專利名稱：制備粒狀組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備粒狀組合物的方法。
背景技術(shù)：
為了防止熱降解和氧化降解，樹脂如聚烯烴與賦予抗氧化性能的組合物混合，該 組合物含有賦予抗氧化性能的酚化合物。這種賦予抗氧化性能的組合物通常是粉末組合 物，因此通常出現(xiàn)粉塵擴散的問題，已經(jīng)提議粒狀組合物代替粉末組合物。迄今，作為制備賦予抗氧化性能的粒狀組合物的方法，例如，已經(jīng)提出如 JP-A-2007-161997中公開的制備粒子簇的方法(參見JP-A-2007-161997)。

發(fā)明內(nèi)容
但是當(dāng)賦予抗氧化性能的粒狀組合物通過攪拌成粒法制備時，有時會產(chǎn)生粒子相 互粘結(jié)的粒狀附聚物，不容易獲得滿意的粒子。在這種情況下，作為研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)得到本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供下述[1]至[7]。[1]制備粒狀組合物的方法，包括下述步驟攪拌和?；恍∮?重量份和不大于80重量份的式(1)所示酚化合物與不 小于3重量和小于20重量份的粘合劑的混合物以獲得粒狀附聚物
(1)其中禮是具有1至8個碳原子的烷基，X是具有1至18個碳原子的n價醇?xì)埢?其任選含有雜原子、環(huán)狀基團或者雜原子和環(huán)狀基團，和n是1至4的整數(shù)；和通過裝備有能夠回收粒度不大于5mm的粒子的分離裝置和裂化裝置的裂化設(shè)備， 在不低于25°C和低于比粘合劑熔點低10°C的溫度的溫度下裂化粒狀附聚物以獲得粒子。[2]根據(jù)[1]的方法，其包括下述步驟冷卻粒狀附聚物至不低于25°C和低于比粘 合劑熔點低10°c的溫度的溫度；和通過裝備有能夠回收粒度不大于5mm的粒子的分離裝置
3和裂化裝置的裂化設(shè)備裂化冷卻的粒狀附聚物以提供粒子。[3]根據(jù)[1]或[2]的方法，其中分離裝置是有孔的篩子。[4]根據(jù)[1]至[3]任一項的方法，其中裂化裝置是通過往復(fù)板或旋轉(zhuǎn)板能夠?qū)⒘?狀附聚物裂化成粒子的接觸型剪切裝置。[5]根據(jù)[1]至[4]任一項的方法，其中酚化合物是至少一種選自3，9_雙 [2- {3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基} -1，1- 二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧 雜螺[5 -5]十一烷、四[3-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和雙{3-(3_叔 丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯的化合物。[6]根據(jù)[1]至[5]任一項的方法，其中粘合劑是式⑵所示的硫化合物 其中R2是具有12至18個碳原子的烷基，Y是單鍵或者-C2H4C02-，m是1至4的整 數(shù)，和Z是具有5至18個碳原子的m價醇?xì)埢7]根據(jù)[1]至[6]任一項的方法，其中粘合劑是至少一種選自3，3'-硫代二丙 酸二正十二烷基酯、3，3'-硫代二丙酸二正十四烷基酯和3，3'-硫代二丙酸二正十八烷 基酯的化合物。


圖1是實施例和對比例使用的攪拌成粒機的示意圖；和圖2是實施例和對比例使用的裂化設(shè)備的示意圖。A 攪拌葉片B 切碎機C 夾套D 轉(zhuǎn)子E 篩子
具體實施例方式本發(fā)明涉及制備賦予抗氧化性能的粒狀組合物的方法，所述組合物包含能夠賦予 抗氧化性能的酚化合物和粘合劑，其中酚化合物是式(1)所示的酚化合物其中禮是具有1至8個碳原子的烷基，X是具有1至18個碳原子的n價醇?xì)埢?其任選含有雜原子、環(huán)狀基團或者雜原子和環(huán)狀基團，和n是1至4的整數(shù)，該方法包括下述步驟攪拌和粒化包含不小于3重量份和不大于80重量份的酚化 合物與不小于3重量和小于20重量份的粘合劑的混合物以獲得粒狀附聚物；和通過裝備有
4能夠回收粒度不大于5mm的粒子的分離裝置和裂化裝置的裂化設(shè)備，在不低于25°C和低于 比粘合劑熔點低10°C的溫度的溫度下裂化粒狀附聚物以獲得粒子。酚化合物是式(1)所示的酚化合物。在式⑴中，R,是具有1至8個碳原子的烷基。具有1至8個碳原子的烷基的實 例包括 甲基、乙基、異丙基、叔丁基、叔戊基和叔辛基?？梢詢?yōu)選例舉甲基和叔丁基。在式(1)中，X是具有1至18個碳原子的n價醇?xì)埢?，其可以包含雜原子和/或 環(huán)狀基團。可以包含雜原子和/或環(huán)狀基團的具有1至18個碳原子的n價醇?xì)埢膶嵗?包括三甘醇的殘基、季戊四醇的殘基和3，9_雙(1，1-二甲基_2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧 雜螺[5*5]十一烷的殘基?？梢詢?yōu)選例舉季戊四醇的殘基和3，9_雙(1，1_ 二甲基-2-羥 乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5*5]十一烷的殘基。這里所用的“醇?xì)埢笔侵钙渲蠬從醇 的0H移去的基團。在式(1)中，n是1至4的整數(shù)，優(yōu)選2或4。酚化合物的具體實例包括3，9-雙[2-{3-(3-叔丁基_4_羥基_5_甲基苯基)丙 酰氧基}-1，1_ 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5*5] i^一烷(熔點110至130°C )、四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(熔點110至130°C)和雙{3-(3_叔 丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯(熔點76至79°C )。