專利名稱：碳納米管-氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)增強聚氨酯基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管-氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)增強聚氨酯基復(fù)合材料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)是一類以多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得的具有獨特加工性能的高聚物，其性能優(yōu)良，廣泛應(yīng)用于機電、船舶、航空、車輛、土木建筑、輕工、紡織等部門。但聚氨酯材料的強度不高，耐熱、耐水、抗靜電等性能差，因而限制了其進一步的應(yīng)用。碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)在國際上已被公認是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料，其強度和韌性高，延伸率和彈性模量大，耐磨性優(yōu)良。由于CNTs是一種新型的自組裝單分子材料，具有極小的尺度及優(yōu)異的力學(xué)性能，其封閉中空管狀結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性， 并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能，理論估算其楊氏模量高達5TPa，與金剛石的相同，強度約為鋼的 100倍，而密度卻只有鋼的1/6，可能是目前比強度和比剛度最高的材料。更重要的一點是， 它的分子結(jié)構(gòu)與聚合物鏈結(jié)構(gòu)相似，長徑比高達100 1000，具有極好的柔韌性，與聚合物具有良好的相容性，利用CNTs制備聚合物納米復(fù)合材料已成為材料研究領(lǐng)域熱點方向之一。因此，將CNTs與PU進行復(fù)合，可獲得性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料。然而，CNTs在聚合物復(fù)合材料中的分散、結(jié)構(gòu)保持及其與基體之間的浸潤緊密結(jié)合問題是發(fā)展該類復(fù)合材料面臨的難題。目前關(guān)于CNTs增強聚合物基復(fù)合材料的研究中， 科研工作者通常首先采用濃硝酸、濃硫酸等強酸對所得CNTs進行純化，然后利用超聲、高能球磨、功能化等處理方法來解決CNTs的團聚，最后通過熔融共混、原位聚合、溶膠凝膠方法把CNTs添加到PU基體中。上述方法具體步驟如下，(1)熔融共混法首先利用流體剪切力破壞CNTs的團聚或阻止團聚的形成，使CNTs分散于聚合物熔體中，然后對其進行壓制制備復(fù)合材料；(2)溶液共混法首先將CNTs分散于適當?shù)娜軇┲?，然后在一定溫度下?CNTs與聚合物進行共混，最后通過蒸發(fā)、沉淀或澆鑄成膜的方法制得CNTs/聚合物復(fù)合材料；C3)原位聚合法CNTs首先被加入到低分子量及低黏度的溶液中，然后通過機械混合， 使CNTs均勻分散于溶液中，最后利用引發(fā)劑打開CNTs的JI鍵或其表面的官能團使其參與聚合得到CNTs/聚合物復(fù)合材料。第一種方法簡單，但不能解決CNTs在聚合物基復(fù)合材料中的分散及其與基體之間的界面浸潤問題；第二種方法雖然一定程度上能改善CNTs在聚合物基復(fù)合材料中的分散，但在溶液共混中殘余溶劑不易清除，殘留在體系中的溶劑會使復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低和機械性能受損；第三種方法雖然得到的CNTs在基體中分散較好，但價格昂貴，技術(shù)復(fù)雜，很難大規(guī)模應(yīng)用。此外，由于制備復(fù)合材料時上述方法通常采用強酸、超聲、高能球磨等苛刻方法對CNTs進行預(yù)處理，容易造成CNTs完美結(jié)構(gòu)的破壞，使其優(yōu)異的力學(xué)與物理性能被大幅削弱，從而對復(fù)合材料的力學(xué)等性能的提高不顯著。