅纖維或不銹鋼纖維作導(dǎo)電填料，近年來，國內(nèi) 外采用新材料、新工藝、新設(shè)備開發(fā)出導(dǎo)電纖維與熱塑性樹脂共混復(fù)合制備成導(dǎo)電塑料，可 用于各種環(huán)境下要求具有抗電磁波干擾(EMI)效應(yīng)的電子、電氣和通訊器材產(chǎn)品的塑料殼 體。導(dǎo)電塑料具有良好的導(dǎo)電性能和對電磁波的衰減性能，在較寬頻率范圍內(nèi)都具有好的 反射-吸收損耗作用，并且具有輕質(zhì)、耐腐蝕、易成型加工的特點(diǎn)，可作為新型輕質(zhì)導(dǎo)電高 分子屏蔽材料使用，在電子、通訊、防爆安全生產(chǎn)、軍工、航空航天、醫(yī)療器材等領(lǐng)域具有十 分重要的應(yīng)用價值。不銹鋼纖維是上個世紀(jì)80年代才得到開發(fā)與應(yīng)用的一種新型導(dǎo)電纖 維材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和加工性能，最突出的性能是不容易產(chǎn)生表面氧化，因而無需進(jìn) 行繁雜的去氧化層和表面防護(hù)處理。由拉拔技術(shù)生產(chǎn)的不銹鋼纖維直徑小，對塑料基體性 能如收縮率、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量等影響較小。此外，不銹鋼纖維填充加入對合成樹脂的外 觀顏色、機(jī)械性能、加工性能等影響最為輕微，且達(dá)到相同電磁屏蔽效率時所需的添加量為 最少。目前，使用在(EMI/RFI)電磁(波)屏蔽防護(hù)方面所廣泛應(yīng)用的導(dǎo)電纖維主要有三 種導(dǎo)電碳纖維(CCF)、鍍鎳碳纖維(NCF)及不銹鋼纖維(SSF)，其中不銹鋼纖維填充導(dǎo)電 塑料約占60%的市場份額，主要應(yīng)用在消費(fèi)電子產(chǎn)品、電器、通訊器材、安全防爆產(chǎn)品、信息 傳遞與安全、抗靜電、石油化工等民用與電子消費(fèi)產(chǎn)品領(lǐng)域；鍍鎳碳纖維增強(qiáng)導(dǎo)電塑料約占 30%的市場份額，主要應(yīng)用便攜式電子產(chǎn)品、通訊、醫(yī)療器械、軍工、航天航空等高端應(yīng)用領(lǐng)域；其它品種約占不到10%的市場份額。碳納米管具有良好的力、熱、電學(xué)等方面的性能，長徑比在1000 1以上，是非常理想的高強(qiáng)度纖維材料，是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。碳納米管抗拉強(qiáng)度 50 200GPa，是鋼的100倍，密度只有鋼的1/6 ；彈性模量lTPa，與金剛石相當(dāng)，約為鋼的5 倍。碳納米管的結(jié)構(gòu)與高分子材料相似，但比高分子材料穩(wěn)定，可靠性高。碳納米管具有非 常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，但是垂直方向的熱交換性能較低， 通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石 墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能，電導(dǎo)率約為銅的1000倍。此外，以高分子材 料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性、各 向同性、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、屏蔽無線電波，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。目前將碳納米管加入金屬填充的高聚物主要采用的加工工藝為將碳納米管、金 屬粉末、聚合物樹脂在混合機(jī)中混合，通過雙輥磨或捏合機(jī)融化、捏合混合物，冷卻后制得 導(dǎo)電高聚物。這種工藝為了更好地混合，通常需要在混合物中加入能溶解高聚物樹脂的溶 齊U，殘余溶劑需要在后期的制備過程中除去，增加了工藝復(fù)雜度，提高了工藝難度，容易出 現(xiàn)殘余雜質(zhì)。同時碳納米管和金屬粉末容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，采用上述工藝制成的導(dǎo)電高聚 物存在著導(dǎo)電粉末、纖維分布不均的現(xiàn)象，極大地降低了復(fù)合材料的強(qiáng)度、電磁屏蔽、導(dǎo)電 等性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種利用碳納米管和不銹鋼纖維共同填充制備導(dǎo)電熱塑性高聚物 的方法，該方法制得的導(dǎo)電熱塑性高聚物的導(dǎo)電填充物分布均勻。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種粒子填充導(dǎo)電熱塑性高聚物的制備方法，其步驟包括第一步，將碳納米管和純高聚物母粒同時加入擠出機(jī)中，制備出碳納米管填充導(dǎo) 電熱塑性高聚物初級母粒；第二步采取熔融浸潤法(長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的制備方法)，牽引不銹鋼纖維 束通過含有熔融的熱塑性高聚物模具，使不銹鋼纖維束得到良好的浸潤后，制備不銹鋼纖 維填充高聚物二級母粒；第三步利用注塑機(jī)或熱壓機(jī)將初級母粒、二級母粒和純高聚物母粒共同注塑成導(dǎo) 電熱塑性高聚物材料。