粘合劑的實例包括熔點不低于40°C和不高于90°C，優(yōu)選不低于40°C和不高于 60°C的化合物。這里所用的“熔點”是指根據(jù)JIS K 0064測量的溫度。典型的粘合劑的實例包括多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和式(2)所示的硫 化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z(2)其中R2是具有12至18個碳原子的烷基，Y是單鍵或者-C2H4C02-，m是1至4的整 數(shù)，和Z是具有5至18個碳原子的m價醇?xì)埢?。?yōu)選使用式(2)所示的硫化合物。在式(2)中，R2是具有12至18個碳原子的烷基。具有12至18個碳原子的烷基 的實例包括月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基和硬脂基；可以優(yōu)選例舉月桂基、肉豆蔻基和硬脂基。在式(2)中，Y是單鍵或者-C2H4C02-。在式(2)中，Z是具有5至18個碳原子的m價醇?xì)埢?。術(shù)語“醇?xì)埢笔侵钙渲蠬 從醇的0H移去的基團。具有5至18個碳原子的m價醇?xì)埢膶嵗ㄔ鹿鸫細(xì)埢?、肉豆蔻醇?xì)埢⒆貦?醇?xì)埢?、硬脂醇?xì)埢图疚焖拇細(xì)埢豢梢詢?yōu)選例舉月桂醇?xì)埢?、肉豆蔻烷醇?xì)埢?、硬脂?殘基和季戊四醇?xì)埢?。粘合劑的實例包?，3' _硫代二丙酸二正十二烷基酯(熔點40至42°C )、3， 3' _硫代二丙酸二正十四烷基酯(熔點49至54°C)、3，3'-硫代二丙酸二正十八烷基 酯(熔點65至67°C )和四[3-十二烷基硫代丙酸]季戊四醇酯(熔點約46°C )。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備粒狀組合物時，首先攪拌和?；恍∮?重量份 和不大于80重量份的酚化合物與不小于3重量份和小于20重量份的粘合劑的混合物。攪 拌和?；瘍?yōu)選包含不小于3重量份和不大于50重量的酚化合物與不小于3重量份和小于 20重量份的粘合劑的混合物，更優(yōu)選包含不小于3重量份和不大于50重量份的酚化合物與 不小于10重量份和小于20重量份的粘合劑的混合物。
混合物中包含的酚化合物與粘合劑的混合比通常為5 1至1 5，優(yōu)選2 1至 1 4?；旌衔锟梢园辽僖环N選自中和劑、賦予抗氧化性能的磷化合物、位阻胺光穩(wěn) 定齊IJ、紫外吸收劑、金屬皂、抗靜電劑、防粘連劑、顏料、阻燃劑、填料、成核劑、潤滑劑、增塑 劑、加工助劑、發(fā)泡劑、乳化劑、光澤劑和賦予抗氧化性能的不同于發(fā)明的酚化合物的酚化 合物的添加劑，只要顯示發(fā)明的效果?；诎踊衔锖驼澈蟿┑幕旌衔锏目傊亓?，使用的添加劑的量優(yōu)選為3至90 重量％，更優(yōu)選為10至85重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25至85重量％。添加劑的典型實例如下所述。<中和劑>中和劑如合成水滑石、天然水滑石和氫氧化鈣。<賦予抗氧化性能的磷化合物>磷抗氧化劑如三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(熔點183至187°C )、雙(2， 4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(熔點160至180°C )、雙(2，6- 二叔丁基-4-甲 基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(熔點237至238°C)、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞 磷酸酯(熔點221至230°C)、四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯(熔 點75°C)、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]_2，4，8，10-四叔丁基二苯并 [d，f][l，3，2] 二氧磷雜環(huán)庚烷(dioxaphosph印in)(熔點115°C)、雙(2，4-二枯基苯基) 季戊四醇二亞磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4'-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯(熔點75至 90°C )和雙[2，4- 二叔丁基(6-甲基)苯基]-乙基亞磷酸酯(熔點89至92°C )。<位阻胺光穩(wěn)定劑>位阻胺光穩(wěn)定劑如雙(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(熔點81至 86°C )、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯 (熔點:58°C )和聚[{6-(1，1，3，3_ 四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基} {(2，2，6， 6_四甲基-4-哌啶基)亞氨基}_1，6-六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}] (熔點100 至 135°C )。