專利名稱：一種非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非球形聚合物粒子自組裝和多孔有序結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一 種非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
多孔材料在光子晶體、催化劑、分離媒介、化學(xué)傳感器和抗反應(yīng)涂層等領(lǐng)域具有廣 泛的應(yīng)用而備受關(guān)注。此外，多孔膜在為納米材料合成提供反應(yīng)場(chǎng)所、作為細(xì)胞培養(yǎng)基、輔 助構(gòu)筑有機(jī)_無(wú)機(jī)有序微結(jié)構(gòu)等方面發(fā)揮著重要作用。多孔聚合物材料的制備主要有模板法和非模板轉(zhuǎn)變法。模板法通常以單分散膠體 粒子自組裝形成的膠體晶為模板制備反蛋白石結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，主要有三步(1)以單分 散的聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)或無(wú)機(jī)(如Si02)膠體粒子制備三維有序 排列的膠體晶模板；(2)向模板間隙內(nèi)填充目標(biāo)產(chǎn)物；(3)去掉模板得到多孔材料。模板法 制備的多孔材料多為無(wú)機(jī)或聚合物多孔材料。非模板轉(zhuǎn)變法是一種基于核殼型膠體粒子自 組裝形成的膠體晶或嵌段共聚物膜，經(jīng)過(guò)處理(如退火、溶劑處理等)制備多孔聚合物膜的 方法。例如，以2-羥乙基異丁烯酸-苯乙烯共聚物膠體粒子自組裝結(jié)構(gòu)和六甲氧甲基密胺 (HMMM)混合物為基礎(chǔ)，經(jīng)簡(jiǎn)單退火處理后，殼層發(fā)生交聯(lián)而核熔融，已組裝的乳膠粒出現(xiàn)殼 層坍塌現(xiàn)象，且塌陷方向、程度一致，形成多孔聚合物薄膜。非球形膠體粒子自組裝形成的有序陣列可以應(yīng)用在低成本、大面積的微納米制備 方面，如用于顯微鏡頭陣列和涂層的減反射應(yīng)用。目前，已制備的非球形聚合物膠體粒子形 貌主要有橢圓體、雪人狀、圓柱狀、楔形、細(xì)胞形、蘑菇帽形及四面體結(jié)構(gòu)等。在這些非球形 聚合物膠體粒子中，只有蘑菇帽形的膠體粒子通過(guò)對(duì)流自組裝形成了六方緊密堆積的二維 有序膜，粒子的取向隨機(jī)，即開口向上或向下，但在產(chǎn)物中或自組裝過(guò)程中實(shí)現(xiàn)粒子的定向 取向控制一直很難實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種非球形聚苯乙烯自 組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，解決產(chǎn)物中非球形粒子定向取向的問(wèn)題，同時(shí)空心聚苯乙 烯微球向非球形粒子的轉(zhuǎn)變、粒子的自組裝和粒子的定向取向?qū)崿F(xiàn)了一步完成。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下—種非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法首先制備單分散交聯(lián) 度在10%以上的核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球，然后置于溶解度參數(shù)在8. 0 9. 5之間的 有機(jī)溶劑一(溶解度參數(shù)與聚苯乙烯的溶解度參數(shù)8. 7 9. 1接近)中溶解除掉未交聯(lián)的 核，經(jīng)固液分離獲得空心交聯(lián)聚苯乙烯微球，最后將空心交聯(lián)聚苯乙烯微球在密度比有機(jī) 溶劑一低、沸點(diǎn)低于80°C、對(duì)聚苯乙烯具有塑化作用的有機(jī)溶劑二中分散形成懸浮液，滴在 基片上于24 50°C恒溫干燥5 10h。本發(fā)明的交聯(lián)度定義為交聯(lián)劑質(zhì)量占交聯(lián)劑與苯 乙烯總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。
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進(jìn)一步，為降低有機(jī)溶劑一的密度，有利于空心交聯(lián)聚苯乙烯微球的沉降，將核殼 型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球置于有機(jī)溶劑一中溶解除掉未交聯(lián)的核后，加入有機(jī)溶劑二，振 蕩分散后再固液分離。較好地，核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球置于有機(jī)溶劑一中，以機(jī)械攪拌的方式溶 解除掉未交聯(lián)的核，攪拌速率為160 200rpm，溶解溫度為38 42°C，溶解時(shí)間為6 12h。較好地，振蕩分散為超聲振蕩分散，固液分離為離心分離。較好地，離心分離的轉(zhuǎn)速為8000 9000rpm，離心時(shí)間為8 lOmin。再進(jìn)一步，核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球的交聯(lián)度為10 11%，每克此核殼型實(shí) 心交聯(lián)聚苯乙烯微球，優(yōu)選使用100 120ml的有機(jī)溶劑一溶解。更進(jìn)一步，懸浮液濃度優(yōu)選為0. 006 0. 01g/ml，另外，優(yōu)選將懸浮液以0. 015 0. 020ml的滴液量滴于基片上。更進(jìn)一步，有機(jī)溶劑一為四氯化碳、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、哌啶，有機(jī)溶劑