本發(fā)明首先采用化學(xué)氣相沉積法合成CNTs分散均勻且含量可控的CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后利用熔融共混的方法將復(fù)合結(jié)構(gòu)摻入聚氨酯基體中，制備出力學(xué)、導(dǎo)電、電熱性能優(yōu)良的聚氨酯基復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種使CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)在聚合物基復(fù)合材料中含量可控且彌散均勻分布的方法，同時碳管、氧化鋁與基體界面浸潤性好，結(jié)合強度高。本發(fā)明中碳納米管-氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法是通過下述步驟加以實現(xiàn)的Ni-Al2O3催化劑的制備以六水硝酸鎳(市售產(chǎn)品，純度> 96% )和鋁粉(市售產(chǎn)品，400目)為原料，將這兩種原料以一定的比分(重量比范圍為0.05 1 4.95 1) 加入到IL蒸餾水中，然后以氫氧化鈉作沉淀劑，邊用磁力攪拌器攪拌(攪拌速度為50轉(zhuǎn)/ 分鐘 500轉(zhuǎn)/分鐘)邊滴加一定量的氫氧化鈉(氫氧化鈉摩爾數(shù)為六水硝酸鎳的兩倍) 反應(yīng)生成Ni (OH)2-Al,即采用共沉淀法制得了 Ni (OH)2-Al (Ni元素與Al元素重量比范圍 1 5294 1 0.5 二元膠體，然后將二元膠體在空氣中脫水(350°C 500°C )后得到 NiO-Al2O3 (Ni元素與Al元素重量比范圍1 5294 1 0. 53)催化劑前驅(qū)，爐子升溫速度均為8°C /min,并將所得催化劑前驅(qū)用于CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備。用化學(xué)氣相沉積法(CVD)法制備CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)。其具體步驟如下在一石英舟中分別鋪上一層上述步驟中得到的NiOAl2O3催化劑前驅(qū)，并將石英舟置于石英反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在升溫之前通入氮氣來排除管內(nèi)的空氣，升到600°C 1000°C還原溫度時， 讓H2氣體以25mL/min 250mL/min的流速通過催化劑前驅(qū)體1. 5 4h、將催化劑前驅(qū)體 NiOAl2O3還原為催化劑NiAl2O3，之后停止氫氣，緊接著讓混合反應(yīng)氣氮氣和甲烷:VN2/VCH4 =6 1 12 1，以420 780mL/min的流速通過催化劑，在600°C 1000°C溫度下反應(yīng) 5 MOmin后停止混合氣體，在氮氣氛下以流速5mL/min 75mL/min讓爐子冷至室溫，最后得到碳納米管和氧化鋁復(fù)合粉末結(jié)構(gòu)，上述爐子的升溫速度均為8°C /min。本發(fā)明中碳納米管-鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)增強聚氨酯基復(fù)合材料的制備步驟如下首先將上述所得CNTs-Al2O3復(fù)合粉末、聚氨酯(PU)和抗氧劑(DLTP(C3tlH58O4S))在密煉機上 100 300°C混煉5 60min，擠出的樣品在室溫下自然冷卻，然后在平板硫化機上模壓5 60min，壓力和溫度分別為5 60MPa和100 300°C，將壓好的樣品于50 200°C保溫退火12 72h。本發(fā)明首先采用化學(xué)氣相沉積法合成CNTs分散均勻、結(jié)構(gòu)保持較好且含量可控的CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后利用熔融共混的方法將復(fù)合結(jié)構(gòu)摻入聚氨酯基體中，從而制備出強度和模量較高，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能優(yōu)良的CNTs-Al2O3/聚氨酯基復(fù)合材料。本發(fā)明所得復(fù)合粉末能很好地控制碳納米管、鎳和氧化鋁的比例，同時能很好地解決氧化鋁、碳納米管在復(fù)合材料中的分散問題，碳納米管與氧化鋁在復(fù)合粉末中不團聚， 分散很開能具有納米尺寸效應(yīng)，且碳納米管、氧化鋁與聚氨酯基體結(jié)合強度高，因此碳納米管與氧化鋁鋁能有效地增強聚氨酯基復(fù)合材料，使復(fù)合材料的強度，導(dǎo)電和導(dǎo)熱等綜合性能得到大幅度的提高。


