專(zhuān)利名稱：一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚烯烴用球形聚化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
自從五十年代末成功開(kāi)發(fā)出高效聚烯烴催化劑以來(lái)，世界聚烯烴工業(yè)取得了巨大 的發(fā)展。近些年來(lái)，世界各國(guó)對(duì)高效聚烯烴催化劑的研究相當(dāng)活躍，主要包括以下三個(gè)方 面一是不斷在原有Ziegler-Natta聚烯烴催化劑的基礎(chǔ)上改變制備工藝、載體及加入第 三組分，改變催化劑的性能；二是研究新型的催化劑，如后過(guò)渡金屬催化劑、茂金屬催化劑 等；三是研究新型的工藝，以適應(yīng)催化劑活性的提高及催化劑的改變對(duì)工藝的要求。目前，使用最為廣泛、成本最低的催化劑是負(fù)載化的Ziegler-Natta催化劑，占到 了世界聚烯烴產(chǎn)業(yè)所用催化劑的90%以上，而所用的載體主要是氯化鎂載體和硅膠載體。 工業(yè)上的烯烴聚合方法主要包括淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合，而這些聚合過(guò)程都需要 催化劑具有很好的流動(dòng)性，也即要求催化劑具有球形的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)，為了提高催化效 率，減少聚烯烴產(chǎn)品中的灰分，免去對(duì)產(chǎn)品的脫灰工序，就要求催化劑具有很高的比表面積 以負(fù)載盡量多的活性中心。為了提高催化劑的比表面積，增加催化反效率，一種方法是將氯化鎂負(fù)載在高比 表面積的經(jīng)過(guò)脫水處理的硅膠或氧化鋁等多孔固體載體上，催化劑活性中心再與氯化鎂結(jié) 合，即催化劑活性中心間接地負(fù)載到了載體硅膠上，如專(zhuān)利CN1861647就介紹了這種方法 制備催化劑的過(guò)程及方法。這種方法的所制備的催化劑的比表面積主要取決于所選用的硅 膠的比表面積。專(zhuān)利EP700936A則描述了利用氯化鎂與醇反應(yīng)制備高比表面積的催化劑載體的 方法。這種方法主要是利用一元醇在高溫下與氯化鎂反應(yīng)，將氯化鎂溶解，形成醇_鎂化合 物，然后通過(guò)噴霧急速冷卻，讓醇_鎂化合物從溶液中析出，形成初級(jí)球形載體，然后再通 過(guò)脫醇形成可使用的多孔載體。這種方法的缺點(diǎn)是氯化鎂在醇中溶解度不高，為了提高溶 解度不得不提高溫度及增加溶濟(jì)用量，在冷卻過(guò)程中又將溫度降到冰點(diǎn)以下，整個(gè)過(guò)程非 常耗能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法，包括如下步驟(a)將無(wú)水鹵化鎂溶于四氫呋喃形成溶液；(b)在溶液中緩慢加入二元醇醚，并攪伴，二元醇醚與氯化鎂的摩爾比例為2. 5 0. 5 1 ；(c)將步驟(b)所得溶液靜置，分離出底層沉淀洗滌，上層溶液可回收利用；
(d)將(c)中所得沉淀用氯化物或烷基鋁溶液浸泡后分離出沉淀，并用烷烴對(duì)沉 淀進(jìn)行洗滌；在以上步驟中，各項(xiàng)操作都在無(wú)水無(wú)氧和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。在上述制備方法中，為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，可以將步驟(a)和(b)合二為一，也就 是在將無(wú)水鹵化鎂溶于四氫呋喃的同時(shí)加入二元醇醚。在上述制備方法中，所述二元醇醚優(yōu)選為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲 醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇甲醚醋酸酯。在上述制備方法中，所述步驟(d)中所述氯化物或烷基鋁溶液中的溶劑或烷烴均 為碳原子個(gè)數(shù)4-8的烷烴。在上述制備方法中，所述氯化物溶液為三氯化鈦、四氯化鈦或四氯化硅溶液，濃度 為10_100wt%。所述烷基鋁溶液為三乙基鋁、三丁基鋁、一氯二乙基鋁溶液中的一種或幾種 的混合，濃度為10-100wt%。在上述制備方法中，步驟(a)所述無(wú)水鹵化鎂是在40 80°C下溶于四氫呋喃形成 溶液。所述溫度優(yōu)選為60°C在上述制備方法中，所述的催化劑載全的比表面積都在200m2/g以上，堆積密度都 在0. 