<紫外吸收劑>紫外吸收劑如2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(熔點不低于45°C )、2_(2H_苯并 三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(熔點不低于77°0、2-[4，6-雙(2，4_二甲基苯基)_1， 3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(熔點87至89°C)、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并 三唑(熔點127°C)、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(熔點137°C) 和3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4- 二叔丁基苯基酯(熔點192°C )。<金屬皂>金屬皂如脂肪酸金屬皂，如硬脂酸鈣?！纯轨o電劑〉抗靜電劑包括季銨鹽型陽離子表面活性劑、甜菜堿型兩性表面活性劑、烷基磷酸 酯型陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑如伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季銨鹽和吡啶衍生 物。陰離子表面活性劑如磺化油、皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烴的硫酸化酯鹽、脂肪醇硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸 酯磺酸鹽和磷酸酯鹽；非離子表面活性劑如環(huán)氧乙烷與多元醇的部分脂肪酸酯的加成物、環(huán)氧乙烷與脂 肪醇的加成物、環(huán)氧乙烷與脂肪酸的加成物、環(huán)氧乙烷與脂肪氨基或者脂肪酸酰胺的加成 物、環(huán)氧乙烷與烷基酚的加成物、環(huán)氧乙烷與多元醇的部分脂肪酸酯的加成物和聚乙二醇； 和兩性表面活性劑如羧酸衍生物和咪唑啉衍生物。<防粘連劑>無機防粘連劑如硅酸鋁、合成二氧化硅、天然二氧化硅、沸石、高嶺土和硅藻土 ；和 有機防粘連劑如交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯。< 顏料 >顏料如炭黑、二氧化鈦、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、茈或者二萘嵌 苯(perynine)顏料、喹啉并酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、二噁嗪顏料、熔融的雙偶氮 顏料和苯并咪唑酮顏料?！醋枞紕底枞紕┤缡宕?lián)苯、三氧化銻、磷阻燃劑和氫氧化鋁。< 填料 >填料如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、炭黑、碳纖維、沸 石、金屬粉和金屬氧化物。<成核劑>成核劑如a -萘磺酸的Na鹽、a _萘磺酸的Mg鹽、a -萘磺酸的Ca鹽、a -萘磺 酸的A1鹽、8-氨基萘磺酸的Na鹽、苯磺酸的Na鹽、苯磺酸的Mg鹽、苯磺酸的Ca鹽、苯磺酸 的A1鹽、2，5- 二氯苯磺酸的Ca鹽、2，5- 二氯苯磺酸的Mg鹽、m_ 二甲苯磺酸的Ca鹽、m_ 二 甲苯磺酸的Mg鹽、苯甲酸(熔點122°C )、p_異丙基苯甲酸、o-叔丁基苯甲酸、p-叔丁基 苯甲酸、一苯基乙酸(熔點77°C )、二苯基乙酸、二苯基乙酸的Li鹽、A1鹽或Na鹽、二苯 基乙酸的Na鹽、二苯基乙酸的Mg鹽、二苯基乙酸的Ca鹽、二苯基乙酸的Ba鹽、二苯基乙酸 的A1鹽、苯基二甲基乙酸、苯基二甲基乙酸的Li鹽、苯基二甲基乙酸的Na鹽、苯基二甲基 乙酸的Mg鹽、苯基二甲基乙酸的Ca鹽、苯基二甲基乙酸的Ba鹽、苯二甲酸的Mg鹽、琥珀酸 (熔點185°C )、琥珀酸的Li鹽、琥珀酸的Na鹽、琥珀酸的Mg鹽、琥珀酸的Ca鹽、琥珀酸 的Ba鹽、戊二酸(熔點95至99°C )、戊二酸的Li鹽、戊二酸的Na鹽、戊二酸的Mg鹽、戊 二酸的Ca鹽、戊二酸的Ba鹽、己二酸(熔點151至153°C )、辛二酸、辛二酸的Li鹽、辛二 酸的Na鹽、辛二酸的Mg鹽、辛二酸的Ca鹽、辛二酸的Ba鹽、癸二酸、癸二酸的Li鹽、癸二 酸的Na鹽、癸二酸的Mg鹽、癸二酸的Ca鹽、癸二酸的A1鹽、二苯基次膦酸(熔點193至 196°C )、二苯基次膦酸的Li鹽、二苯基次膦酸的Na鹽、二苯基次膦酸的K鹽、二苯基次膦 酸的Ca鹽、二苯基次膦酸的Mg鹽、二苯基次膦酸的A1鹽、4，4' - 二氯二苯基次膦酸的Li 鹽、4，4' - 二氯二苯基次膦酸的Na鹽、二萘基次膦酸、二萘基次膦酸的Li鹽、二萘基次膦 酸的Na鹽、二萘基次膦酸的Mg鹽、二萘基次膦酸的Ca鹽和二萘基次膦酸的A1鹽。