專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米SiO₂/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米Si02/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于尼龍具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)等性能，其消費(fèi)量居世界五大工程塑料之首。尼龍 6是尼龍塑料中的主要品種之一。隨著電子電氣設(shè)備的高性能化、機(jī)械設(shè)備輕量化的進(jìn)程加 快，對(duì)尼龍的需求將更高更大，特別是尼龍作為結(jié)構(gòu)性材料，對(duì)其強(qiáng)度、耐熱性、耐寒性等方 面提出了很高的要求。因此，必須通過(guò)改性提高尼龍的某些性能，來(lái)擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。隨著 納米技術(shù)的不斷深入和發(fā)展，尼龍納米復(fù)合材料成為研究的熱點(diǎn)，其中，以納米Si02作為填 料的尼龍納米復(fù)合材料因具有高強(qiáng)度、高模量、高阻隔性等優(yōu)異的性能而受到工業(yè)界和科 學(xué)界的高度關(guān)注。目前，尼龍納米復(fù)合材料的制備方法主要有混煉法和原位聚合法?；鞜挿ㄒ话闶?將納米顆粒與尼龍基體熔融共混來(lái)制備納米復(fù)合材料，其制備方法簡(jiǎn)便但不易實(shí)現(xiàn)納米粒 子的有效分散。原位聚合法是在尼龍聚合的過(guò)程中加入納米粒子，通過(guò)聚合反應(yīng)制得納米 復(fù)合材料，該法使納米粒子比較均勻地分散于聚合物基體中，但由于納米Si02具有高的表 面能使得團(tuán)聚易發(fā)生，很難在尼龍6基體中達(dá)到原生粒子級(jí)分散，并且由于極性不匹配，納 米Si02與尼龍6的相容性差，難以體現(xiàn)出納米特性，影響了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。很多 研究人員采用不同方法對(duì)納米Si02進(jìn)行處理以提高其與聚合物基體的相容性，如中國(guó)專(zhuān)利 CN101215416A中唐頌超等采用“二步法”制備了納米Si02/尼龍6復(fù)合樹(shù)脂，從一定程度上 改善了納米Si02與尼龍6的相容性和分散性。但是這類(lèi)處理方法中，納米Si02在合成或表 面處理的過(guò)程中往往發(fā)生了部分團(tuán)聚或聚集，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)納米微粒原生粒子表面的修 飾，影響了其納米特性的充分體現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米Si02/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，改善納 米Si02與尼龍6的相容性，獲得性能更優(yōu)異的納米Si02/尼龍6復(fù)合材料。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種納米Si02/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，步驟如下(1)將己內(nèi)酰胺、水和添加劑進(jìn)行混合，加熱熔融，所述的添加劑為帶有羧基的有 機(jī)物；(2)將熔融反應(yīng)物升至180-270°C，常壓下反應(yīng)，反應(yīng)期間加入納米3102并攪拌均 勻，得復(fù)合材料預(yù)聚物；(3)將復(fù)合材料預(yù)聚物在200-300°C減壓聚合，即得所述復(fù)合材料；其中己內(nèi)酰胺、水與添加劑加入的重量份數(shù)為己內(nèi)酰胺90-100份、水0. 5-5份、 添加劑0. 5-5份；
所述納米Si02表面包覆有CfCM的碳鏈化合物，納米Si02顆粒尺寸為5-lOOnm。所述的碳鏈化合物上可帶有可反應(yīng)性官能團(tuán)，所述的可反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選如氨