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)和積極效果本發(fā)明工藝條件簡單，流程容易控制，不會產(chǎn)生殘留雜質(zhì)或反應(yīng)物，成本低，成品 率高，便于批量生產(chǎn)。碳納米管初級母粒和不銹鋼纖維二級母粒在混合過程中不會出現(xiàn)碳 納米管、不銹鋼纖維的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此復(fù)合材料中導(dǎo)電填充物分布均勻，復(fù)合材料的性能有 很大提高，包括強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性、各向同性、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、電磁屏蔽等性能，保證 了導(dǎo)電高聚物能在惡劣環(huán)境下正常工作，特別適用于(EMC/EMI)應(yīng)用領(lǐng)域中電磁防護(hù)，可 以廣泛地應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、電器、通訊器材、安全防爆產(chǎn)品、信息傳遞與安全、抗靜電、 石油化工等民用與電子消費(fèi)產(chǎn)品領(lǐng)域。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為粒子填充導(dǎo)電高聚物微觀結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，1-碳納米管；2-不銹鋼纖維；3-高聚物基體。
具體實(shí)施例下面結(jié)合一個實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的用途并不僅限于下面的具 體實(shí)施例子。參考圖1，本發(fā)明的制備過程如下1.純高聚物母粒在烘箱中60_120°C烘8小時以上。2.將碳納米管和純高聚物母粒在混合機(jī)(包括滾筒式、立式混合機(jī)或電動攪拌 機(jī))中進(jìn)行混合，其中碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 % -20 %，純高聚物包括PP(聚丙烯)、 PE(聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、 PA (聚酰胺，俗稱尼龍)、PBT (聚對苯二酸丁二酯，俗稱聚酯)、PET (聚對苯二甲酸乙二酯)、 PPO (聚苯醚)、PPS (聚苯硫醚)、PVC (硬質(zhì)聚氯乙烯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、Ρ0Μ(聚 甲醛)、PSU (聚砜)、PI (聚酰亞胺)、PF (聚四氟乙烯)、F3 (聚三氟氯乙烯)、FEP (聚全氟 乙丙烯)、PBTP (聚對苯二甲酸丁二酯)、CP (氯化聚醚)等熱塑性高聚物或其高聚物合金， 碳納米管直徑0. 4nm-1000nm、長度1 μ m-20mm。 3.將混合物在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中擠出，融料溫度120-300 V。4.將擠出的混合物線條浸入水槽中冷卻，將冷卻后的混合物線條用牽引機(jī)勻速送 入切粒機(jī)，牽引速度0-15m/min，切割得到長度0. 5_10mm，直徑0. 5_6mm的初級母粒。5.采用熔融浸潤法(長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的一種制備方法)，用牽引機(jī)牽引直 徑1 μ m-lmm不銹鋼纖維束通過含有熔融狀純高聚物材料(包括PP、PE、PS、PC、ABS、PA、 PBT, PET、PPO, PPS, PVC, PMMA, POM、PSU、PI、PF、F3、FEP, PBTP, CP 等熱塑性高聚物)或其 合金的浸漬模具，模溫120-300°C，使不銹鋼纖維束得到良好的浸潤。6.將浸潤后的包裹高聚物的不銹鋼纖維束浸入水槽中冷卻，將冷卻后的纖維束用 牽引機(jī)勻速(0-15m/min)送入切粒機(jī)，切割得到長度0. 5_10mm，直徑0. 5_6mm的二級母粒。7.將初級母粒、二級母粒和純高聚物母粒在在烘箱中60-120°C烘8小時以上，根 據(jù)初級母粒、二級母粒中碳納米管和鋼纖維的含量進(jìn)行相應(yīng)配料，保證混合物中碳納米管 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1% _5%，鋼纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% -20%，將混合物倒入混合機(jī)中混合。初級 母粒、二級母粒和純高聚物母粒中的高聚物可以相同，也可以是能形成高聚物合金的不同 高聚物。8.注塑機(jī)上安裝注塑成型模具，將混合物倒入注塑機(jī)，融料溫度150_35(TC，模溫 40-80°C，注射壓力50-150MPa，注塑成型。9.注塑生成的材料迅速放入冷卻水中，冷卻后用氣槍或風(fēng)機(jī)吹干，放入保干容器中。以上通過詳細(xì)實(shí)施例描述了本發(fā)明所提供的制備方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明做一定的變換或修改；不限于實(shí)施例中所 公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
