專利名稱：二氧化硅分散體的制造方法、能量射線固化型樹脂組合物及膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將二氧化硅微粒分散在活性能量射線固化型組合物中而形成的貯存 穩(wěn)定性優(yōu)異的分散體的制造方法、含有通過該制造方法得到的分散體的能量射線固化型樹 脂組合物、具有使該組合物固化而得到的固化層的膜、二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散媒介以 及二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散劑。
背景技術(shù)：
為了提高使活性能量射線固化型樹脂組合物固化而得到的固化涂膜的硬度，有將 二氧化硅微粒分散在活性能量射線固化型樹脂組合物中的方法。二氧化硅微粒有通過濕法 制造的膠體二氧化硅、通過干法制造的氣相二氧化硅。二氧化硅微粒表面有硅醇基，二氧化 硅微粒是親水性的。因此，與作為活性能量射線固化型單體、低聚物等的組合物中的主成分 的有機(jī)相的親和性差。另外，二氧化硅微粒的比重比有機(jī)相大。因此，使二氧化硅微粒在 活性能量射線固化型樹脂組合物中達(dá)到長時(shí)間穩(wěn)定分散通常是困難的，含有二氧化硅微粒 的活性能量射線固化型樹脂組合物如果進(jìn)行長時(shí)間放置，二氧化硅微粒會發(fā)生凝集和沉降 等，貯存穩(wěn)定性差。另外，二氧化硅微粒通常會因作用于初始粒子間的分子間力及靜電力等 發(fā)生強(qiáng)烈地凝集，這也對貯存穩(wěn)定性產(chǎn)生不良影響。作為使二氧化硅微粒穩(wěn)定地分散在活性能量射線固化型樹脂組合物中的方法，例 如已記載有通過用具有疏水性基團(tuán)的反應(yīng)性硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅微粒進(jìn)行表面處理，將 二氧化硅微粒表面疏水化的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)1)，但是，通過專利文獻(xiàn)1中記載的 方法得到的二氧化硅微粒在活性能量射線固化型樹脂組合物中的分散穩(wěn)定性仍然不足，如 果在室溫下保存一周，就會產(chǎn)生二氧化硅微粒的沉降物。另外，還需要餾去使用硅烷偶聯(lián)劑 進(jìn)行表面處理后的副產(chǎn)物、用于賦予貯存穩(wěn)定性而進(jìn)行的溶劑濃縮及溶劑替換等煩雜的制 造工序，在經(jīng)濟(jì)上也不佳。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-348196 (第12頁) 發(fā)明概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供將二氧化硅微粒分散在活性能量射線固化型 組合物中而形成的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的分散體的制造方法、含有通過該制造方法得到的分散 體且二氧化硅微粒能夠長時(shí)間保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)的能量射線固化型樹脂組合物及具有 該能量射線固化型樹脂組合物的固化層作為硬涂層的膜。解決問題的手段為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為使二氧化硅微粒 (F)分散在分子結(jié)構(gòu)中具有(甲基)丙烯?；土u基并且(甲基)丙烯?；?dāng)量為200 600g/eq、羥值為90 280mgK0H/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的分散體制造方法， 使用具有葉輪型分離器的濕式球磨機(jī)，將介質(zhì)和淤漿在該濕式球磨機(jī)內(nèi)部攪拌混合，使淤 漿中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同時(shí)在葉輪型分 離器部分通過離心力作用使淤漿和介質(zhì)分離，從而得到分散體，通過使用這種方法可以容 易且簡便地制造貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅分散體等，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及分散體的制造方法，該制造方法的特征在于，將含有分子結(jié)構(gòu)中具 有(甲基)丙烯?；土u基并且(甲基)丙烯酰基當(dāng)量為200 600g/eq、羥值為90 280mgK0H/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的淤漿從包含以下結(jié)構(gòu)的 濕式球磨機(jī)的所述淤漿供給口提供到定子內(nèi)，1)內(nèi)部填充有介質(zhì)的圓筒型定子、2)設(shè)置于上述定子下端的淤漿供給口、3)位于上述定子的軸心，并且其上部設(shè)置有中空狀液體排放通道的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動 的旋轉(zhuǎn)軸、4)與上述旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行同軸旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的轉(zhuǎn)子、和5)以同軸狀設(shè)置于上述旋轉(zhuǎn)軸上部，并且以與上述中空狀液體排放通道連通而排 出分離液形式構(gòu)成的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的葉輪型分離器，在定子內(nèi)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動上述轉(zhuǎn)子，將介質(zhì)和淤漿攪拌混合，使淤漿中的二氧化硅微粒 (F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同時(shí)在旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的分離器部分通過離心 力作用使淤漿和介質(zhì)分離，將被吸引到分離器軸心部位的淤漿從上述旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)的中空的狀 排放通道排出。本發(fā)明還涉及能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于含有通過上述制造方法得 到的分散體。本發(fā)明還涉及一種膜，其特征在于在膜狀基材上具有使上述能量射線固化型樹脂 組合物固化而得到的固化層。本發(fā)明還涉及一種二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散媒介，其特征在于，含有分子結(jié)構(gòu) 中具有(甲基)丙烯?；土u基且(甲基)丙烯?；?dāng)量為200 600g/eq、羥值為90 280mgK0H/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。本發(fā)明還涉及一種二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散劑，其特征在于，含有分子結(jié)構(gòu)中 具有(甲基)丙烯?；土u基且(甲基)丙烯?；?dāng)量為200 600g/eq、羥值為90 280mgK0H/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以容易且簡便地制造將二氧化硅微粒分散在活性能量射線固化型 組合物中而形成的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的二氧化硅分散體。另外，還可以提供能夠使二氧化硅 微粒長時(shí)間保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)的能量射線固化型樹脂組合物。另外，本發(fā)明還可以提供 具有硬度高的固化層的膜。另外，本發(fā)明還可以提供適用于分散二氧化硅微粒的反應(yīng)性分 散劑。附圖簡要說明