3g/cc以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果增加鹵化鎂載體比表面積的方法是 加入醚、酯一類(lèi)的電子給體，這種電子給體有雙重作用，一方面與鹵化鎂作用，減小鹵化鎂 的晶體結(jié)構(gòu)，增加比表面積，提供更多的負(fù)載體；另一方面通過(guò)電子效應(yīng)影響活性中心效能 的發(fā)揮，式(I )所示為電子給體苯甲酸乙酯的作用方式。目前，比較有效的電子給體主要 為芳香單酯、芳香雙酯及一些大基團(tuán)的醚類(lèi)。對(duì)于乙醇與氯化鎂的反應(yīng)，主要結(jié)合方式為三個(gè)氯化鎂分子結(jié)合10個(gè)乙醇分子， 其結(jié)構(gòu)如式(II )所示。而對(duì)于二元醇來(lái)說(shuō)，則會(huì)由于醇的兩側(cè)分別與不同的氯化鎂分子反 應(yīng)形成類(lèi)似于高分子的鏈狀結(jié)構(gòu)，如式(III)所示。而不規(guī)則的鏈狀結(jié)構(gòu)互相交叉形成網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，而醚的加入又會(huì)使得氯化鎂晶體的粒徑減小，可以形成具有更大比表面積的載體， 因此本發(fā)明制備的聚烯烴催化劑球形載體具有更大的比表面積及更高的堆積密度，使得催 化劑在聚合反應(yīng)中具有更高的催化效率。
(III)


圖1為催化劑球形載體的粒徑分布圖；圖2為催化劑的粒子形態(tài)圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(a)將四氫呋喃100ml加熱到60°C，在有氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10g氯化鎂，保持高速攪 拌，直至形成透明均一的溶液。
5CN 101857650 A
說(shuō)明書(shū)
4/5頁(yè)(b)在溶液中緩慢加入10ml丙二醇甲醚，在此過(guò)程中會(huì)形成絮狀物質(zhì)，保持高速 攪拌。(c)停止攪拌，靜置，等分層后，分離出底層沉淀洗滌，上層溶液回收利用。(d)在(c)中所得沉淀中加入30ml正己烷，高速攪拌lmin，靜置分離，移出上層液 體；再加入30ml正己烷洗滌，如此重復(fù)三次。(e)在(d)中分離出來(lái)的沉淀中緩慢加入lmol/L的三乙基鋁100ml，并注意保持 高速攪拌。(f)靜置，分離出沉淀，烘干，得到所需要的載體。以上整個(gè)過(guò)程都要求隔絕水、氧，需要在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。用電子顯微鏡觀察所得載體的粒子形狀，并測(cè)定堆積密度。此用，通過(guò)光傳輸法， 用激光粒徑分析儀測(cè)量懸浮在正己烷中的粒子大小，獲得累積粒子大小分布?；谒梅?布數(shù)據(jù)，平均粒子和粒子大小分布指數(shù)如下確定(1)平均粒徑D5Q 對(duì)應(yīng)于累積重量50%的粒子大??；(2)比表面積S 對(duì)應(yīng)每克載體所具有的總比表面積；(3)堆積密度P 對(duì)應(yīng)載體在無(wú)外力擠壓、自由流動(dòng)狀態(tài)下的密度。上述的觀察測(cè)量結(jié)果表示在表1及圖1、圖2中。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方法，不同之處在于步驟(b)中的丙二醇甲醚由丙二醇丁醚替代。以實(shí)施例1同樣的方式，測(cè)量所得載全的粒徑、比表面積和堆密度，結(jié)果表示在表 1中。實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法，不同之處在于步驟(e)中的三乙基鋁由lmol/L的四氯化鈦 (TiCl4)溶液替代。以實(shí)施例1同樣的方式，測(cè)量所得載全的粒徑、比表面積和堆密度，結(jié)果表示在表 1中。實(shí)施例4按實(shí)施例1的方法，不同之處在于步驟(e)中的三乙基鋁由lmol/L的四氯化硅 (SiCl4)溶液替代。以實(shí)施例1同樣的方式，測(cè)量所得載全的粒徑、比表面積和堆密度，結(jié)果表示在表 1中。比較例1(a)將無(wú)水乙醇100ml，在其中緩慢加入10g無(wú)水氯化鎂，加熱到120°C，保持高速 攪拌，直至形成透明均一的溶液。(b)將上述溶液以噴霧形式噴入恒溫-20°C的正庚烷熔液中，保持高速攪拌。(c)停止攪拌，靜置，等分層后，分離出底層沉淀洗滌，上層溶液回收利用。(d)在(c)中分離出來(lái)的沉淀中緩慢加入lmol/L的三乙基鋁100ml，并注意保持 高速攪拌。(e)靜置，待分層后分離出沉淀，在所得沉淀中加入30ml正己烷，高速攪拌lmin， 靜置分離，移出上層液體；再加入30ml正己烷洗滌，如此重復(fù)三次。
