專利名稱：帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物及其制法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性半纖維素，具體涉及帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物及其 制法和應用。
背景技術(shù)：
秸稈作為一類重要的農(nóng)業(yè)有機廢棄物資源，可以說伴隨著原始農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)就產(chǎn) 生了。農(nóng)作物秸稈是世界上最為豐富的物質(zhì)資源之一。我國農(nóng)作物播種面積居世界第一 位，秸稈產(chǎn)量每年達5. 7億噸，占全世界秸稈總產(chǎn)量的20% 30%，其中稻秸約1. 8億噸， 麥秸1. 1億噸，玉米秸2. 0億噸，棉秸(柴)0. 13億噸。這些農(nóng)業(yè)廢棄物主要用于直接燃燒 產(chǎn)熱，還有一部分用作飼料、肥料和制漿造紙工業(yè)的原料，但是這個領(lǐng)域的利用量不足農(nóng)業(yè) 廢棄物總量的50%。大量的農(nóng)業(yè)廢棄物被棄置于自然環(huán)境或露天焚燒，既造成環(huán)境的污染， 又造成資源的極大浪費。因此，如何經(jīng)濟合理地利用這種巨大的綠色資源，在生態(tài)環(huán)境狀況 日益嚴峻，石油等石化資源相對緊張的今天，具有重要的現(xiàn)實意義和理論研究價值。農(nóng)業(yè)固體廢棄物中含有25% 35%的半纖維素，是少數(shù)幾種半纖維素含量極高 的植物纖維材料之一。如何有效轉(zhuǎn)化利用數(shù)量巨大的半纖維素成為工業(yè)意義的化學品、新 材料、功能食品添加劑等，對實現(xiàn)工農(nóng)業(yè)可持續(xù)性健康發(fā)展具有積極的意義。聚糖的化學改性是一種能夠賦予聚糖新官能團以及改變聚糖物理化學性能的重 要途徑之一。目前的研究主要是以提高產(chǎn)品質(zhì)量、新合成路線的提出以及新產(chǎn)品的開發(fā)和 可以代替的綠色合成理念為主。近十年來，國內(nèi)外許多學者致力于對從可再生的農(nóng)林廢棄 物資源中提取的半纖維素進行化學改性的研究，從而提出許多新的合成路線以及制備出不 同類型的新型半纖維素衍生物，例如乙?；陌肜w維素衍生物、甲基化的半纖維素衍生 物、?；冒肜w維素衍生物以及季銨化的半纖維素衍生物等等。一般酯化反應能夠提高 半纖維素本身的憎水性、增加半纖維素大分子的膜彈性，可以應用于塑料、包裝等行業(yè)。季 銨化反應能夠提高半纖維素本身的親水性，可以應用于造紙、食品、紡織、污水處理等行業(yè)。 然而到目前為止還沒有關(guān)于帶有兩種不同功能性基團的新型半纖維素衍生物的合成報道， 這種半纖維素衍生物大分子鏈上同時具有乙基甲酰胺和羧基基團，大大提高了半纖維素的 親水性，并具有可降解性，工藝簡單，反應條件溫和，易于工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物及其制法和應用。本發(fā)明方法在溫和條件下，通過一步合成法制備同時帶有 乙基甲酰胺和羧基基團的半纖維素衍生物。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)—種帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物，結(jié)構(gòu)式如下
其中，和 半纖維素衍生物的總?cè)〈葹?. 10 0. 92，半纖維素衍生物同時具有乙基甲酰 胺和羧基基團，半纖維素衍生物上的乙基甲酰胺與羧基基團的摩爾比為1. O 4. 3。一種帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物的制備方法，包括以下步驟(1)用KOH溶液抽提脫木素的麥草，再對濾液中溶解的半纖維素進行分離與純化；(2)半纖維素加入水，在60 85°C加熱5 30min ；(3)加入氫氧化鈉，在20 40°C下反應10 30min ；(4)加入丁醇，丁醇與水的體積比為2 3 4 1，然后加入丙烯酰胺，在20 50°C，反應 4 48h ；(5)中和，過濾，洗滌沉淀，冷凍干燥，即得帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生 物。步驟(1)所述脫木素的麥草是通過如下方法得到先用體積比為2 1的丙酮和 乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨過的麥草秸稈6h，然后用IOOOml水在75°C抽提2h，將殘 余物質(zhì)和75g亞氯酸鈉加入到IOOOml水中在75°C加熱2h，用醋酸調(diào)pH值在3. 8 4. 0。