圖1是具備本發(fā)明的分散體制造方法中使用的上述濕式球磨機(jī)的原料淤漿粉碎 處理回路的概略圖。
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圖2是本發(fā)明的分散體制造方法中使用的上述濕式球磨機(jī)的縱截面圖。圖3是向本發(fā)明的分散體制造方法中使用的上述濕式球磨機(jī)供給淤漿時(shí)的供給 口的縱截面圖。圖4是介質(zhì)排出時(shí)供給口的縱截面圖。圖5是本發(fā)明的分散體制造方法中使用的上述濕式球磨機(jī)的另一個(gè)例子的縱截 面圖。圖6顯示了圖5中所示的濕式球磨機(jī)的分離器的橫截面圖。發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是用作為用于使二氧化硅微粒(F) 分散的反應(yīng)性分散媒介、或用于使二氧化硅微粒(F)分散在后述的(甲基)丙烯酸系聚合 物(B)以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔镏械奈镔|(zhì)，其特征在于，分子結(jié)構(gòu)中具有(甲 基)丙烯?；土u基，并且(甲基)丙烯?；?dāng)量為200 600g/eq、羥值為90 280mgK0H/ go此處，(甲基)丙烯酰基當(dāng)量是指每1摩爾(甲基)丙烯?；?指丙烯酰基和/或甲基 丙烯?；?的(甲基)丙烯酰酸系聚合物(B)的固形物重量(g/eq)。通過使(甲基)丙烯 ?；?dāng)量處于200 600g/eq范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)高交聯(lián)密度，結(jié)果就可以達(dá)到高硬度。另外， 本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羥基，該羥基與二氧化硅微粒表面上存在的硅 醇基形成氫鍵。通過使羥值處于90 280mgK0H/g的范圍內(nèi)，可以用(甲基)丙烯酸系聚 合物(B)密集地覆蓋二氧化硅表面，可實(shí)現(xiàn)高分散性。由此可以使分散于(甲基)丙烯酸 系聚合物(B)中的二氧化硅微粒長時(shí)間地穩(wěn)定存在于活性能量射線固化型樹脂組合物中。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物⑶具有的(甲基)丙烯?；?dāng)量優(yōu)選為200 400g/eqo另外，羥值優(yōu)選為140 280mgK0H/g。通過使(甲基)丙烯?；土u值處于這些 范圍內(nèi)，得到的分散體的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，并且使使用該分散體得到的活性能量射線固化 型樹脂組合物的固化涂膜成為高硬度涂膜。作為上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，例如可以列舉使具有(甲基)丙烯?；?羧基的單體(c)與具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(al)進(jìn)行加成反應(yīng)而形成的反 應(yīng)生成物(bl)、使具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的單體(d)與具有羧基的單體(甲基) 丙烯酸系聚合物(a2)進(jìn)行加成反應(yīng)而形成的反應(yīng)生成物(b2)、以及使具有一個(gè)異氰酸酯 基及(甲基)丙烯?；膯误w(e)與具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)進(jìn)行加成反 應(yīng)而形成的反應(yīng)生成物(b3)等。作為在制備上述反應(yīng)生成物(bl)中使用的具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合 物(al)，例如可以通過具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的聚合性單體的均聚反應(yīng)或與其它 聚合性單體的共聚反應(yīng)而得到。作為上述具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的聚合性單體，例如可以列舉(甲基) 丙烯酸縮水甘油酯、α _乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α “正丙基(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧基丁酯、(甲 基)丙烯酸_4，5-環(huán)氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6，7-環(huán)氧基戊酯、α -乙基(甲基)丙烯 酸-6，7-環(huán)氧基戊酯、β -甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧 基環(huán)己酯、內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯、乙烯基環(huán)氧己烷等。這些單體可 以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。
(甲基)丙烯酸系聚合物(al)可以是具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的聚合性 單體的均聚物，也可以是與其它聚合性單體的共聚物。形成與其它聚合性不飽和單體的共 聚物時(shí)，優(yōu)選按〔具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的聚合性單體〕〔其它聚合性單體〕為 25 100質(zhì)量份75 0質(zhì)量份的范圍進(jìn)行使用，更優(yōu)選按40 100質(zhì)量份60 0質(zhì) 量份的范圍進(jìn)行使用。作為在制備上述反應(yīng)生成物(b2)中使用的具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物 (a2)，例如可以通過具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性單體的均聚反應(yīng)或與其它聚合 性單體的共聚反應(yīng)而得到。作為具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性單體，例如可以列舉(甲基)丙烯酸； β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲 酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯及它們的內(nèi)酯改性物等具有酯鍵的不飽和單羧 酸；馬來酸等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)可以是具有(甲基)丙烯?；棒然木酆闲詥?體的均聚物，也可以是與其它聚合性單體的共聚物。形成與其它聚合性不飽和單體的共聚 物時(shí)，優(yōu)選按〔具有(甲基)丙烯酰基及羧基的聚合性單體〕〔其它聚合性單體〕為25 100質(zhì)量份75 0質(zhì)量份的范圍進(jìn)行使用，更優(yōu)選按40 100質(zhì)量份60 0質(zhì)量份 的范圍進(jìn)行使用。