<不同于本發(fā)明的賦予抗氧化性能的酚化合物的賦予抗氧化性能的酚化合物>賦予抗氧化性能的酚化合物如2-叔丁基-6-(3_叔丁基-2-羥基_5_甲基芐基)-4_甲基苯基丙烯酸酯(熔點不低于130°C)、2-[l-(2-羥基-3，5-二-叔-戊基苯基) 乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(熔點119°0、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔 丁基-4-羥基芐基)苯(熔點240至245°C )、三(3，5- 二叔丁基_4_羥基芐基)異氰脲 酸酯(熔點218至223°C )、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)-1，3，5-三 嗪-2，4，6-(1扎311，511)-三酮(熔點159至162°C )、2，2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲 基苯酚)(熔點不低于128°C )、4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(熔點不 低于209°C )、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(熔點不低于160°C )、正十八烷 基-3-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(熔點50至55°C)、2，6-二叔丁基-4-甲基 苯酚(熔點69°C (凝固點))和2，2_硫-二亞乙基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯](熔點不低于63°C)。根據(jù)發(fā)明的制備方法制備粒狀組合物時，如上所述，首先攪拌和粒化包含不小于3 重量份和不大于80重量份的酚化合物與不小于3重量和小于20重量份的粘合劑的混合 物。作為攪拌?；襟E中使用的攪拌成粒機，通?？商峒皟?nèi)攪拌型成粒機，所述成粒 機在攪拌槽中具有攪拌葉片以及在攪拌葉片和攪拌槽的內(nèi)壁表面之間具有通常30mm或更 小，優(yōu)選不小于0. 1mm和不大于5mm的間隙。典型的攪拌成粒機的實例包括立式混合機如高速混合機(攪拌和轉(zhuǎn)鼓成粒機)、 亨舍爾混合機(高速攪拌成粒機)、立式成粒機、Pharma Matrix、Super混合機、GRAL、 Schugi混合機、高速機和新的變速捏合機；和臥式混合機，如Loedige混合機、Spartan成粒 機和Pin混合機?？梢詢?yōu)選例舉高速混合機。攪拌成粒機的攪拌槽中攪拌葉片梢的形狀可以適當(dāng)設(shè)計，例如可以優(yōu)選葉片向高 速混合機的中心部分傾斜(例如以10°至50°的傾斜角)，使得混合物向中心部分被鏟起 而不停留在底部和壁表面之間的角落。攪拌成粒機的攪拌槽內(nèi)攪拌葉片的梢速取決于形狀，但是其例如不小于2m/s和 不高于40m/s，優(yōu)選不小于4m/s和不高于10m/S。當(dāng)攪拌成粒機在攪拌槽的壁上具有切碎 機以防止混合物分離時，切碎機的葉片梢速取決于形狀，但是其例如不小于2m/s和不高于 40m/s，優(yōu)選不小于5m/s和不高于30m/s。用于提供包含酚化合物和粘合劑的混合物的起始原料的體積可以適當(dāng)改變，所述 混合物被送入安裝在攪拌成粒機中的攪拌槽中。當(dāng)使用高速混合機時，例如，體積可以設(shè)定 以占據(jù)不小于30%和不大于60%的攪拌槽總體積。當(dāng)用于提供包含酚化合物和粘合劑的混合物的起始原料被加入到安裝在攪拌成 粒機的攪拌槽內(nèi)時，包含酚化合物和粘合劑的混合物的起始原料在混合設(shè)備如混合機或捏 合機中預(yù)先混合以提供混合物，然后所得的混合物可以加入到攪拌成粒機中；然而，優(yōu)選同 時或依次將起始原料加入攪拌成粒機中。當(dāng)攪拌和成粒包含酚化合物和粘合劑的混合物時，混合物的溫度可以設(shè)定在例如 等于或高于比粘合劑熔點低10°c的溫度和等于或低于比粘合劑熔點高20°C的溫度范圍之 間，優(yōu)選在等于或高于比粘結(jié)劑熔點低10°C的溫度和等于或低于比粘合劑熔點高10°C的 溫度范圍之間。溫度可以使用例如安裝在攪拌成粒機中的加熱裝置設(shè)定，更具體地，例如， 使加熱介質(zhì)穿過攪拌成粒機的夾套，由此升高溫度。
本發(fā)明制備方法包括其中通過裝備有能夠回收粒度不大于5mm的粒子的分離裝 置和裂化裝置的裂化設(shè)備，在不低于25°C和低于比粘合劑熔點低10°C的溫度的溫度下，裂 化通過攪拌和?；踊衔锖驼澈蟿┑幕旌衔锏玫降牧罡骄畚镆垣@得粒子的步驟。冷卻粒狀附聚物至不低于25°C和低于比粘合劑熔點低10°C的溫度的溫度的方式 沒有特別限定，其實例包括如空氣冷卻和水冷卻的冷卻方法。而且，在包含酚化合物和粘合 劑的混合物被攪拌和粒化成粒狀附聚物，然后允許粒狀附聚物停留在不低于25°C和低于比 粘合劑熔點低10°C的溫度的溫度的情況下，如果在粒狀附聚物被送至裝備有分離裝置和裂 化裝置的裂化設(shè)備之前有足夠的時間，并且由此粒狀附聚物的溫度達(dá)到不低于25°C和低于 比粘合劑熔點低10°C的溫度的溫度，那么此方法被認(rèn)為是簡單和容易的冷卻方法。在裂化設(shè)備中可以使用任合分離裝置，只要其能夠回收具有不大于5mm粒度的粒 子。典型的分離裝置的實例包括能夠回收具有希望粒度的粒子的有孔篩子。這里所用的術(shù) 語“裝備”指不僅(1)其中分離裝置被完整地引入裂化設(shè)備的主體中，使得通過分離裝置從 粒狀附聚物中分離粒子的步驟與通過包含在裂化設(shè)備中的裂化裝置裂化粒狀附聚物的步 驟同時或相繼進(jìn)行的方面，而且(2)其中分離裝置額外連接到裂化設(shè)備主體外面，使得通 過包含在裂化設(shè)備中的裂化裝置裂化粒狀附聚物的步驟，和然后通過分離裝置從粒狀附聚 物分離粒子的步驟前后不連續(xù)進(jìn)行的方面。術(shù)語“孔”是指篩子中的孔或者洞(粒子通過 的區(qū)域)?！翱谆蚨础钡拇笮∈抢缂s2至5mm。安裝在裂化設(shè)備中的裂化裝置的實例包括通過往復(fù)板或旋轉(zhuǎn)板能夠?qū)⒘罡骄?物裂化成粒子的接觸型剪切裝置。通過這種裂化設(shè)備裂化粒狀附聚物的溫度設(shè)定在不低于25°C和低于比粘結(jié)劑熔 點低10°c的溫度的溫度。上述溫度可以通過使用例如安裝包括在裂化設(shè)備中的加熱或冷卻 裝置設(shè)定，并且控制溫度的具體方法可以是使加熱介質(zhì)穿過裂化設(shè)備的夾套的方法?？