專利名稱：無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物及由其制成的預(yù)浸材和印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種環(huán)氧樹脂組合物，尤其是一種無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物及由其制成的預(yù)浸材O^repreg)和印刷電路板。在對該預(yù)浸材進(jìn)行裁切或?qū)υ撚∷㈦娐钒暹M(jìn)行鉆孔等的加工過程中，膠屑或粉塵的掉落量明顯減少。
背景技術(shù)：
隨著電子材料阻燃性的考慮，已知電子元件會利用含溴原料來增加其阻燃效果， 不過隨著產(chǎn)業(yè)環(huán)保意識的抬頭，電子元件材料也開始要求采用無鹵素環(huán)保材料，例如用于制造印刷電路板的樹脂原料已由含溴的環(huán)氧樹脂改為含氮或含磷的環(huán)氧樹脂。一般印刷電路板的最主要基板為銅箔披覆基板(Copper clad laminate，簡稱 CCL)，而銅箔披覆基板是以纖維紙或玻璃布等補強材作基材，并在此基材中含浸酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂，并經(jīng)烘烤、裁切、迭層、熱壓而成層積板，然后在此層積板的單面或雙面覆上銅箔，在加熱加壓條件下成形而制得。伴隨科技演進(jìn)，印刷電路板制作繁復(fù)，對于可提高耐熱性或玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的預(yù)浸材或?qū)臃e板產(chǎn)品的需求日益迫切，而為提高預(yù)浸材的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，在含浸樹脂的配方上，已知的酚醛環(huán)氧樹脂會進(jìn)一步搭配苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Styrene-Maleic anhydride Copolymer，簡稱 SMA)，例如臺灣專利第 455613 號，以提高這類酚醛環(huán)氧樹脂所制預(yù)浸材的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，不過這類高玻璃轉(zhuǎn)移溫度的產(chǎn)品易有些缺點存在，需要進(jìn)一步改善，其中例如脆性變高，而在對預(yù)浸材進(jìn)行裁切或?qū)τ∷㈦娐钒暹M(jìn)行鉆孔等的加工過程中易產(chǎn)生膠屑或填充粉料等掉落的問題，因此對于制程或產(chǎn)品均易造成污染而急需要改善。已知為解決基板在例如裁切、鉆孔等加工過程中發(fā)生膠屑或填充粉料掉落的問題，一種作法是于含浸樹脂中進(jìn)一步添加高分子熱塑性樹脂(分子量大于5000)，例如端羧基丁腈橡膠(Carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile, CTBN)或苯氧樹脂 (Phenoxy)等，以改善膠屑或粉塵的產(chǎn)生，并且同時預(yù)浸材的韌性也獲得改善。但是添加此類高分子熱塑性樹脂會明顯地降低所制基板的耐浸焊性，并且對電氣特性例如散逸因子 (Df)、介電常數(shù)(Dk)等均有不良的影響，同時也會使銅箔對基材的附著力降低。如何解決已知以苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為環(huán)氧樹脂硬化劑時在加工過程中所產(chǎn)生的易脆問題，并且避免已知在該樹脂中添加高分子熱塑性樹脂所產(chǎn)生的諸多問題， 則成為本發(fā)明的研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
據(jù)此，本發(fā)明的目的是在提供一種無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，由該環(huán)氧樹脂組合物能制造出具有良好的耐浸焊性、機械性、韌性與電絕緣性的預(yù)浸材或印刷電路板， 并且在加工過程(例如對預(yù)浸材進(jìn)行裁切或?qū)τ∷㈦娐钒暹M(jìn)行鉆孔)中膠屑或粉塵等產(chǎn)生的問題更可獲得改善，同時所制層積板也可達(dá)到V-O級的阻燃規(guī)格。
本發(fā)明的另一目的是在提供一種預(yù)浸材，其是在溶劑中，溶解或分散上述無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物而制得環(huán)氧樹脂組合物清漆，然后在玻璃織物等的補強材中含浸上述環(huán)氧樹脂組合物清漆，進(jìn)行焙烤而制得。本發(fā)明的又一目的是在提供一種印刷電路板，其是利用下列方法而制得，該方法包括將一定層數(shù)的上述預(yù)浸材予以層合，并在該預(yù)浸材的至少一側(cè)的最外層層合金屬箔而形成金屬披覆層積板，并對此金屬披覆層積板加壓加熱成形，然后去除上述金屬披覆層積板表面的部分的金屬箔，以形成一定的電路圖案，如此即可獲得印刷電路板。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種環(huán)氧樹脂組合物，包括(a)無鹵環(huán)氧樹脂；(b)苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑；(c)聚甲基磷酸1，3_伸苯基酯(Poly(l， 3-phenylene methylphosphonate)，簡稱PMP)作為阻燃劑；(d)硬化促進(jìn)劑；以及(e)無機填充劑，其中，聚甲基磷酸1，3_伸苯基酯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為 2.0 1 至 4. 0 1，而較佳為 2.7 1.0。本發(fā)明是以苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑且以聚甲基磷酸1，3_伸苯基酯作為阻燃劑，并將上述兩者依特定比例與環(huán)氧樹脂進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，可獲得具高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的環(huán)氧復(fù)合材料，尤其制成的預(yù)浸材或印刷電路板具有良好的耐浸焊性、機械性、韌性與電氣特性(例如Dk、Df)，同時可避免以苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為樹脂硬化劑時在加工過程中所產(chǎn)生的易脆問題。為使本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更加明了，下文將特舉較佳實施例， 作詳細(xì)說明如下。