作為在制備上述反應(yīng)生成物(b3)中使用的具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物 (a3)，例如可以通過具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單體的均聚反應(yīng)或與其它聚合 性單體的共聚反應(yīng)而得到。作為具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單體，例如可以列舉丙烯酸2-羥基乙 酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2，3- 二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基 乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2，3- 二羥基丙酯等。 這些單體可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)可以是具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單 體的均聚物，也可以是與其它聚合性單體的共聚物。形成與其它聚合性不飽和單體的共聚 物時(shí)，優(yōu)選按〔具有(甲基)丙烯?；傲u基的聚合性單體〕〔其它聚合性單體〕為25 100質(zhì)量份75 0質(zhì)量份的范圍進(jìn)行使用，更優(yōu)選按40 100質(zhì)量份60 0質(zhì)量份 的范圍進(jìn)行使用。作為制備(甲基)丙烯酸系聚合物(al)、(a2)及(a3)時(shí)進(jìn)行共聚的上述其它聚 合性單體，例如可以列舉以下的聚合性單體。(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙 烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基) 丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲 基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯 酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子數(shù)為1 22的烷基的(甲基) 丙烯酸酯類；(2)(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊酯、 (甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙酯等具有脂環(huán)式烷基的(甲基)丙烯酸酯類；
(3)(甲基)丙烯酸苯甲酰氧乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯 氧基丙酯等具有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯類；(4)(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲 基)丙烯酸甘油酯；內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基) 丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚烷撐二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羥烷基的丙烯酸酯類；(5)富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、 富馬酸甲乙酯、富馬酸甲丁酯、衣康酸甲乙酯等不飽和二羧酸酯類；(6)苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物類；(7) 丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；(8)氯乙烯、溴乙烯等鹵乙烯及偏鹵乙烯類；(9)甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮類；(10)醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯類；(11)甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；(12)丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氰乙烯等氰化乙烯類；(13)丙烯酰胺及其醇酸取代酰胺類；(14)N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等N-取代馬來酰亞胺類；(15)氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯 之類的含氟α-烯烴類；或三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三 氟乙烯基醚之類的(全)氟烷基的碳原子數(shù)為1至18的(全)氟烷基 全氟乙烯基醚類； 2，2，2_三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3_四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1Η，1Η，5Η-八 氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1Η，1Η，2Η，2Η-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或全氟乙基氧乙基 (甲基)丙烯酸酯之類的(全)氟烷基的碳原子數(shù)為1至18的(全)氟烷基(甲基)丙烯 酸酯類等含氟乙烯性不飽和單體類；(16) Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯 類；(17) N，N- 二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N, N- 二乙基氨基乙基(甲基)丙 烯酸酯或Ν，Ν-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸 酯等。這些制備(甲基)丙烯酸系聚合物(al)、(a2)及(a3)時(shí)進(jìn)行共聚的其它聚合性 不飽和單體，可以單獨(dú)使用，也可以同使用2種以上。上述(甲基)丙烯酸系聚合物(al)、(a2)及(a3)使用公知慣用的方法進(jìn)行聚合 (共聚)即可得到，其共聚方式?jīng)]有特別地限制?？梢栽诖呋瘎?聚合引發(fā)劑)的存在下通 過加聚進(jìn)行制造，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一種。另外，聚合方 法也可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合中等公知的聚合方法。此處，作為溶液聚合等中可以使用溶劑，如果列舉代表性溶劑，例如可以列舉丙 酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基 酮、甲基正己基酮、二乙酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、佛爾酮等酮系 溶劑；