梢杂糜诒景l(fā)明的制備方法的裂化設(shè)備的實例(其通常也可以稱作粉碎機、研磨 機等)包括振蕩器(Fukae Powtec 生產(chǎn))、薄片壓碎機(Flake Crusher) (HosokawaMicron 生產(chǎn))，粉碎機(Hosokawa Micron生產(chǎn))、動力研磨機(Fuji Paudal Co.，Ltd.生產(chǎn))、 快速研磨機(Quick Mill) (Seishin Enterprise Co.，Ltd.生產(chǎn))、葉片研磨機(Feather Mill) (Hosokawa Micron生產(chǎn))、切割研磨機(Cutter mill) (Makino MFG. Co.，Ltd.、Masuko Sangyo Co.，Ltd.或 Sansho Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))禾口 Bexmi 11 (Hosokawa Micron 生 產(chǎn))。可以優(yōu)選例舉振蕩器和薄片壓碎機。作為典型裂化設(shè)備更加詳細(xì)地說明振蕩器。本發(fā)明的實施例中使用的振蕩器(更 具體地，為了獲得上述希望的粒子尺寸)包括轉(zhuǎn)子和篩子，并且在轉(zhuǎn)子和篩子之間具有寬 度通常不大于10mm，優(yōu)選大約不小于1mm和不大于5mm的間隙。通過往復(fù)轉(zhuǎn)子裂化粒狀附 聚物以得到粒子。轉(zhuǎn)子以例如不低于0. lm/s和不高于lm/s，和不小于30完全沖程/分和 不大于300完全沖程/分的梢速往復(fù)。由此獲得的粒子具有基本上不大于5mm的粒度并且可以原樣用作產(chǎn)品。當(dāng)粒子被 加工成僅僅包括上述希望粒度的高精度粒子的產(chǎn)品時，如果需要，可以增加通過例如具有 約0. 1mm至2mm的孔的濾網(wǎng)除去所得粒子中所含細(xì)粉的步驟。除去的細(xì)粉可以再次用作本發(fā)明的制備方法的起始原料。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的粒狀組合物與例如樹脂如聚烯烴混合。本發(fā)明的粒 狀組合物與樹脂的混合比可以是例如基于100重量份的樹脂不小于5重量份的粒狀組合 物。具體地不小于0. 005重量份和不大于5重量份，優(yōu)選不小于0. 01重量份和不大于2重 量份，更優(yōu)選不小于0. 01重量份和不大于1重量份等等。在包含本發(fā)明的粒狀組合物和樹脂的樹脂組合物中，樹脂優(yōu)選是熱塑性樹脂。任何商購樹脂都可用作熱塑性樹脂，沒有特別的限定。熱塑性樹脂的實例包括 聚丙烯樹脂如乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯樹脂(高密度聚乙烯(HD-PE)、低密度聚乙烯 (LD-PE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)等)、甲基戊烯聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯(聚苯乙烯如聚(p-甲基苯乙烯)和聚(a -甲基苯乙 烯)、丙烯腈_苯乙烯共聚物、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物、特別的丙烯酸橡膠_丙烯 腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等)、氯化 聚乙烯、聚氯丁二烯、氯化橡膠、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、乙烯-乙烯醇共 聚物、氟樹脂、聚縮醛、接枝的聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯樹脂(如聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚醚酮、 聚醚砜、芳香族聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚物、有機硅樹脂、1，2_聚丁二烯、聚異戊 二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。由于它們的良好模塑加工 性，聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂和聚苯乙烯是優(yōu)選的。這里所用的聚丙烯樹脂是指包含衍生自丙烯的結(jié)構(gòu)單元的聚烯烴，其具體實例包 括結(jié)晶丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-a-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-a-烯 烴三元共聚物和包含由丙烯均聚物成組分或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙 烯和/或a _烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物。在本發(fā)明中，當(dāng)使用聚丙烯樹脂作為熱塑性樹脂時，聚丙烯樹脂可以單獨使用或 者以兩種或多種共混物使用。a -烯烴的實例包括具有4至12個碳原子的a -烯烴，如1_ 丁烯、戊烯、己 烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。優(yōu)選，例舉1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。