基、環(huán)氧基或羧基等。加入的納米Si02的質(zhì)量為己內(nèi)酰胺的質(zhì)量的0. 05-5%。所述的添加劑為下列之一氨基己酸、異辛酸、己二酸、氨基乙酸。進(jìn)一步，步驟2)中先升溫至180-220°C，反應(yīng)l_5h ；然后再升溫至230_270°C反應(yīng) l-5h。具體的，納米Si02的加入時(shí)間為原料熔融后，常壓反應(yīng)的前期，中期或者后期；如 可按照以下順序進(jìn)行步驟2)中先加入納米Si02，然后再分別升溫至180-220°C、230-27(TC進(jìn)行反應(yīng)。 也可以如下進(jìn)行步驟2)先升溫至180-220°C反應(yīng)l_5h ；然后加入納米Si02，再升溫至 230-270°C 反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)利用自身產(chǎn)生的蒸汽保護(hù)或者通入N2保護(hù)以防止被氧化，N2優(yōu)選純度 為 99. 99%的。步驟3)中減壓聚合時(shí)先控制壓力從-0.01到_0.06MPa，控制餾出液溫度低于 110°C，待餾出液溫度降至58-62°C時(shí)調(diào)整壓力從-0. 06到-0. 08MPa，反應(yīng)0. 5_lh。本發(fā)明以己內(nèi)酰胺水解產(chǎn)物和納米Si02為原料制備納米復(fù)合材料，采用的是原位 聚合制備方法。其中所用的納米Si02是采用原位表面修飾的方法制得的，以單個(gè)粒子狀態(tài) 被修飾，可以具有不同表面化學(xué)組成，該納米Si02表面的可反應(yīng)性官能團(tuán)可以參與到尼龍 6的聚合反應(yīng)中，一方面改變納米粒子與聚合物的結(jié)合方式，另一方面還可調(diào)節(jié)聚合物分子 結(jié)構(gòu)從而形成不同結(jié)構(gòu)形式的雜化材料，表現(xiàn)出性能的可調(diào)控性，最后納米Si02能在聚合 物基體中達(dá)到原生粒子級(jí)分散。所用的納米Si02可從河南省納米材料工程技術(shù)研究中心 獲得。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用原位聚合的方法，改善納米Si02與尼龍6的相容性以及納米Si02的分 散性，獲得性能更優(yōu)異的納米Si02/尼龍6復(fù)合材料，較純尼龍6有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性 能；工藝穩(wěn)定簡(jiǎn)便，易于控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為從實(shí)施例2的復(fù)合材料中抽提出的納米Si02 (CRA)與原始納米Si02 (RNS-A) 以及對(duì)比例1(PA6)材料的紅外對(duì)比圖；圖2為實(shí)施例1樣品沖擊斷面的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此以下所用納米Si02可從河南省納米材料工程技術(shù)研究中心(河南大學(xué))獲得。其 中，DNS-3型納米Si02表面鍵合有惰性碳鏈化合物；RNS-A型納米Si02表面鍵合有帶氨基的 碳鏈化合物；RNS-E型納米Si02表面鍵合有帶環(huán)氧基的碳鏈化合物；RNS-S型納米Si02表 面鍵合有帶羧基的碳鏈化合物。
實(shí)施例1在250ml的三口燒瓶中加入100g己內(nèi)酰胺、2. 0ml水和1. 0g己二酸，在100°C下加 熱使之熔融，待己內(nèi)酰胺完全熔融后，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并加入為己內(nèi)酰胺的質(zhì)量0.2% DNS-3 型納米Si02，攪拌30min后升溫至20(TC常壓反應(yīng)3h，然后調(diào)節(jié)使溫度緩慢升至260°C常壓 反應(yīng)2h，得到復(fù)合材料預(yù)聚物。將預(yù)聚物在溫度為260°C，壓力從-0. 01降到-0. 06MPa的條 件下聚合，控制餾出液溫度不超過(guò)110°C，除去反應(yīng)體系中的水分，待餾出液溫度降至60°C 時(shí)調(diào)節(jié)壓力從-0. 06到-0. 08MPa,反應(yīng)0. 5h，除去反應(yīng)體系中的小分子物質(zhì)。減壓過(guò)程持 續(xù)lh即得納米Si02/尼龍6復(fù)合材料，記作PD3-0. 2。圖2為樣品的沖擊斷面的掃描電鏡 照片，圖中可以看出納米Si02沒(méi)有明顯聚集現(xiàn)象，分散比較均勻。實(shí)施例2在250ml的三口燒瓶中加入100g己內(nèi)酰胺、2. 0ml水和1. 0g己二酸，加熱使之熔 融，升溫至200°C常壓反應(yīng)3h，加入為己內(nèi)酰胺的質(zhì)量0. 