乙醚、異丙基醚、正丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二乙二 醇二甲基醚、二乙二醇、二氧六環(huán)、四氫呋喃等醚系溶劑；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁 酯、醋酸正戊酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、 二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧 基-1- 丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶劑；甲苯、二 甲苯、S0LVESS0 100、S0LVESS0 150、SWAZOL 1800, SffAZ0L310, Isopar Ε、 Isopar G.Exxon Naphtha 5,Exxon Naphtha 6等烴系溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可 以同時(shí)使用2種以上。作為(甲基)丙烯酸系聚合物(al)或(a2)聚合時(shí)使用的溶劑，由于作為這些聚 合的后續(xù)第二階段反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系聚合物(al)與單體(c)的反應(yīng)、(甲基)丙烯 酸系聚合物(a2)與單體(d)的反應(yīng)在100 150°C的高溫下進(jìn)行時(shí)在反應(yīng)效率上是優(yōu)選 的，因此優(yōu)選使用沸點(diǎn)為100°C以上，最好是100 150°C的溶劑。作為(甲基)丙烯酸系 聚合物(a3)聚合時(shí)使用的溶劑，由于作為該聚合的后續(xù)第二階段反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系 聚合物(a3)與單體(e)的反應(yīng)在50 120°C的范圍進(jìn)行時(shí)在反應(yīng)效率上是優(yōu)選的，因此優(yōu) 選使用沸點(diǎn)為60°C以上，最好是60 150°C的溶劑。另外，作為上述催化劑，可以使用通常已知的用作為自由基聚合引發(fā)劑的物質(zhì)，例 如可以列舉2,2'-偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈),2,2'-偶氮二 (4-甲 氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化特戊 酸酯、叔丁基過氧乙基己酸酯、1，1’ - 二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、過氧化叔戊基-2-乙基 己酸酯、過氧化叔己基-2-乙基己酸酯等有機(jī)過氧化物及過氧化氫等。使用過氧化物作為催化劑時(shí)，也可以將過氧化物與還原劑一起使用，形成氧化還 原型引發(fā)劑。上述反應(yīng)生成物(bl)是使如上所述的具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物 (al)與具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(c)進(jìn)行反應(yīng)而得到的。作為具有(甲基)丙 烯?；棒然膯误w(c)，例如可以列舉(甲基)丙烯酸；羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、 2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰 苯二甲酸酯及它們的內(nèi)酯改性物等具有酯鍵的不飽和單羧酸；馬來酸等。另外，作為單體(C)，也可以使用使琥珀酸酐及馬來酸酐等酸酐與季戊四醇三丙烯 酸酯等含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)后，形成的含有羧基的多官能(甲基) 丙烯酸酯單體。具有(甲基)丙烯?；汪然膯误w(C)可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí) 使用2種以上。(甲基)丙烯酸系聚合物(al)和上述單體(C)的反應(yīng)通常是通過將兩種成分進(jìn)行 混合，加熱到80 120°C左右而進(jìn)行的。對于(甲基)丙烯酸系聚合物(al)和單體(c)的 使用量，只要使得到的反應(yīng)生成物(bl)的(甲基)丙烯?；?dāng)量處于200 600g/eq的范 圍內(nèi)即可，沒有特別的限制，通常優(yōu)選相對(甲基)丙烯酸系聚合物(al)中的環(huán)氧基1摩 爾，使單體(c)中的羧基的摩爾數(shù)處于0.4 1.1摩爾的范圍內(nèi)。上述反應(yīng)生成物(b2)是使如上所述的具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)與具有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的單體(d)進(jìn)行反應(yīng)而得到的。作為具有(甲基)丙烯 ?；碍h(huán)氧基的單體(d)，例如可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α -乙基(甲基)丙 烯酸縮水甘油酯、α “正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α “正丁基(甲基)丙烯酸縮水 甘油酯、(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧基丁酯、(甲基)丙烯酸_4，5-環(huán)氧基戊酯、(甲基)丙 烯酸_6，7-環(huán)氧基戊酯、α -乙基(甲基)丙烯酸-6，7-環(huán)氧基戊酯、β -甲基縮水甘油基 (甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán)氧基環(huán)己酯、內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸_3，4-環(huán) 氧基環(huán)己酯、乙烯基環(huán)氧己烷等。這些單體可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)和上述單體(d)的反應(yīng)通常是通過將兩種成分進(jìn) 行混合，加熱到80 120°C左右而進(jìn)行的。對于(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)和單體(d) 的使用量，只要使得到的反應(yīng)生成物(b2)的(甲基)丙烯酰基當(dāng)量處于200 600g/eq的 范圍內(nèi)即可，沒有特別的限制，通常優(yōu)選相對(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)中的羧基1摩 爾，使單體(d)中的環(huán)氧基的摩爾數(shù)處于0.4 1.1摩爾的范圍內(nèi)。上述反應(yīng)生成物(b3)是使如上所述的具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3) 與具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w(e)進(jìn)行反應(yīng)而得到的。作為具有一個(gè) 異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w(e)，例如可以列舉具有一個(gè)異氰酸酯基和一個(gè)(甲 基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和兩個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體、具有一個(gè)異氰 酸酯基和三個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和四個(gè)(甲基)丙烯?；?單體、具有一個(gè)異氰酸酯基和五個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體等。作為這種單體，例如可以優(yōu) 選例示下述通式1表示的化合物。 通式(1)中，R1為氫原子或甲基。R2為碳原子數(shù)為2至4的亞烷基。η表示1 5的整數(shù)。