丙烯-a _烯烴無規(guī)共聚物的實例包括丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無 規(guī)共聚物和丙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物。丙烯-乙烯-a -烯烴三元共聚物的實例包括丙烯_乙烯-1- 丁烯三元共聚物、丙 烯_乙烯-1-己烯三元共聚物和丙烯_乙烯-1-辛烯三元共聚物。在包含由丙烯均聚物組分或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙烯和/ 或a -烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物中，主要由丙烯組成的共聚物組分的實 例包括丙烯_乙烯共聚物組分、丙烯-1- 丁烯共聚物組分和丙烯-1-己烯共聚物組分；由丙 烯和乙烯和/或a _烯烴組成的共聚物組分的實例包括丙烯_乙烯共聚物組分、丙烯_乙 烯-1- 丁烯三元共聚物組分、丙烯_乙烯-1-己烯三元共聚物組分、丙烯_乙烯-1-辛烯三 元共聚物組分、丙烯-1- 丁烯共聚物組分、丙烯-1-己烯共聚物組分和丙烯-1-辛烯共聚物 組分。由丙烯和乙烯和/或a -烯烴組成的共聚物組分中乙烯和/或具有4至12個碳原 子的a-烯烴的含量通常為0.01至20重量％。包含由丙烯均聚物或者主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙烯和/或 a-烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物的實例包括丙烯_乙烯嵌段共聚物、(丙烯)_(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)_(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)_(丙 烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)_(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)_(丙 烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯_乙烯)_(丙烯_乙烯-1- 丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙 烯)_(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯_乙烯)_(丙烯-1- 丁烯)嵌段共聚物、 (丙烯-乙烯)_ (丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1- 丁烯)_ (丙烯_乙烯)嵌段共聚 物、(丙烯-1-丁烯)_(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)_(丙烯-乙 烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)_(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物和(丙烯-1-丁 烯)_(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物。在本發(fā)明中，當(dāng)使用聚丙烯樹脂作為熱塑性樹脂時，優(yōu)選使用結(jié)晶丙烯均聚物和 包含由丙烯均聚物組分或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙烯和/或具有4至12 個碳原子的a -烯烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物，更優(yōu)選使用包含由丙烯均聚 物或主要由丙烯組成的共聚物組分和由丙烯和乙烯和/或具有4至12個碳原子的a-烯 烴組成的共聚物組分的聚丙烯嵌段共聚物。
實施例通過下述實施例和對比例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明?！床牧稀翟趯嵤├?，使用下述起始原料。組分A(酚抗氧劑⑴)3，9_雙[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙 酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5 5] -i^一烷，“Smuilizer GA-80 ，，(Sumitomo Chemical Co. , Ltd.生產(chǎn))組分B(粘合劑)3，3'-硫代二丙酸二正十四烷基酯“Smuilizer TPM” (Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))(熔點:51°C )組分C 硬脂酸 丐(Shinagawa Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))組分D 三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯“Irgafos 168’ ” (BASF生產(chǎn))組分E 滑石細(xì)粉 “Micron White 5000S ”(Hayashi Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn))組分F:油酰胺(實施例1)向100L-容積的高速混合機(Fukae Powtec生產(chǎn)的FS-100型)中加入包含 0. 6kg (3. 