圖1為實施例1中NiO-Al2O3的低倍掃描電鏡圖，可看出碳管在復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分散十分均勻，沒有團聚。圖2為實施例1中CNTs-Al2O3復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高倍掃描電鏡圖，可看出碳管為多壁管，且緊密附在氧化鋁顆粒上。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，這些實施例只用于說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。本發(fā)明中Ni-Al2O3催化劑前驅(qū)體的重量比是指該催化劑前驅(qū)體中的鎳鋁重量比。實施例1:將2. 907克六水硝酸鎳和2. 794克鋁粉加入到IL去離子水中，然后在磁力攪拌器 200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的條件下滴加濃度為0. 04mol/L的氫氧化鈉溶液500ml到上述溶液中， 反應(yīng)生成Ni元素與Al元素質(zhì)量百分比為1 4. 76的Ni(0H)2/Al 二元膠體，再將制得的二元膠體于400°C空氣氛爐中脫水4小時，爐子升溫速度均為8°C /min,從而得到Ni0/Al203 催化劑前驅(qū)；取所得NiOAl2O3鋪在石英舟中，并將石英舟置于石英反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，首先向反應(yīng)管中通入氮氣排除空氣，以8°C /min的升溫速度升至400°C后，以200ml/min通入氫氣2小時，將NiCVAl2O3還原為Ni/Al203，停止通入氫氣，將爐溫升至800°C，接著通入甲烷與氮氣的混合氣(VeH4/VN2 = 60/540ml/min)，在800°C下反應(yīng)0. 5小時，停止通入混合氣體， 接著在氮氣與氫氣(VN2/VH2 = 75/60ml/min的)混合氣氛下使爐溫降至室溫20°C，得到碳納米管質(zhì)量含量為60 %，鎳含量為4 %，氧化鋁鋁含量為36 %的CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)；然后將上述所得復(fù)合結(jié)構(gòu)、聚氨酯和抗氧劑(DLTP(C3tlH58O4Q)在密煉機上180°C混煉16min，擠出的樣品在室溫下自然冷卻，然后在平板硫化機上模壓6min，壓力和溫度分別為20MPa和 180°C，將壓好的樣品于100°C保溫退火36h。實施例2:具體方法和步驟同實施例1，不同條件是將2. 907克六水硝酸鎳和6. 233克鋁粉加入到IL去離子水中，NiAl2O3催化劑中Ni與Al的重量比率為1 10. 6，化學(xué)氣相沉積 CNTs的時間為60分鐘，最后得到碳納米管質(zhì)量含量為80%，鎳含量為1%，氧化鋁含量為 19%的CNTs-Al2O3復(fù)合粉末。實施例3:具體方法和步驟同實施例1，不同條件是將2. 907克六水硝酸鎳和3. 83克鋁粉加入到IL去離子水中，NiAl2O3催化劑中Ni與Al的重量比率為1 6. 53，化學(xué)氣相沉積 CNTs的時間為45分鐘，最后得到碳納米管質(zhì)量含量為75%，鎳含量為1. 875%，氧化鋁含量為23. 125%的CNTs-Al2O3復(fù)合粉末。實施例4 具體方法和步驟同實施例1，不同條件是將2. 907克六水硝酸鎳和12. 12克鋁粉加入到IL去離子水中，NiAl2O3催化劑中Ni與Al的重量比率為1 20. 6，化學(xué)氣相沉積 CNTs的時間為75分鐘，最后得到碳納米管質(zhì)量含量為85%，鎳含量為0. 375%，氧化鋁含量為14. 625%的CNTs-Al2O3復(fù)合粉末。