一種粒子填充導(dǎo)電熱塑性高聚物的制備方法，包括以下步驟第一步、制備碳納米管填充導(dǎo)電熱塑性高聚物初級母粒；第二步、制備不銹鋼纖維填充高聚物二級母粒；第三步、將上述初級母粒、二級母粒和純高聚物母?；旌瞎餐⑺艹蓪?dǎo)電熱塑性高聚物材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中將碳納米管和純高聚物母粒同時 加入擠出機(jī)中，制備出碳納米管填充導(dǎo)電熱塑性高聚物初級母粒。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，第一步中的純高聚物母粒放在烘箱中， 60-120°C烘8小時以上。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二步中采取熔融浸潤法，牽引不銹鋼纖維 束通過含有熔融的熱塑性高聚物模具，使不銹鋼纖維束得到浸潤后，制備出不銹鋼纖維填 充高聚物二級母粒。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，第二步中浸潤后的包裹高聚物的不銹鋼纖 維束浸入水槽中冷卻，將冷卻后的纖維束用牽引機(jī)勻速送入切粒機(jī)，切割成二級母粒。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中將初級母粒、二級母粒和純高聚物 母粒放在烘箱中，60-120°C烘8小時以上。
7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，第三步中的注塑具體是，將混合物倒入 注塑機(jī)，融料溫度150-350°C，模溫40-80°C，注射壓力50_150MPa。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第三步中的混合物中，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1% _5%，鋼纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% -20%。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，上述純高聚物是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙 烯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺，俗稱尼龍、聚對苯二酸丁二酯、聚對 苯二甲酸乙二酯、聚苯醚、聚苯硫醚、硬質(zhì)聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚砜、聚酰 亞胺、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚全氟乙丙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、氯化聚醚或上述高 聚物的合金。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將注塑生成的材料迅速放入冷卻水中，冷 卻后用氣槍或風(fēng)機(jī)吹干，放入保干容器中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種粒子填充導(dǎo)電熱塑性高聚物的制備方法，屬于電磁屏蔽材料的制備領(lǐng)域。該方法首先制備碳納米管填充導(dǎo)電熱塑性高聚物初級母粒；其次，制備不銹鋼纖維填充高聚物二級母粒；最后將上述初級母粒、二級母粒和純高聚物母粒混合共同注塑成導(dǎo)電熱塑性高聚物材料。本發(fā)明工藝條件簡單，流程容易控制，不會產(chǎn)生殘留雜質(zhì)或反應(yīng)物，成本低，成品率高，便于批量生產(chǎn)。碳納米管初級母粒和不銹鋼纖維二級母粒在混合過程中不會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此復(fù)合材料中導(dǎo)電填充物分布均勻，復(fù)合材料的性能有很大提高，可以廣泛地應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、電器、通訊器材、安全防爆產(chǎn)品、信息傳遞與安全、抗靜電、石油化工等民用與電子消費(fèi)產(chǎn)品領(lǐng)域。
文檔編號C08K3/04GK101812239SQ201010175050
公開日2010年8月25日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者張楊飛, 白樹林 申請人:北京大學(xué)