(f)靜置，分離出沉淀，烘干，得到所需要的載體。以上整個(gè)過(guò)程都要求隔絕水、氧，需要在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。表1催化劑載體性能表征
權(quán)利要求
一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)將無(wú)水鹵化鎂溶于四氫呋喃形成溶液；(b)在溶液中緩慢加入二元醇醚，并攪伴，二元醇醚與氯化鎂的摩爾比例為2.5～0.5∶1；(c)將步驟(b)所得溶液靜置，分離出底層沉淀洗滌，上層溶液可回收利用；(d)將(c)中所得沉淀用氯化物或烷基鋁溶液浸泡后分離出沉淀，并用烷烴對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌；在以上步驟中，各項(xiàng)操作都在無(wú)水無(wú)氧和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(a)和(b)合二為一，在將無(wú)水鹵 化鎂溶于四氫呋喃的同時(shí)加入二元醇醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述二元醇醚為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇甲醚醋 酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(d)中所述氯化物或烷基鋁溶液 中的溶劑或烷烴均為碳原子個(gè)數(shù)4-8的烷烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述氯化物溶液為三氯化鈦、四氯 化鈦或四氯化硅溶液，濃度為10-100wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所述烷基鋁溶液為三乙基鋁、三丁 基鋁、一氯二乙基鋁溶液中的一種或幾種的混合，濃度為10-100wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所得催化劑球形載體的比表面積在 200m2/g 以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(a)所述無(wú)水鹵化鎂是在40 80°C下溶于四氫呋喃形成溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述溫度為60°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鹵化鎂為氯化鎂。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚烯烴催化劑球形載體的制備方法，包括(a)將無(wú)水鹵化鎂溶于四氫呋喃形成溶液；(b)在溶液中緩慢加入二元醇醚，并攪伴，二元醇醚與氯化鎂的摩爾比例為2.5～0.5∶1；(c)將步驟(b)所得溶液靜置，分離出底層沉淀洗滌，上層溶液可回收利用；(d)將(c)中所得沉淀用氯化物或烷基鋁溶液浸泡后分離出沉淀，并用烷烴對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌；各項(xiàng)操作都在無(wú)水無(wú)氧和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。本發(fā)明制備的聚烯烴催化劑球形載體具有更大的比表面積及更高的堆積密度，使得催化劑在聚合反應(yīng)中具有更高的催化效率。
文檔編號(hào)C08F4/02GK101857650SQ20101019359
公開(kāi)日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月2日
發(fā)明者何威, 夏建盟, 楊澤, 肖鵬, 袁紹彥, 鄭明嘉, 陶四平 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司;上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司;綿陽(yáng)東方特種工程塑料有限公司