步驟⑴所述用KOH溶液抽提脫木素的麥草是用濃度為8 10%重量KOH在20 30°C抽提8 12h，脫木素的麥草與KOH溶液的用量比為1 20 1 25g · ml—1，所述氫氧化鈉與半纖維素組成中木聚糖單元的摩爾比為0.5 1 4.0 1。所述丙烯酰胺與半纖維素組成中木聚糖單元的摩爾比為2 1 20 1。所述中和是用6M的醋酸溶液中和至pH值為6. 0 8. 0。一種帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物在造紙中的應用。本發(fā)明原理 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果1.該方法工藝簡單，反應條件溫和，操作方便，易于工業(yè)化。2.通過一步反應，可以將兩種不同的功能性基團同時接枝到半纖維素大分子鏈 上，賦予半纖維素新的性能，例如水溶性、兩性離子性等。3.通過改變反應條件，可以得到兩種不同功能性基團總?cè)〈葹?. 10 0. 92的 半纖維素衍生物，并且半纖維素大分子鏈上的乙基甲酰胺和羧基基團比值在1. 0 4. 3。
4.化學改性后的半纖維素親水性大大提高，離子性大大提高，可以作為濕部助劑 應用于造紙行業(yè)。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)特點，下面結(jié)合通過實施例對本發(fā)明作進一步地說 明。實施例1第一步50g研磨的麥草秸稈先用IOOOml丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提器里 抽提6h。然后將殘余物加入1000ml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纖維素。將殘余物質(zhì) 和75g亞氯酸鈉加入IOOOml水中在75°C加熱2h，用醋酸調(diào)pH值至3. 8，得到脫木素的麥草。 用濃度為10wt% KOH在23°C抽提10h，脫木素的麥草與KOH溶液的用量比為1 20g .πιΓ1。 得到的濾液用6mol/l醋酸調(diào)pH值至5. 5，然后用3倍濾液體積的95%乙醇(體積分數(shù)) 沉淀，過濾，最后用酸化的70% (體積分數(shù))乙醇洗滌，空氣干燥12h在60°C下烘16h。第二步將6. 6g提純后的半纖維素(相當于半纖維素組成中木聚糖單元為0. 05摩 爾)置于250ml三口反應瓶中，加入72ml水，在溫度85°C下加熱15min至全溶。第三步加入1. 6g NaOH，在25°C下，反應30min。第四步加入48ml 丁醇，慢慢加入21. 3g的丙烯酰胺，在25°C下，反應12h。第五步反應結(jié)束后，加入6M的醋酸調(diào)pH值至7. 0，過濾，用95%乙醇洗滌，然后冷 凍干燥24h。經(jīng)過1H NMR和13CNMR測定，所得到的新型半纖維素衍生物的總?cè)〈葹?. 67，其 中乙基甲酰胺的取代度為0. 54，羧基基團的取代度為0. 13.實施例2第一步50g研磨過的麥草秸稈先用IOOOml丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提 器里抽提6h。然后將殘余物加入1000ml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纖維素。將殘 余物質(zhì)和75g亞氯酸鈉加入到IOOOml水中在75°C加熱2h，用醋酸調(diào)pH值在3. 6，得到脫 木素的麥草。用濃度為10wt% KOH在20°C抽提10h，脫木素的麥草與KOH溶液的用量比為 1 20g · mr1.得到的濾液用6mol/l醋酸調(diào)pH值至5. 5，然后用3倍濾液體積的95%體 積分數(shù)乙醇沉淀，過濾，最后用酸化的70%體積分數(shù)乙醇洗滌，空氣干燥12h在60°C下烘 16h。第二步將6. 6g提純后的半纖維素(相當于半纖維素組成中木聚糖單元為0. 05摩 爾)置于250ml三口反應瓶中，加入48ml水，在溫度60°C下加熱30min。第三步冷卻后，加入2. Og NaOH，在20°C下，反應30min。第四步然后慢慢加入72ml 丁醇，然后慢慢加入56. Sg的丙烯酰胺，在20°C下，反應 48h。(5)反應結(jié)束后，加入6M的醋酸調(diào)pH值至7. 0，過濾，用95%體積分數(shù)乙醇洗滌， 然后冷凍干燥24h。即得到總?cè)〈葹?. 92的新型半纖維素衍生物，其中乙基甲酰胺的取 代度為0. 75，羧基基團的取代度為0. 17.實施例3第一步50g研磨的麥草秸稈先用IOOOml丙酮-乙醇(2 1，ν/ν)在索氏抽提器里抽提6h。然后將殘余物加入IOOOml水在75°C抽提2h除去水溶性的半纖維素。將殘余物質(zhì) 和75g亞氯酸鈉在IOOOml水中在75°C加熱2h，用醋酸調(diào)pH值在3. 6，得到脫木素的麥草。 用濃度為10wt% KOH在20°C抽提10h，脫木素的麥草與KOH溶液的用量比為1 25g .πιΓ1。 得到的濾液用6mol/l醋酸調(diào)pH值至5. 5，然后用3倍濾液體積的95%體積分數(shù)乙醇沉淀， 過濾，最后用酸化的70%體積分數(shù)乙醇洗滌，空氣干燥12h在60°C下烘16h。第二步將6. 6g提純后的半纖維素(相當于半纖維素組成中木聚糖單元為0. 05摩 爾)置于250ml三口反應瓶中，加入24ml水，在溫度75°C下加熱5min。