這些化合物可以列舉，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、1，1_ 二(丙烯 酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等，具體來說有Karenz AOI.Karenz MOI.Karenz BEI (商品名， 昭和電工(株)制)等商品。作為其它例子，有二異氰酸酯化合物和羥基丙烯酸酯的反應(yīng) 加合物等。此處，作為二異氰酸酯化合物，可以沒有特別限制地使用公知物質(zhì)，例如可以列 舉甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為羥基丙烯酸酯，只 要是具有羥基及(甲基)丙烯?；幕衔锛纯?，沒有特別地限制，可以使用公知的物質(zhì)， 例如可以列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。其中，從能 夠提高交聯(lián)密度上考慮，優(yōu)選如KarenzBEI這樣的一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯 ?；奈镔|(zhì)。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以同使用2種以上。使(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)與單體(e)反應(yīng)的方法沒有特別地限制，可以采 用公知的方法。具體來說，例如可以在(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)中滴加單體(e)，加熱 到50 120°C，更優(yōu)選60 90°C進(jìn)行反應(yīng)即可。還有，對于(甲基)丙烯酸系聚合物(a3) 和單體(e)的使用量，只要使得到的反應(yīng)生成物(b3)的(甲基)丙烯?；?dāng)量處于200 600g/eq的范圍內(nèi)即可，沒有特別的限制，通常優(yōu)選相對(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)中的 羥基1摩爾，使單體(e)中的異氰酸酯基的摩爾數(shù)處于0.8 1.2摩爾的范圍內(nèi)。上述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(al)和具有(甲基)丙烯?；棒?基的單體(c)的反應(yīng)、具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)和具有(甲基)丙烯酰基 及環(huán)氧基的單體(d)的反應(yīng)、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)和具有一個(gè)異 氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的單體(e)的反應(yīng)也可以通過例如以下方法進(jìn)行。方法1 通過溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(al)，在反應(yīng)體系中加入具 有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(c)進(jìn)行反應(yīng)。方法2 通過溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)，在反應(yīng)體系中加入具 有(甲基)丙烯?；碍h(huán)氧基的單體(d)進(jìn)行反應(yīng)。方法3 通過溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)，在反應(yīng)體系中加入具 有一個(gè)異氰酸酯及(甲基)丙烯?；膯误w(e)進(jìn)行反應(yīng)。另外，本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)優(yōu)選是將每個(gè)分子中具有一 個(gè)聚合性不飽和雙鍵的單體進(jìn)行聚合而得到的結(jié)構(gòu)作為主骨架的聚合物，但是也可以在聚 合時(shí)不發(fā)生凝膠化的范圍內(nèi)同時(shí)使用具有兩個(gè)以上聚合性不飽和雙鍵的單體。作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，優(yōu)選為使具有(甲基)丙烯酰 基及羧基的單體(c)與具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(al)進(jìn)行加成反應(yīng)而形成 的反應(yīng)生成物(bl)，其中更優(yōu)選為使(甲基)丙烯酸與由含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯 的聚合性單體聚合而得到的具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)而形成的 反應(yīng)生成物。作為上述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(al)的環(huán)氧當(dāng)量，優(yōu)選為140 500g/eq，更優(yōu)選為140 300g/eq。另外，作為具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(al) 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選為30°C以上，更優(yōu)選為30 100°C。需要說明的是，本發(fā)明中的環(huán)氧當(dāng)量是由JIS-K-7236定義的值。本發(fā)明中重均分子量和數(shù)均分子量的測定是使用凝膠滲透色譜法(GPC)，按以下 條件測出。測定裝置東曹株式會社制HLC-8220
柱東曹株式會社制Guide Column Hxl-H
+東曹株式會社制TSKgel G5000HXL
+東曹株式會社制TSKgel G4000HXL
+東曹株式會社制TSKgel G3000HXL
+東曹株式會社制TSKgel G2000HXL
檢測器RI (差示折射計(jì))
數(shù)據(jù)處理東曹株式會社制SC-8010
測定條件柱溫40°C
溶劑四氫呋喃
流速1. Oml/分鐘
標(biāo)樣聚苯乙烯
試樣將換算成樹脂固形物為0. 4重量％的四氫呋喃溶液用微過濾器過濾得到的
11試樣(100 μ 1)從固化收縮效果和流平性方面考慮，本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B) 的重均分子量優(yōu)選為5，000 100，000，更優(yōu)選為5，000 50，000。本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羥基。(甲基)丙烯酸系聚合 物(B)具有的羥基也可以和具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的單體的異氰酸酯基 在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。由此，可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)(甲基)丙烯?；?dāng)量和