9重量份)的組分A、l. 7kg (11. 5重量份)的組分B、7. 7重量份的組分C、15. 4重 量份的組分D和46. 1重量份的組分E的起始原料(總重量15kg)。溫度為60°C的溫水穿過高速混合機的夾套，由此加熱安裝在高速混合機中的攪 拌槽，然后將安裝在高速混合機的攪拌槽內(nèi)的攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在165rpm(葉片梢速 6m/s)，和切碎機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在1500rpm(葉片梢速10m/S)，然后高速混合機在上述條件 下運行約40分鐘。以此方式，通過攪拌和?；鲜銎鹗荚系幕旌衔锏玫?3. 6kg粒狀附聚物 (在攪拌成粒終點，粒狀附聚物的溫度是47°C )。允許由此得到的粒狀附聚物冷卻至室溫(約30°C )。冷卻之后將附聚物加入到裝 備有4mm孔篩的振蕩器(Fukae Powtec生產(chǎn)的MF-3型)中。
在確定振蕩器中轉(zhuǎn)子和篩子之間的間隙不小于1mm和不大于5mm之后，轉(zhuǎn)子的往 復(fù)速度設(shè)定為梢速0. 37m/s和110沖程/分，同時附聚物的溫度保持在約30°C，而不升高轉(zhuǎn) 子的溫度，此后，振蕩器在上述條件下運行約1分鐘。以此方式，通過振蕩器裂化粒狀附聚物得到粒子(粒度不大于4mm，產(chǎn)率 99.4% ) 產(chǎn)率計算如下產(chǎn)率=(通過振蕩器裂化得到的粒子的重量)/(加入振蕩器的粒狀附聚物的重 量)X100。各個生產(chǎn)裝置未出現(xiàn)由于粒狀附聚物的碰撞和接觸負(fù)載導(dǎo)致的損壞或破裂(具 體地，振蕩器中篩子或往復(fù)或旋轉(zhuǎn)板的變形)，因此沒必要修理和置換生產(chǎn)裝置，因此導(dǎo)致 生產(chǎn)力的提高。(實施例2)將包含0. 7kg(4. 5重量份)的組分A、2. lkg(13. 7重量份)的組分B、9. 1重量份 的組分C、18. 2重量份的組分D和54. 5重量份的組分E的起始原料(總重量15kg)加入 到高速混合機中。溫度為60°C的溫水穿過高速混合機的夾套，由此加熱安裝在高速混合機中的攪 拌槽，然后將安裝在高速混合機的攪拌槽內(nèi)的攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在165rpm(葉片梢速 6m/s)，和切碎機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在1500rpm(葉片梢速10m/S)，然后高速混合機在上述條件 下運行約1分30秒。以此方式，通過攪拌和?；鲜銎鹗荚系幕旌衔锏玫?2. Okg粒狀附聚物 (在攪拌成粒終點，粒狀附聚物的溫度是5rc )。允許由此得到的粒狀附聚物冷卻至室溫(30°C )。冷卻之后將附聚物加入到裝備 有4mm孔篩的振蕩器(Fukae Powtec生產(chǎn)的MF-3型)中。在確定振蕩器中轉(zhuǎn)子和篩子之間的間隙不小于1mm和不大于5mm之后，轉(zhuǎn)子的往 復(fù)速度設(shè)定為梢速0. 37m/s和110沖程/分，同時附聚物的溫度保持在上述相同溫度，而不 升高轉(zhuǎn)子的溫度，此后，振蕩器在上述條件下運行約1分鐘。以此方式，通過振蕩器裂化粒狀附聚物得到粒子(粒子尺寸不大于4mm，產(chǎn)率 99. 1% ) o各個生產(chǎn)裝置未出現(xiàn)由于粒狀附聚物的碰撞和接觸負(fù)載導(dǎo)致的損壞或破裂(具 體地，振蕩器中篩子或往復(fù)或旋轉(zhuǎn)板的變形)，因此沒必要修理和置換生產(chǎn)裝置，因此導(dǎo)致 生產(chǎn)力的提高。(實施例3)向2500L-容積的高速混合機(Fukae Powtec生產(chǎn)的FS-GC-2500J型)中加入包 含15kg (3. 8重量份)的組分A、45kg(ll. 6重量份)的組分B、7. 7重量份的組分C、15. 4重 量份的組分D和46. 2重量份的組分E的起始原料(總重量392kg)。溫度為60°C的溫水穿過高速混合機的夾套，由此加熱安裝在高速混合機中的攪拌 槽，然后將安裝在高速混合機的攪拌槽內(nèi)的攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在61rpm(葉片梢速6m/ s)，和切碎機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在1500rpm(葉片梢速24m/s)，然后高速混合機在上述條件下運 行約50分鐘。以此方式，通過攪拌和?；鲜銎鹗荚系幕旌衔锏玫?89kg粒狀附聚物(在攪拌成粒終點，粒狀附聚物的溫度是56°C )。允許由此得到的粒狀附聚物冷卻至40°C或更低。冷卻之后將附聚物加入到裝備有 4mm孔篩的振蕩器(Fukae Powtec生產(chǎn)的MF-6型)中。在確定振蕩器中轉(zhuǎn)子和篩子之間的間隙不小于1mm和不大于5mm之后，轉(zhuǎn)子的往 復(fù)速度設(shè)定為梢速0. 37m/s和110沖程/分，同時附聚物的溫度保持在上述相同溫度或更 低，而不升高轉(zhuǎn)子的溫度，此后，振蕩器在上述條件下運行約25分鐘。以此方式，通過振蕩器裂化粒狀附聚物得到粒子(粒子尺寸不大于4mm，產(chǎn)率 99. 9% )。各個生產(chǎn)裝置未出現(xiàn)由于粒狀附聚物的碰撞和接觸負(fù)載導(dǎo)致的損壞或破裂(具 體地，振蕩器中篩子或往復(fù)或旋轉(zhuǎn)板的變形)，因此沒必要修理和置換生產(chǎn)裝置，由此導(dǎo)致 生產(chǎn)力的提高。