5%的RNS-A型納米Si02攪拌均勻 后調(diào)節(jié)使溫度緩慢升至260°C常壓反應(yīng)2h，得到復(fù)合材料預(yù)聚物。將預(yù)聚物在溫度為260°C 的條件下聚合，過(guò)程中調(diào)節(jié)壓力從-0. 01到-0. 06MPa，控制餾出液溫度不超過(guò)110°C，除去 反應(yīng)體系中的水分，待餾出液溫度降至60°C時(shí)調(diào)節(jié)壓力從-0. 06到-0. 08MPa,反應(yīng)0. 5h， 除去反應(yīng)體系中的小分子物質(zhì)。減壓過(guò)程持續(xù)lh即得納米Si02/尼龍6復(fù)合材料，記作 PRAM-0. 5。從復(fù)合材料中抽提出的納米Si02(CRA)與原始納米Si02(RNS-A)和對(duì)比例1(PA6) 材料的紅外對(duì)比圖見(jiàn)圖1，可見(jiàn)尼龍6分子與所用納米Si02是以化學(xué)鍵相連。實(shí)施例3在250ml的三口燒瓶中加入100g己內(nèi)酰胺、1. 5ml水和2. 2g氨基己酸，在100°C 下加熱使之熔融，待己內(nèi)酰胺完全熔融后，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并升溫至210°C，常壓反應(yīng)4h，加 入2% RNS-E型納米Si02，攪拌30min后調(diào)節(jié)使溫度緩慢升至270°C常壓反應(yīng)2h，得到復(fù)合 材料預(yù)聚物。將預(yù)聚物在溫度為270°C條件下聚合，過(guò)程調(diào)節(jié)壓力從-0. 01到-0. 06MPa，控 制餾出液溫度不超過(guò)110°C，除去反應(yīng)體系中的水分，待餾出液溫度降至60°C時(shí)調(diào)節(jié)壓力 從-0. 06到-0. 08MPa,反應(yīng)0. 5h，除去反應(yīng)體系中的小分子物質(zhì)。減壓過(guò)程持續(xù)lh即得納 米Si02/尼龍6復(fù)合材料。實(shí)施例4在250ml的三口燒瓶中加入100g己內(nèi)酰胺、3. 0ml水和1. 0g異辛酸，在100°C下加 熱使之熔融，待己內(nèi)酰胺完全熔融后，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并升溫至180°C，常壓反應(yīng)4h，加入 RNS-S型納米Si02，攪拌30min后調(diào)節(jié)使溫度緩慢升至270°C常壓反應(yīng)3h，得到復(fù)合材料預(yù) 聚物。將預(yù)聚物在溫度為270°C條件下聚合，過(guò)程調(diào)節(jié)壓力從-0. 01到-0. 06MPa,控制餾出 液溫度不超過(guò)110°C，除去反應(yīng)體系中的水分，待餾出液溫度降至60°C時(shí)調(diào)節(jié)壓力從-0. 06 到-0. 08MPa,反應(yīng)lh，除去反應(yīng)體系中的小分子物質(zhì)。減壓過(guò)程持續(xù)1. 5h即得納米Si02/ 尼龍6復(fù)合材料。對(duì)比例1在250ml的三口燒瓶中加入100g己內(nèi)酰胺、2. 0ml水和1. 0g己二酸，在100°C下 加熱使之熔融，待己內(nèi)酰胺完全熔融后，開(kāi)動(dòng)攪拌裝置并升溫至200°C常壓反應(yīng)3h，然后調(diào) 節(jié)使溫度緩慢升至260°C常壓反應(yīng)2h，得到復(fù)合材料預(yù)聚物。將預(yù)聚物在溫度為260°C，壓 力從-0. 01-0. 06MPa條件下聚合，控制餾出液溫度不超過(guò)110°C，除去反應(yīng)體系中的水分，待餾出液溫度降至60°C時(shí)調(diào)節(jié)壓力從-0. 06—0. 08MPa,反應(yīng)0. 5h，除去反應(yīng)體系中的小分 子物質(zhì)。減壓過(guò)程持續(xù)lh即得尼龍6，記作PA6。將實(shí)施例1、實(shí)施例2、對(duì)比例1制得的復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如下表所 示
項(xiàng)目對(duì)比例1實(shí)施例1實(shí)施例2缺口沖擊強(qiáng)度 (KJ/m2)12. 2713. 79717. 427拉伸強(qiáng)度(MPa)31. 1536. 843. 43 缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試方法按照GB/T1043-93進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度的測(cè)試方法按照GB/ T1040-92 進(jìn)行。