羥基當(dāng)量。作為上述具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w，例如可以列舉具有一 個(gè)異氰酸酯基和一個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和兩個(gè)(甲基)丙烯酰 基的單體、具有一個(gè)異氰酸酯基和三個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和 四個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w、具有一個(gè)異氰酸酯基和五個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體。作 為這種單體，例如可以優(yōu)選例示下述通式1表示的化合物。 通式(1)中，R1為氫原子或甲基。R2為碳原子數(shù)為2至4的亞烷基。η表示1 5的整數(shù)。這些化合物可以列舉，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯、1，1_ 二(丙烯 酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等，具體來說有Karenz AOI.Karenz MOI.Karenz BEI (商品名， 昭和電工(株)制)等商品。作為其它例子，有二異氰酸酯化合物和羥基丙烯酸酯的反應(yīng) 加合物等。此處，作為二異氰酸酯化合物，可以沒有特別限制地使用公知物質(zhì)，例如可以列 舉甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為羥基丙烯酸酯，只 要是具有羥基及(甲基)丙烯?；幕衔锛纯桑瑳]有特別地限制，可以使用公知的物質(zhì)， 例如可以列舉丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。其中，從能 夠提高交聯(lián)密度上考慮，優(yōu)選如KarenzBEI這樣的一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯 酰基的物質(zhì)。本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物⑶和具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基) 丙烯?；膯误w反應(yīng)的方法沒有特別地限制，可以采用公知的方法。具體來說，例如可以在 本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中滴加具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；?單體，加熱到50 120°C，更優(yōu)選60 90°C進(jìn)行反應(yīng)即可。還有，對于(甲基)丙烯酸系 聚合物(B)和具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w的使用量，通常(甲基)丙 烯酸系聚合物(B)的羥基(摩爾)具有一個(gè)異氰酸酯基及(甲基)丙烯?；膯误w的異 氰酸酯基(摩爾)為1 0. 1 1 0. 9，優(yōu)選為1 0. 1 1 0. 7。在本發(fā)明的分散體制造方法中，適宜使用各種二氧化硅微粒。作為二氧化硅微粒， 可以列舉干式二氧化硅微粒、濕式二氧化硅微粒等。干式二氧化硅例如為通過使四氯化硅 在氧或氫焰中燃燒而得到的二氧化硅微粒。另外，濕式二氧化硅例如為用無機(jī)酸中和硅酸 鈉而得到的二氧化硅微粒。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在使用任意二氧化硅微粒的情況下，所得到的分散體均可長時(shí)間地保持良好的分散穩(wěn)定性。另外，將該分散體添加到氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等活性能量射線固化型低聚物或活性能量射線固 化型單體中來制備活性能量射線固化型樹脂組合物時(shí)，在該活性能量射線固化型樹脂組合 物中二氧化硅微粒也可以長時(shí)間地保持穩(wěn)定分散。作為本發(fā)明中使用的二氧化硅微粒(F)，優(yōu)選平均初始粒徑為IOnm 300nm的微 粒，更優(yōu)選平均初始粒徑為IOnm 200nm的微粒。在本發(fā)明中，將二氧化硅微粒(F)分散在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，從 而配制分散體。得到的分散體中各成分的含量沒有特別地限制，但是優(yōu)選按照使〔(甲基) 丙烯酸聚合物(B)〕〔二氧化硅微粒(F)〕為10 90質(zhì)量份90 10質(zhì)量份，更優(yōu)選 為30 90質(zhì)量份70 10質(zhì)量份含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)。 另外，由本發(fā)明得到分散體中的(甲基)丙烯酸聚合物⑶和二氧化硅微粒(F)的合計(jì)含 有率優(yōu)選是換算為固形物為1 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 30質(zhì)量％。本發(fā)明中使用的淤漿含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)，除這 些成分外，還可以含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔铩?作為(甲基)丙烯酸聚合物⑶以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔?，例如可以列舉活 性能量射線固化型單體(M)和/或活性能量射線固化型低聚物(0)等。各成分的含量沒有 特別的限制，優(yōu)選按照使〔(甲基)丙烯酸聚合物(B)〕〔活性能量射線固化型單體(M)和 /或活性能量射線固化型低聚物(0)〕為10 90質(zhì)量份90 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為30 90質(zhì)量份70 10質(zhì)量份含有(甲基)丙烯酸聚合物(B)和活性能量射線固化型單體 (M)和/或活性能量射線固化型低聚物(0)。這里，使用(甲基)丙烯酸聚合物⑶以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔飼r(shí)， (甲基)丙烯酸聚合物(B)可以用作為使二氧化硅微粒(F)分散于該(甲基)丙烯酸聚合 物⑶以外的具有(甲基)丙烯?；幕衔镏械姆稚Ｗ鳛樯鲜龌钚阅芰可渚€固化型單體(M)，例如除了作為(甲基)丙烯酸聚合物⑶ 的原料使用的聚合性單體等以外，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙 烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_六亞甲基二醇二(甲基)丙 烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊 二醇二(甲基)丙烯酸酯、在羥基新戊酸新戊二醇上加成己內(nèi)酯而形成的化合物的二(甲 基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季 戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基甲烷及對這些化合物加成1 20摩爾的環(huán)氧烷烴而形成的 含羥基化合物等具有3個(gè)以上羥基的化合物與3個(gè)以上(甲基)丙烯酸分子形成酯鍵所得 到的化合物等。作為上述活性能量射線固化型低聚物(0)，例如可以列舉選自丙烯酸系聚合物 (B)以外的丙烯?；?甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯 酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等中的一種以上(甲基)丙烯酸酯化合物。作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉使異氰酸酯化合物和含有
13羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應(yīng)而形成的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。作為 此處使用的異氰酸酯化合物，例如可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二 甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯 等脂肪族或脂環(huán)式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、4，4’ _ 二苯基甲烷二異氰酸酯等 芳香族二異氰酸酯；作為二異氰酸酯化合物三聚物的異氰脲酸酯型異氰酸酯預(yù)聚物等。另 外，制造該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時(shí)，也可以用2元 4元醇和/或多元醇化合物對 與異氰酸酯化合物反應(yīng)的含羥基的(甲基)丙烯酸酯的化合物的一部分進(jìn)行替換而進(jìn)行聚
I=I O作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列舉使選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新 戊二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙氧基化雙酚A、乙氧基化氫化雙酚A、丙氧基化雙酚A、丙氧基 化氫化雙酚A及二元以上的多元醇中的一種以上物質(zhì)和選自以鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸 酐、對苯二甲酸酐、己二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、富馬酸、偏苯 三酸酐、均苯四酸酐等為代表的多元酸中的一種以上物質(zhì)進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到含有羥基的 酯多元醇，再對該酯多元醇進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而形成的多官能酯(甲基)丙烯酸酯寸。作為上述環(huán)氧丙烯酸酯，例如可以列舉使(甲基)丙烯酸對丙二醇、丁二醇、戊二 醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊 二醇、羥基新戊酸新戊二醇、雙酚A、乙氧基化雙酚A等二元醇的三縮水甘油基醚化物等二 環(huán)氧基化合物進(jìn)行加成而得到的二價(jià)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯化合物；對三羥甲基丙烷、乙氧 基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油等三元醇進(jìn)行環(huán)氧化而得到環(huán)氧化合物， 再使(甲基)丙烯酸酯與該環(huán)氧化合物進(jìn)行加成而得到的具有平均3個(gè)以上自由基聚合性 不飽和雙鍵的環(huán)氧三(甲基)丙烯酸酯化合物；使縮水甘油醚與具有至少一個(gè)芳香環(huán)的多 元酚或其環(huán)氧烷烴加合物進(jìn)行反應(yīng)而形成環(huán)氧化合物，再使(甲基)丙烯酸酯與該環(huán)氧化 合物進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的苯酚線性酚醛樹脂、甲酚線性酚醛樹脂等多官能芳香族環(huán)氧丙 烯酸酯；作為這些多官能芳香族環(huán)氧丙烯酸酯的氫化型式的多官能脂環(huán)式環(huán)氧丙烯酸酯； 在通過分子中存在的仲羥基和二異氰酸酯化合物的一個(gè)異氰酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯化后，使 殘留的單個(gè)末端的異氰酸酯基和含羥基的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯 改性環(huán)氧丙烯酸酯等。在這些化合物中，具有平均3個(gè)以上自由基聚合性不飽和雙鍵的聚酯(甲基)丙 烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化涂膜的耐磨損性良好，因此是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中使用的淤漿中，根據(jù)需要也可以添加有機(jī)溶劑。優(yōu)選淤漿中含有有機(jī) 溶劑⑶。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑(S)，例如可以列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基 異丁基酮等酮類，四氫呋喃(THF)、二氧五環(huán)等環(huán)狀醚類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等 酯類，甲苯、二甲苯等芳香族類，卡必醇、溶纖劑、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇 類，這些溶劑可以單獨(dú)或同時(shí)使用，其中，從涂布時(shí)的揮發(fā)性及溶劑回收方面考慮，優(yōu)選作 為反應(yīng)性分散劑的合成溶劑的甲基乙基酮。作為上述有機(jī)溶劑的使用量，優(yōu)選相對于(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化 硅微粒(F)的合計(jì)100質(zhì)量份為150 500質(zhì)量份，其中為200 300質(zhì)量份時(shí)珠磨機(jī)操作時(shí)淤漿與介質(zhì)分離良好，而且淤漿濃縮時(shí)的工序短時(shí)間即可完成，因此是優(yōu)選的。制備淤漿時(shí)，優(yōu)選在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中添加有機(jī)溶劑而得到有 機(jī)溶劑溶液后，添加二氧化硅微粒(F)。根據(jù)需要也可以在本發(fā)明中使用的淤漿中添加各種添加劑。作為本發(fā)明中使用的各種添加劑，例如可以列舉偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，例如可以列 舉乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑、苯乙烯系硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙烯酰氧基系硅烷 偶聯(lián)劑、丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑、氨基系硅烷偶聯(lián)劑、酰脲系硅烷偶聯(lián)劑、氯丙基系硅烷 偶聯(lián)劑、巰基系硅烷偶聯(lián)劑、硫化物系硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑、鋁系硅烷偶聯(lián) 劑等。作為乙烯基系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基 三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙 基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙 基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3- 二甲基 亞丁 基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基芐基)-2-氨基乙基-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷的鹽酸鹽、特殊氨基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧 基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、二(三乙氧基甲硅烷基 丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅 烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。