(對比例1)向100L-容積的高速混合機(Fukae Powtec生產(chǎn)的FS-100型)中加入包含 0. 6kg (3. 9重量份)的組分A、l. 7kg (11. 5重量份)的組分B、7. 7重量份的組分C、15. 4重 量份的組分D和46. 1重量份的組分E的起始原料(總重量15kg)。溫度為60°C的溫水穿過高速混合機的夾套，由此加熱安裝在高速混合機中的攪 拌槽，然后將安裝在高速混合機的攪拌槽內(nèi)的攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在165rpm(葉片梢速 6m/s)，和切碎機的旋轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在1500rpm(葉片梢速24m/s)，然后高速混合機在上述條件 下運行約40分鐘。以此方式，通過攪拌和粒化包含上述起始原料的混合物得到14. 0kg粒狀附聚物 (在攪拌成粒終點，粒狀附聚物的溫度是46°C )。將由此得到的附聚物加入到裝備有4mm孔篩的振蕩器(Fukae Powtec生產(chǎn)的MF_3 型)中，同時產(chǎn)品溫度保持在上述相同溫度。在確定振蕩器中轉(zhuǎn)子和篩子之間的間隙不小于1mm和不大于5mm之后，加熱轉(zhuǎn)子， 轉(zhuǎn)子的往復(fù)速度設(shè)定為梢速0. 37m/s和110沖程/分，同時附聚物的溫度保持在上述相同 溫度，此后，振蕩器在上述條件下運行約2分鐘。以此方式，通過振蕩器裂化粒狀附聚物得到粒子(粒子尺寸不大于4mm)，但是存 在許多未裂化或者由通過附聚獲得的粒子再生的粒狀附聚物。產(chǎn)率為59. 3%的低值。各個生產(chǎn)裝置出現(xiàn)由于粒狀附聚物的碰撞和接觸負(fù)載導(dǎo)致的損壞或破裂(具體 地，振蕩器中篩子或往復(fù)或旋轉(zhuǎn)板的變形)，因此必需修理和置換生產(chǎn)裝置，由此導(dǎo)致生產(chǎn) 力下降。根據(jù)本發(fā)明可以得到希望的粒子。此外，可以降低通過攪拌粒化制備粒狀組合物 時由于粒狀附聚物的碰撞和接觸負(fù)載導(dǎo)致各個生產(chǎn)裝置損壞或破裂的副作用，因此沒必要 修理和置換生產(chǎn)裝置；由此可以實現(xiàn)生產(chǎn)力的提高。
1權(quán)利要求
制備粒狀組合物的方法，包括下述步驟攪拌和?；恍∮?重量份和不大于80重量份的式(1)所示酚化合物與不小于3重量和小于20重量份的粘合劑的混合物以獲得粒狀附聚物其中R1是具有1至8個碳原子的烷基，X是具有1至18個碳原子的n價醇?xì)埢?，其任選含有雜原子、環(huán)狀基團或者雜原子和環(huán)狀基團，和n是1至4的整數(shù)；和通過裝備有能夠回收粒度不大于5mm的粒子的分離裝置和裂化裝置的裂化設(shè)備，在不低于25℃和低于比粘合劑熔點低10℃的溫度的溫度下裂化粒狀附聚物以獲得粒子。FSA00000113305800011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其包括下述步驟冷卻粒狀附聚物至不低于25°C和低于比粘合劑熔點低10°C的溫度的溫度；和通過裝備有能夠回收粒度不大于5mm的粒子的分離裝置和裂化裝置的裂化設(shè)備裂化 冷卻的粒狀附聚物以提供粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分離裝置是有孔的篩子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中裂化裝置是通過往復(fù)板或旋轉(zhuǎn)板能夠?qū)⒘罡骄畚锪?化成粒子的接觸型剪切裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酚化合物是至少一種選自3，9_雙[2-{3-(3_叔丁 基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5 5] 十一烷、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和雙{3-(3_叔丁基-4-羥 基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑是式(2)所示的硫化合物(R2-Y-S-C2H4C0)m-Z(2)其中R2是具有12至18個碳原子的烷基，Y是單鍵或者-C2H4C02-，m是1至4的整數(shù)， 和Z是具有5至18個碳原子的m價醇?xì)埢?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑是至少一種選自3，3'_硫代二丙酸二正十二 烷基酯、3，3'-硫代二丙酸二正十四烷基酯和3，3'-硫代二丙酸二正十八烷基酯的化合 物。
全文摘要
本發(fā)明公開了制備粒狀組合物的方法，包括下述步驟攪拌和粒化包含不小于3重量份和不大于80重量份的式(1)所示酚化合物與不小于3重量和小于20重量份的粘合劑的混合物以獲得粒狀附聚物，式中R1是具有1至8個碳原子的烷基，X是具有1至18個碳原子的n價醇?xì)埢淙芜x含有雜原子、環(huán)狀基團或者雜原子和環(huán)狀基團，和n是1至4的整數(shù)；通過裝備有能夠回收粒度不大于5mm的粒子的分離裝置和裂化裝置的裂化設(shè)備，在不低于25℃和低于比粘合劑熔點低10℃的溫度的溫度下裂化粒狀附聚物以獲得粒子。
文檔編號C08K5/134GK101857681SQ20101018104
公開日2010年10月13日 申請日期2010年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日
發(fā)明者四之宮一, 荒井雅人, 阿波秀明 申請人:住友化學(xué)株式會社