專利名稱：充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬領(lǐng)域?yàn)楦叻肿硬牧霞夹g(shù)領(lǐng)域，具體為一種利用乳液共混共凝法制備充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
近年來，聚合物基納米復(fù)合材料是材料學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，由于它既具有優(yōu)異的綜合性能等特點(diǎn)，已成為納米復(fù)合材料的最重要的前沿研究方向。凹凸棒石典型的化學(xué)式為Mg5Si8O2tl (OH) 2 (OH2) 4 ·4Η20，是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)獨(dú)特，單根纖維晶的直徑在20-70nm左右，長(zhǎng)度約為0. 5-5 μ m,是一種天然的一維納米材料，具有諸多優(yōu)異性能， 被稱為“千土之王，萬用之土”。產(chǎn)品不僅涉及化工、機(jī)械、能源、汽車、輕工、冶金、建材等傳統(tǒng)行業(yè)，而且進(jìn)入以信息、生物、航空航天、海洋開發(fā)、新材料和新能源為代表的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。隨著新的應(yīng)用要求不斷出現(xiàn)，其應(yīng)用范圍也將進(jìn)一步拓寬。近年來，橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的研究的較多，但是大多停留在理論研究階段，還未發(fā)現(xiàn)橡膠/凹凸棒石復(fù)合材料工業(yè)化的報(bào)道。這是因?yàn)橄鹉z行業(yè)傳統(tǒng)的加工方法為機(jī)械混煉法，但是由于凹凸棒石納米棒晶在通常情況下容易團(tuán)聚，雖然屬于層狀硅酸鹽礦物，但由于結(jié)構(gòu)特殊，凹凸棒石是一種內(nèi)部布滿與延長(zhǎng)方向一致的孔道的、富含沸石水、配位水和結(jié)構(gòu)水的纖維。吸水后不膨脹。因此，凹凸棒石不能像蒙脫石那樣可借助大分子鏈的作用擴(kuò)大層間距，剝離出納米尺度的片層。橡膠行業(yè)傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法存在分散性能不好，難以制備成性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料，導(dǎo)致其不能充分發(fā)揮納米材料效應(yīng)。中國專利“凹凸棒石與天然橡膠納米復(fù)合材料的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?200610125573. 2，公開號(hào)CN1995117A)公開了一種采用乳液共混共凝法制備凹凸棒石/天然橡膠納米復(fù)合材料。該方法是將改性后的凹凸棒石與橡膠乳液直接混合，然后加酸絮凝即制備了橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料。但是橡膠大分子鏈與凹凸棒石的相容性差，難以使得加入的凹凸棒石全部填充到橡膠中去。因此，需要選擇合適的改性試劑和條件對(duì)其進(jìn)行表面改性，增加其與聚合物基體的相容性、界面結(jié)合力和在聚合物基體中的分散性，才能夠?qū)崿F(xiàn)凹凸棒石和聚合物基體在納米尺度的復(fù)合，制備出性能優(yōu)異的聚合物/凹凸棒石納米復(fù)合材料。中國專利“充油型丁苯橡膠SBR1712/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法”(申請(qǐng)?zhí)?009101^810. 6，公開號(hào)CN101508801A)，選用油作為凹凸棒石與橡膠的浸潤劑。油是橡膠制品中不可或缺的一個(gè)重要部分，油的加入可以降低混煉時(shí)間、減少能耗，改善橡膠的加工性能。而且充油橡膠具有生熱小，滯后損失少，低溫曲撓壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。上述專利是先將凹凸棒石與橡膠乳液復(fù)合，然后再加入乳化好的油，然后絮凝制備出了充油型橡膠/ 凹凸棒石納米復(fù)合材料。如果將油的乳化和凹凸棒石的改性同時(shí)進(jìn)行，既可以提高凹凸棒石與橡膠大分子的相容性，制備出性能優(yōu)異的橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料，又可以減少制備工藝步驟，縮短時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明為在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，提出一種新型的充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法，即在油的乳化過程中，加入凹凸棒石和改性劑，然后在攪拌裝置中，將丁苯膠乳與乳化油跟凹凸棒石的混合液復(fù)合，絮凝干燥即制備了充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料。