二為丙酮。較好地，以二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，通過(guò)無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)制備單分散核殼 型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球。單分散核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球可通過(guò)現(xiàn)有的延遲滴 加DVB的無(wú)皂乳液聚合法大量制備，具體可參考文獻(xiàn)1、TaoGong and Changchun Wang， J. Mater. Sci. 2008,43 :1926—1932 ；2、Yan Li, JiafuChen, Aping Niu, Fengfeng Xue, Yanxia Cao and Qun Xu, Colloid Surf. A 2009，342 :107_114。較好地，基片可在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知常用的平整基片中進(jìn)行選擇，比如硅片、玻 璃、云母或石墨片。本發(fā)明是在有機(jī)溶劑二揮發(fā)產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力和毛細(xì)作用力下完成了自組裝結(jié)構(gòu)，在 有機(jī)溶劑二對(duì)空心交聯(lián)聚苯乙烯微球的溶脹塑化作用和空腔中有機(jī)溶劑二揮發(fā)產(chǎn)生的負(fù) 壓下完成了由球形到非球形的轉(zhuǎn)變，而且非球形交聯(lián)聚苯乙烯微球粒子的形變受組裝溫度 的影響。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明解決了目前產(chǎn)物中非球形粒子的定向取向問(wèn)題，同時(shí)空心交聯(lián)聚苯乙烯微 球向非球形粒子的轉(zhuǎn)變、粒子的自組裝和粒子的定向取向?qū)崿F(xiàn)了一步完成，而且形貌受自 組裝溫度控制，是一種制備多孔有序結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單、有效的方法。


圖1 實(shí)施例1中硅片上的空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/丙酮懸浮液在24°C恒溫10h， 圓碗形交聯(lián)聚苯乙烯粒子自組裝形成的多孔有序結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。圖2 實(shí)施例2中玻璃上的空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/丙酮懸浮液在30°C恒溫8h， 準(zhǔn)六方碗形交聯(lián)聚苯乙烯粒子自組裝形成的多孔有序結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。圖3 實(shí)施例3中云母上的空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/丙酮懸浮液在50°C恒溫5h， 六方碗形交聯(lián)聚苯乙烯粒子自組裝形成的多孔有序結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一地詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的保護(hù)范
4圍并不局限于此實(shí)施例1制備單分散核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯(PS)微球的無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)在帶有攪拌 器、冷凝管的250mL四口燒瓶中進(jìn)行首先，向燒瓶中加入苯乙烯(St) 2. 70g和90mL去離 子水的混合物，開啟攪拌(200rpm)，通氮?dú)獬?0min ；然后，開啟冷凝水，打開水浴升溫至 70°C，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀(KPS)O. 12g和10mL去離子水的混合液，此時(shí)記為無(wú)皂乳液聚合 的開始時(shí)刻，聚合反應(yīng)進(jìn)行3h后，使用微量進(jìn)樣器逐次加入二乙烯基苯(DVB)(—分鐘加入 一次，每次20 u L，最后余量不足20 y L的也在最后一次加入)，DVB的總量用以控制聚苯乙 烯微球的交聯(lián)度為10% 11%，反應(yīng)24h后收產(chǎn)品，離心干燥研磨后得粉末樣品，即為單分 散核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯(PS)微球，備用。將0. 3g單分散交聯(lián)核殼型實(shí)心聚苯乙烯微球粉末樣品與30mL四氯化碳(CC14)置 于100mL三口瓶中，開啟冷凝水，在不斷攪拌(160rpm)的條件下在40°C恒溫溶解10h ；然 后，收集產(chǎn)品，加入丙酮，反復(fù)超聲分散、離心(轉(zhuǎn)速8300rpm，時(shí)間9min)洗滌3 4次；最 后，將洗滌后的產(chǎn)品直接分散于丙酮中，形成濃度為0. 006g/ml的空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/ 丙酮懸浮液。在24 °C的室溫環(huán)境中，將空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/丙酮懸浮液以0.015 0. 020ml的滴液量滴在硅片上，恒溫干燥10h，得到圓碗形空心交聯(lián)聚苯乙烯粒子自組裝形 成的多孔有序結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1所示。實(shí)施例2單分散核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備同實(shí)施例1。將0. 3g單分散交聯(lián)核殼型實(shí)心聚苯乙烯微球粉末樣品與36mL氯仿置于100mL三 口瓶中，開啟冷凝水，在不斷攪拌(200rpm)的條件下在42°C恒溫溶解6h ；然后，收集產(chǎn)品， 加入丙酮，反復(fù)超聲分散、離心(轉(zhuǎn)速9000rpm，時(shí)間8min)洗滌3 4次；最后，將洗滌后 的產(chǎn)品部分直接分散于丙酮中，形成濃度為0.01g/ml的空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/丙酮懸浮 液。在30°C的烘箱環(huán)境中將空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/丙酮懸浮液以0. 015 0. 020ml 的滴液量滴在玻璃上，恒溫干燥8h，得到準(zhǔn)六方碗形空心交聯(lián)聚苯乙烯微球粒子自組裝形 成的多孔有序結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2所示。實(shí)施例3單分散核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球的制備同實(shí)施例1。將0.3g單分散交聯(lián)核殼型實(shí)心聚苯乙烯微球粉末樣品與33mL四氫呋喃置于 100mL三口瓶中，開啟冷凝水，在不斷攪拌(180rpm)的條件下在38°C恒溫溶解12h ；然后， 收集產(chǎn)品，加入丙酮，反復(fù)超聲分散、離心(轉(zhuǎn)速SOOOrpm，時(shí)間lOmin)洗滌3 4次；最后， 將洗滌后的產(chǎn)品部分直接分散于丙酮中，形成濃度為0. 008g/ml的空心交聯(lián)聚苯乙烯微球