具體實施例方式本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包括(a) 100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂；(b) 10. 0 20. 0 重量份的苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑；(c) 25. 0 70. 0重量份的聚甲基磷酸1， 3-伸苯基酯作為阻燃劑；(d) 0. 01 1. 0重量份的硬化促進(jìn)劑；以及(e) 5. 0 30. 0重量份的無機填充劑，各成分重量份構(gòu)成是以100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，而其中的聚甲基磷酸1，3_伸苯基酯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0 1至4.0 1， 且較佳為2.7 1.0。本發(fā)明無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物中的成分(a)是無鹵環(huán)氧樹脂，包括(1) 含氮環(huán)氧樹脂，例如苯并惡嗪(Benzoxazine，簡稱BZ) /酚醛型環(huán)氧樹脂共聚物或含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的酚醛環(huán)氧樹脂；以及( 含磷環(huán)氧樹脂，例如含磷酚醛型環(huán)氧樹脂，其是為一種側(cè)鏈型的含磷酚醛型環(huán)氧樹脂，而上述樹脂可單獨使用或可同時組合二種以上者共同使用。在本具體實施例中，該酚醛型環(huán)氧樹脂是為鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂(o-Cresol Novolac Epoxy Resin,簡稱CNE)(廠牌CCP330)，并將有機環(huán)狀磷化物，例如9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9，10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,簡稱 D0P0，廠牌Κο1οη5138)，導(dǎo)入于此鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中，以形成含磷(DOPO)的鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂(其為一種側(cè)鏈型的含磷酚醛型環(huán)氧樹脂)，而DOPO結(jié)構(gòu)則如下所示
權(quán)利要求
1. 一種無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，包括(a)100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂；(b)苯乙烯-馬來酸酐共聚物(Styrene-Maleicanhydride Copolymer)作為硬化劑， 以100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的含量為10. 0至20. 0 重量份，其結(jié)構(gòu)式如下所示 其中，m為1至6的整數(shù)，而η為2至12的整數(shù)；以及(c)聚甲基磷酸 1，3_ 伸苯基酯(Poly(l，3_phenylene methylphosphonate))作為阻燃劑，以100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯的含量為25. 0至 70. 0重量份，其結(jié)構(gòu)式如下所示(OH)m111 = 0或1，11 = 0或1，？為整數(shù)，其中，該聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯的分子量是小于1000，而該聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯和該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2.0 1至4.0 1。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中，該聚甲基磷酸1，3_伸苯基酯和該苯乙烯-馬來酸酐共聚物的比例以重量計為2. 7 1.0。
3.如權(quán)利要求1項所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中，該無鹵環(huán)氧樹脂是含磷環(huán)氧樹脂或含氮環(huán)氧樹脂。
4.如權(quán)利要求3項所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中，該含磷環(huán)氧樹脂是將9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物導(dǎo)入鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中而形成的含磷(DOPO)的鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂。
5.如權(quán)利要求1項所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中，該苯乙烯-馬來酸酐共聚物是與一級胺類混攙在一起作為硬化劑。
6.如權(quán)利要求1項所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，更包括一硬化促進(jìn)劑，以 100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該硬化促進(jìn)劑的含量為0. 01至1. 0重量份。
7.如權(quán)利要求6項所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中，該硬化促進(jìn)劑是咪唑系化合物。
8.如權(quán)利要求1項所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，更包括一無機填充劑，以 100重量份的無鹵環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，該無機填充劑的含量為5. 0至30. 0重量份。
9.一種預(yù)浸材，是在補強材中含浸如權(quán)利要求1、2、5、6或8項所述的無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，并進(jìn)行干燥而制得。
10. 一種印刷電路板，是借由將如權(quán)利要求9項所述的預(yù)浸材以一定的層數(shù)層合而形成層積板，并在該層積板至少其中一側(cè)的最外層層合金屬箔而得到金屬披覆層積板，并在該金屬披覆層積板表面的該金屬箔上形成一定的電路圖案而制得。
全文摘要
一種無鹵素的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其包括(a)無鹵環(huán)氧樹脂；(b)苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為硬化劑；(c)聚甲基磷酸1，3-伸苯基酯作為阻燃劑；(d)硬化促進(jìn)劑；以及(e)無機填充劑。
文檔編號C08L35/06GK102250447SQ20101018474
公開日2011年11月23日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者徐玄浩 申請人:臺燿科技股份有限公司