該方法具有以下的優(yōu)點(diǎn)(1)可以在不改變工廠現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備和工藝條件下，解決了丁苯膠乳與凹凸棒石復(fù)合的難題，并同時(shí)將油充入，制備了性能優(yōu)異的充油型丁苯橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料。(3)該方法工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，可以直接應(yīng)用于充油型丁腈橡膠納米復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。( 提高了凹凸棒石與橡膠大分子鏈的相容性，具有優(yōu)異的綜合性能。同時(shí)可以使得加入的絕大部分凹凸棒石均充入到橡膠中，而不會(huì)出現(xiàn)大量凹凸棒石未填充入橡膠中的現(xiàn)象。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明，其主要按照以下步驟操作1)凹凸棒石的改性與乳化油的制備(a)將凹凸棒石分散到水溶液中，配成濃度為10-30%的溶液；加入分散劑聚丙烯酸鈉或六偏磷酸鈉，其中分散劑的加入量為凹凸棒石質(zhì)量的1-3% ；同時(shí)加入有機(jī)改性劑，改性劑包括長(zhǎng)鏈季胺鹽類、硅烷類偶聯(lián)劑等，加入量為凹凸棒石質(zhì)量的1-10% ；該組分標(biāo)記為A;(b)將油與乳化劑按照一定比例混合，其中混合液中含油10-80%;油包括普通芳烴油、高芳烴油、環(huán)烷油、白油等；乳化劑包括脂肪酸鈉、 歧化松香皂類等；該組分標(biāo)記為B ;(c)將組分A和B混合，50-80°C下水浴加熱，在高速剪切乳化機(jī)上乳化20-40分鐘，轉(zhuǎn)速為2000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，即同時(shí)完成了凹凸棒石的改性和芳烴油的乳化。2)納米復(fù)合材料的制備將凹凸棒石和乳化油的混合液按照一定比例加入到丁腈膠乳中，50-70°C下水浴加熱，攪拌10-30分鐘；然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2溶液絮凝，除水干燥，即制備了充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料。3)混煉將制備的充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料與配合劑在雙輥混煉機(jī)上混煉，混煉時(shí)間約10-20分鐘，一定輥距下片。硫化配方為納米復(fù)合材料其中含丁腈橡膠100份；炭黑50份；氧化鋅5份；硬脂酸1份；促進(jìn)劑DM 1份；促進(jìn)劑CZ 0. 5份；硫磺 2份。4)硫化將制備的混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化溫度為143°C，硫化時(shí)間為20-60分鐘，壓力為15-20MPa。本制備方法制得的納米復(fù)合材料中，凹凸棒石以棒晶的形式均勻的分散在丁腈橡膠基體中，油的加入解決了凹凸棒石在橡膠中分散不均勻且難以完全充入的問題，同時(shí)克服了傳統(tǒng)橡膠制備工藝中存在的填料分散不均勻、粉塵飛揚(yáng)的問題；而且該制備方法不需要改變現(xiàn)有的橡膠生產(chǎn)工藝，方法簡(jiǎn)單，是目前最有希望應(yīng)用于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)的制備方法， 具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值。


圖1充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的耐溶劑性能圖2充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的TGA曲線
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1、原材料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備(1)實(shí)驗(yàn)原料丁腈膠乳(固含量為40wt% )中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司；芳烴油山東孚潤達(dá)化工有限公司；凹凸棒石由甘肅省白銀市礦石實(shí)驗(yàn)室自制；六偏磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉等均為市售分析純；(2)實(shí)驗(yàn)設(shè)備高速剪切乳化機(jī)JRJ300-S型上海標(biāo)本模型廠；開放式塑煉機(jī)SK_160B型，上海輕工機(jī)械股份有限公司；平板硫化機(jī)QLB_350 X 350 X 2型，上海第一橡膠機(jī)械廠；電熱恒溫水浴鍋DK-98_1型，天津市泰斯特儀器有限公司真空干燥箱DZF_6021型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司2、改性凹凸棒石的制備與芳烴油的乳化根據(jù)充油量計(jì)算芳烴油的用量，加入適量的十二烷基硫酸鈉、歧化松香皂類乳化劑；將凹凸棒石與水混合，配成濃度為10%的懸浮液，加入凹凸棒石質(zhì)量的5%的六偏磷酸鈉溶液，向分散好的凹凸棒石懸浮液中加入改性劑十二烷基磺酸鈉，改性劑十二烷基磺酸鈉加入量為凹凸棒石質(zhì)量的5% ；將兩種混合溶液混合，60°C下水浴加熱，在高速剪切乳化機(jī)分散30分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘。3、充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備將丁苯膠乳與凹凸棒石的懸浮液、乳化油混合均勻，然后在50-70°C下攪拌 30min，加入濃度為10%的CaCl2絮凝，干燥即制得充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料。硫化配方如下納米復(fù)合材料含丁腈橡膠100份炭黑50份；氧化鋅5份；硬脂酸1 份；促進(jìn)劑DM 1份；促進(jìn)劑CZ 0. 5份；硫磺2份。硫化條件143°CX:35min表1 實(shí)施例和對(duì)比例中各主要組分的比例
權(quán)利要求
1.一種充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法，其制備工藝依次如下1)凹凸棒石的改性與乳化油的制備(a)將凹凸棒石分散到水溶液中，配成濃度為 10-30%的溶液；加入分散劑聚丙烯酸鈉或六偏磷酸鈉，其中分散劑的加入量為凹凸棒石質(zhì)量的1-3% ；同時(shí)加入有機(jī)改性劑，改性劑包括長(zhǎng)鏈季胺鹽類、硅烷類偶聯(lián)劑等，加入量為凹凸棒石質(zhì)量的1-10% ；該組分標(biāo)記為A;(b)將油與乳化劑按照一定比例混合，其中混合液中含油10-80% ；油包括芳烴油、環(huán)烷油、白油等；乳化劑包括脂肪酸鈉、歧化松香皂類等； 該組分標(biāo)記為B ； (c)將組分A和B混合，50-8(TC下水浴加熱，在高速剪切乳化機(jī)上乳化 20-40分鐘，轉(zhuǎn)速為2000-5000轉(zhuǎn)/分鐘，即同時(shí)完成了凹凸棒石的改性和芳烴油的乳化。2)共混按照凹凸棒石丁腈橡膠=0-50%的質(zhì)量比，乳化油加入量為10-80%質(zhì)量比，將改性后的凹凸棒石和乳化油混合液加入到丁腈橡膠乳液中，一定溫度下攪拌10-30 分鐘；3)絮凝脫水向充油后的混合溶液中加入5-10%陽離子鹽溶液(如NaCl、CaCl2)破乳絮凝，將絮凝物60°C下干燥脫水即制得了充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料；4)混煉將烘干后的復(fù)合材料與各種配合劑在雙輥混煉機(jī)上混煉均勻，混煉時(shí)間約為 15分鐘；硫化配方為納米復(fù)合材料含NBR100份，炭黑50份；氧化鋅5份；硬脂酸1份；促進(jìn)劑DM 1份；促進(jìn)劑CZ 0. 5份；硫磺2份。5)硫化將混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化壓力為15-20兆帕，硫化溫度為143°C，硫化時(shí)間為20-60分鐘。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的丁腈膠乳為不同丙丙烯腈含量的丁腈膠乳，其固含量為40士3%。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的芳烴油的乳化劑如脂肪酸鈉、歧化松香皂類等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，其中所述的改性劑可以是烷基胺類、烷基銨鹽類、硅烷類偶聯(lián)劑等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，其中所述的芳烴油可以是普通芳烴油、高芳烴油、環(huán)烷油、白油等。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，其中所述的凹凸棒石分散劑可以是聚丙烯酸鈉和六偏磷酸鈉等。
全文摘要
一種充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法，其主要組分為丁腈橡膠100份，油10-80份，凹凸棒石0-50份，改性劑1-10份，其工藝過程依次包括以下步驟，A凹凸棒石改性與芳烴油的乳化；B將凹凸棒石與乳化油的混合液跟丁腈膠乳混合，經(jīng)攪拌形成均勻的混合溶液；C加入絮凝劑進(jìn)行絮凝，將絮凝物脫水、烘干，加入各種配合劑混煉均勻后硫化即制得充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料。該方法可以克服傳統(tǒng)的機(jī)械共混工法存在的填料分散不均勻、能耗高的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于推廣，可在不改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝的條件下實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)化生產(chǎn)，可制備綜合性能優(yōu)異的充油型丁腈橡膠/凹凸棒石納米復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08K7/10GK102250395SQ201010192008
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者劉偉生, 谷正 申請(qǐng)人:蘭州大學(xué)