權(quán)利要求
一種納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)將己內(nèi)酰胺、水和添加劑進(jìn)行混合，加熱熔融，所述的添加劑為帶有羧基的有機(jī)物；(2)將熔融反應(yīng)物升至180-270℃，常壓下反應(yīng)，反應(yīng)期間加入納米SiO2并攪拌均勻，得復(fù)合材料預(yù)聚物；(3)將復(fù)合材料預(yù)聚物在200-300℃減壓聚合，即得所述復(fù)合材料；其中己內(nèi)酰胺、水與添加劑加入的重量份數(shù)為己內(nèi)酰胺90-100份、水0.5-5份、添加劑0.5-5份；所述納米SiO2表面包覆有C1-C16的碳鏈化合物，納米SiO2顆粒尺寸為5-100nm。
2.如權(quán)利要求1所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，加入 的納米SiO2的質(zhì)量為己內(nèi)酰胺質(zhì)量的0. 05-5%。
3.如權(quán)利要求1所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 的添加劑為下列之一氨基己酸、異辛酸、己二酸、氨基乙酸。
4.如權(quán)利要求1所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 的SiO2表面包覆的碳鏈化合物上帶有可反應(yīng)性官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述 的可反應(yīng)性官能團(tuán)為氨基、環(huán)氧基或羧基。
6.如權(quán)利要求1所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 2)中先升溫至180-220°C，反應(yīng)l_5h ；然后再升溫至230_270°C反應(yīng)l_5h。
7.如權(quán)利要求6所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 2)中先加入納米SiO2，然后再分別升溫至180-220°C、230-270°C進(jìn)行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求6所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟 2)先升溫至180-220°C反應(yīng)l_5h ；然后加入納米SiO2，再升溫至230-270°C反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求6所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，反應(yīng) 時(shí)系統(tǒng)利用自身產(chǎn)生的蒸汽保護(hù)或者通入N2保護(hù)。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于，步驟3)中減壓聚合時(shí)先控制壓力從-0. 01到-0. 06MPa，控制餾出液溫度低于110°C，待 餾出液溫度降至58-62°C時(shí)調(diào)整壓力從-0. 06到-0. 08MPa,反應(yīng)0. 5_lh。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米SiO2/尼龍6納米復(fù)合材料的制備方法。步驟為將己內(nèi)酰胺、水和添加劑進(jìn)行混合，加熱熔融；將熔融反應(yīng)物升溫反應(yīng)，加入納米SiO2并攪拌均勻，得復(fù)合材料預(yù)聚物；之后減壓聚合，即得所述復(fù)合材料。本發(fā)明采用原位聚合的方法，改善納米SiO2與尼龍6的相容性，獲得性能更優(yōu)異的納米SiO2/尼龍6復(fù)合材料，較純尼龍6有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能；工藝穩(wěn)定簡(jiǎn)便，易于控制，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G69/42GK101864074SQ201010191789
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月4日
發(fā)明者張治軍, 方秀葦, 李小紅, 李慶華, 陳方飛 申請(qǐng)人:河南大學(xué)