第三步冷卻后，加入1. 6g NaOH，在40°C下，反應lOmin。第四步然后慢慢加入96ml 丁醇，然后慢慢加入21. 3g的丙烯酰胺，在50°C下，反應 4h0第五步反應結(jié)束后，加入6M的醋酸調(diào)pH值至7.0，過濾，用95%體積分數(shù)乙醇洗 滌，然后冷凍干燥24h。即得到總?cè)〈葹?. 46的新型半纖維素衍生物，其中乙基甲酰胺的 取代度為0. 28，羧基基團的取代度為0. 18。本發(fā)明制備的帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物由于同時含有乙基甲酰胺 和羧基基團，因此化學改性后的半纖維素親水性大大提高，可以作為造紙濕部增強劑應用 于造紙中。
權(quán)利要求
一種帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下其中，R＝-CH2-CH2-C(＝O)-NH2、-CH2-CH2-COONa或H。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半纖維素衍生物，其特征在于，半纖維素衍生物的總?cè)〈?為0. 10 0. 92，半纖維素衍生物同時具有乙基甲酰胺和羧基基團，半纖維素衍生物的乙基 甲酰胺與羧基的摩爾比為1. 0 4. 3。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的半纖維素衍生物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)用KOH溶液抽提脫木素的麥草，再對濾液中溶解的半纖維素進行分離與純化；(2)半纖維素加入水，在60 85°C加熱5 30min；(3)加入氫氧化鈉，在20 40°C下反應10 30min；(4)加入丁醇，丁醇與水的體積比為2 3 4 1，然后加入丙烯酰胺，在20 50°C， 反應4 48h ；(5)中和，過濾，洗滌沉淀，冷凍干燥，即得帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述脫木素的麥草是通過如 下方法得到先用體積比為2 1的丙酮和乙醇在索氏抽提器里抽提50g研磨過的麥草秸 稈6h，然后用IOOOml水在75°C抽提2h，將殘余物質(zhì)和75g亞氯酸鈉加入到IOOOml水中在 75 °C加熱2h，用醋酸調(diào)pH值在3. 8 4. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述用KOH溶液抽提脫木素 的麥草是用濃度為8 10%重量KOH在20 30°C抽提8 12h，脫木素的麥草與KOH溶液 的用量比為1 20 1 25g · ml—1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉與半纖維素組成中木 聚糖單元的摩爾比為0.5 1 4. 0 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酰胺與半纖維素組成中木 聚糖單元的摩爾比為2 1 20 1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述中和是用6M的醋酸溶液中和至 PH值為6. 0 8. 0。
9.權(quán)利要求1所述的一種帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物在造紙中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帶有兩種功能性基團的半纖維素衍生物及其制法和應用。首先用KOH溶液處理脫木素的麥草秸稈，然后對濾液中溶解的堿溶性半纖維素進行純化與分離；隨后干燥后的半纖維素用蒸餾水活化處理，降溫，加入NaOH，在20～40℃下反應10～30min，然后加入丁醇，加入丙烯酰胺，在20～50℃下，反應4～48h；中和，過濾，乙醇洗滌，然后冷凍干燥得到帶有兩種不同功能性基團的新型半纖維素衍生物。本發(fā)明工藝簡單，反應條件溫和，易于工業(yè)化，所得產(chǎn)物具有乙基甲酰胺和羧基基團，且具有可降解性，并且改性后的半纖維素親水性大大提高，可以作為造紙濕部助劑應用于造紙行業(yè)。
文檔編號C08B37/14GK101838348SQ201010181119
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者任俊莉, 孫潤倉, 彭新文, 彭鋒 申請人:華南理工大學