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管-氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)增強聚氨酯基復(fù)合材料制備方法，其特征在于按照下述步驟進行a.Ni-Al2O3催化劑的制備以六水硝酸鎳(市售產(chǎn)品，純度> 96% )和鋁粉(市售產(chǎn)品，400目)為原料，將這兩種原料以一定的比分(重量比范圍為0.05 1 4.95 1) 加入到IL蒸餾水中，然后以氫氧化鈉作沉淀劑，邊用磁力攪拌器攪拌(攪拌速度為50轉(zhuǎn)/ 分鐘 500轉(zhuǎn)/分鐘)邊滴加一定量的氫氧化鈉(氫氧化鈉摩爾數(shù)為六水硝酸鎳的兩倍) 反應(yīng)生成Ni (OH)2-Al,即采用共沉淀法制得了 Ni (OH)2-Al (Ni元素與Al元素重量比范圍 1 5294 1 0.5 二元膠體，然后將二元膠體在空氣中脫水(350°C 500°C )后得到 NiO-Al2O3 (Ni元素與Al元素重量比范圍1 5294 1 0. 53)催化劑前驅(qū)，爐子升溫速度均為8°C /min,并將所得催化劑前驅(qū)用于CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備。b.碳納米管-氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備用化學(xué)氣相沉積法(CVD)法制備CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)。其具體步驟如下在一石英舟中分別鋪上一層上述步驟中得到的NiOAl2O3催化劑前驅(qū)，并將石英舟置于石英反應(yīng)管中部恒溫區(qū)，在升溫之前通入氮氣來排除管內(nèi)的空氣， 升到600°C 1000°C還原溫度時，讓H2氣體以25mL/min 250mL/min的流速通過催化劑前驅(qū)體1. 5 4h、將催化劑前驅(qū)體NiOAl2O3還原為催化劑NiAl2O3，之后停止氫氣，緊接著讓混合反應(yīng)氣氮氣和甲烷VN2/VCH4 = 6 1 12 1，以420 780mL/min的流速通過催化劑，在600°C 1000°C溫度下反應(yīng)5 MOmin后停止混合氣體，在氮氣氛下以流速5mL/ min 75mL/min讓爐子冷至室溫，最后得到碳納米管和氧化鋁復(fù)合粉末結(jié)構(gòu)，上述爐子的升溫速度均為8°C /min。
2.—種碳納米管-氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)增強聚氨酯基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行首先將權(quán)利要求1所得復(fù)合粉末、PU和抗氧劑(DLTP(C3tlH58O4Q)在密煉機上100 300°C混煉5 60min，擠出的樣品在室溫下自然冷卻，然后在平板硫化機上模壓5 60min，壓力和溫度分別為5 60MPa和100 300°C，將壓好的樣品于50 200°C 保溫退火12 72h。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳納米管-氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)增強聚氨酯基復(fù)合材料的制備技術(shù)。本發(fā)明首先采用化學(xué)氣相沉積法合成CNTs分散均勻、結(jié)構(gòu)保持較好且含量可控的CNTs-Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)，然后利用熔融共混的方法將復(fù)合結(jié)構(gòu)摻入聚氨酯基體中，從而制備出強度和模量較高，導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能優(yōu)良的CNTs-Al2O3/聚氨酯基復(fù)合材料。本發(fā)明所得復(fù)合粉末能很好地控制碳納米管、鎳和氧化鋁的比例，同時能很好地解決氧化鋁、碳納米管在復(fù)合材料中的分散問題，碳納米管與氧化鋁在復(fù)合粉末中不團聚，分散很開能具有納米尺寸效應(yīng)，且碳納米管、氧化鋁與聚氨酯基體結(jié)合強度高，因此碳納米管與氧化鋁鋁能有效地增強聚氨酯基復(fù)合材料，使復(fù)合材料的強度，導(dǎo)電和導(dǎo)熱等綜合性能得到大幅度的提高。
文檔編號C08K3/04GK102296279SQ20101020556
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者何春年, 劉長軍, 李釩, 楊健, 田豐, 邢楠 申請人:中國人民解放軍軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生裝備研究所