/丙酮懸浮液。在50°C的烘箱環(huán)境中將空心交聯(lián)聚苯乙烯微球/丙酮懸浮液以0. 015 0. 020ml 的滴液量滴在云母上，恒溫干燥5h，得到六方碗形交聯(lián)聚苯乙烯微球粒子自組裝形成的多 孔有序結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3所示。實(shí)施例4
用甲苯代替四氯化碳，石墨片代替硅片，其它均同實(shí)施例1。實(shí)施例5用二甲苯代替四氯化碳，其它均同實(shí)施例1。實(shí)施例6用哌啶代替四氯化碳，其它均同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
一種非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于首先制備單分散交聯(lián)度在10％以上的核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球，然后置于溶解度參數(shù)在8.0～9.5之間的有機(jī)溶劑一中溶解除掉未交聯(lián)的核，經(jīng)固液分離獲得空心交聯(lián)聚苯乙烯微球，最后將空心交聯(lián)聚苯乙烯微球在密度比有機(jī)溶劑一低、沸點(diǎn)低于80℃、對(duì)聚苯乙烯具有塑化作用的有機(jī)溶劑二中分散形成懸浮液，滴在基片上于24～50℃恒溫干燥5～10h。
2.如權(quán)利要求1所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征 在于將核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球置于有機(jī)溶劑一中溶解除掉未交聯(lián)的核后，加入有 機(jī)溶劑二，振蕩分散后再固液分離。
3.如權(quán)利要求2所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征 在于核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球置于有機(jī)溶劑一中，以機(jī)械攪拌的方式溶解除掉未交 聯(lián)的核，攪拌速率為160 200rpm，溶解溫度為38 42°C，溶解時(shí)間為6 12h。
4.如權(quán)利要求3所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征 在于振蕩分散為超聲振蕩分散，固液分離為離心分離。
5.如權(quán)利要求4所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征 在于離心分離的轉(zhuǎn)速為8000 9000rpm，離心時(shí)間為8 lOmin。
6.如權(quán)利要求2所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征 在于核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球的交聯(lián)度為10 11%。
7.如權(quán)利要求6所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征 在于懸浮液濃度為0. 006 0. 01g/ml。
8.如權(quán)利要求1 7之任意一項(xiàng)所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu) 的方法，其特征在于有機(jī)溶劑一為四氯化碳、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯或哌唳，有機(jī)溶 劑二為丙酮。
9.如權(quán)利要求8所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特征 在于以二乙烯基苯為交聯(lián)劑，通過(guò)無(wú)皂乳液聚合反應(yīng)制備單分散的核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯 乙烯微球。
10.如權(quán)利要求9所述的非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法，其特 征在于基片為硅片、玻璃、云母或石墨片。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種非球形聚苯乙烯粒子自組裝形成多孔有序結(jié)構(gòu)的方法。首先制備單分散交聯(lián)度在10％以上的核殼型實(shí)心交聯(lián)聚苯乙烯微球，然后置于溶解度參數(shù)在8.0～9.5之間的有機(jī)溶劑一中溶解除掉未交聯(lián)的核，經(jīng)固液分離獲得空心交聯(lián)聚苯乙烯微球，最后將空心交聯(lián)聚苯乙烯微球在密度比有機(jī)溶劑一低、沸點(diǎn)低于80℃、對(duì)聚苯乙烯具有塑化作用的有機(jī)溶劑二中分散形成懸浮液，滴在基片上于24～50℃恒溫干燥5～10h。本發(fā)明解決了目前產(chǎn)物中非球形粒子的定向取向問(wèn)題，同時(shí)空心交聯(lián)聚苯乙烯微球向非球形粒子的轉(zhuǎn)變、粒子的自組裝和粒子的定向取向?qū)崿F(xiàn)了一步完成，而且形貌受自組裝溫度控制，是一種制備多孔有序結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單、有效的方法。
文檔編號(hào)C08J9/26GK101857700SQ201010204409
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者楊秋艷, 許群, 陳加福 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)