作為環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉二乙氧基(環(huán)氧丙氧基丙基)甲基硅烷、 2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基 丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作為苯乙烯系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉對苯乙烯基三甲氧基硅烷等。作為甲基丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以例示3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二 甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。作為丙烯酰氧基系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。作為氨基系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉N-2_(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基 三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷 基-N- (1，3- 二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作為酰脲系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉3-酰脲丙基三乙氧基硅烷等。作為氯丙基系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以例示3-氯丙基三甲氧基硅烷。作為巰基系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙 基三甲氧基硅烷等。
作為硫化物系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物寸。作為異氰酸酯系硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。作為鋁系偶聯(lián)劑，例如可以列舉乙酰烷氧基鋁二異丙醇化物等。本發(fā)明的分散體制造方法的特征在于，將上述淤漿從淤漿供給口提供到包含1)內(nèi)部填充有介質(zhì)的圓筒型定子、2)設(shè)置于上述定子下端的淤漿供給口、3)位于上述定子的軸心，并且其上部設(shè)置有中空狀液體排放通道的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動 的旋轉(zhuǎn)軸、4)與上述旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行同軸旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的轉(zhuǎn)子、和5)以同軸狀設(shè)置于上述旋轉(zhuǎn)軸上部，并且以與上述中空狀液體排放通道連通而排 出分離液形式構(gòu)成的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的葉輪型分離器的濕式球磨機(jī)的定子內(nèi)，在定子內(nèi)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動上述轉(zhuǎn)子，將介質(zhì)和淤漿攪拌混合，使 淤漿中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同時(shí)在旋轉(zhuǎn)驅(qū) 動的分離器部分通過離心力作用使淤漿和介質(zhì)分離，將被吸引到分離器軸心部位的淤漿從 上述旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)的中空排放通道排出。以下，利用附圖對使用如上所述的濕式球磨機(jī)的本發(fā)明制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1中，將用原料泵2從貯存淤漿的原料罐1中抽出的淤漿，從供給口 16提供到 濕式球磨機(jī)3中。關(guān)于該濕式球磨機(jī)，具體地可以列舉圖2中的圓筒型定子7。該定子7 中填充有介質(zhì)，通過旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的轉(zhuǎn)子11將淤漿和介質(zhì)攪拌混合，使淤漿中的二氧化硅微粒 (F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同時(shí)利用旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的葉輪型分離器4通 過離心力作用使淤漿和介質(zhì)分離。此時(shí)，比重大的介質(zhì)沿徑向朝外飛出，與此相對，比重小 的淤漿被吸收到分離器4的軸心部分，通過設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸5上部的中空狀液體排放通道9， 經(jīng)由泵64返回到罐1中，從而進(jìn)行二氧化硅微粒的循環(huán)粉碎。在循環(huán)粉碎的過程中適當(dāng)測 定淤漿的粒度，達(dá)到預(yù)期值時(shí)終止。在本發(fā)明的制造方法中，通過原料泵將淤漿供給濕式球磨機(jī)3的循環(huán)流量，相對 于濕式球磨機(jī)3的每1升內(nèi)容量，通常為30 100L/小時(shí)，優(yōu)選為50 80L/小時(shí)。通過使 循環(huán)流量處于該范圍內(nèi)，淤漿在濕式球磨機(jī)3中的滯留時(shí)間達(dá)到優(yōu)選條件，分散效率增高。 此時(shí)，分散所花費(fèi)的時(shí)間通常優(yōu)選為5 60分鐘，更優(yōu)選為10 40分鐘。作為定子7中填充的介質(zhì)，例如可以使用各種微小珠粒。作為微小珠粒的原料，例 如可以列舉氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、硅酸鋯等。對于介質(zhì)的粒徑，從分離器4中淤漿和介質(zhì)的分離良好，且轉(zhuǎn)子11中二氧化硅 微粒的粉碎也良好、分散所需時(shí)間也不易變長、對二氧化硅微粒的沖擊不會過強(qiáng)、不容易 因二氧化硅微粒破損而產(chǎn)生過分散現(xiàn)象方面考慮，優(yōu)選以中值粒徑計(jì)的平均粒徑為15 300 μ m,更優(yōu)選為15 50 μ m。上述過分散現(xiàn)象是指二氧化硅微粒破損導(dǎo)致新的活性表面生成，出現(xiàn)再凝集的現(xiàn) 象。如果過分散，則分散液變?yōu)槟z凍狀。定子內(nèi)介質(zhì)的填充率通常優(yōu)選為定子內(nèi)容積的80 90體積％。通過使填充率為 定子內(nèi)容積的80 90體積％，得到單位重量的制品淤漿所需要的動力最少。即，可以進(jìn)行
16最有效地粉碎。將淤漿供給定子7時(shí)的順序如下。在濕式球磨機(jī)3的定子7內(nèi)填充介質(zhì)后，在關(guān) 閉閥門58、59及60并且打開閥門61、62及64的狀態(tài)下首先驅(qū)動電動機(jī)12，接著驅(qū)動原料 泵2。通過前者電動機(jī)12的驅(qū)動來旋轉(zhuǎn)驅(qū)動轉(zhuǎn)子11及分離器4，另一方面通過后者原料泵 2的驅(qū)動按每次一定量地將原料罐1中的原料淤漿送入供給口 16的導(dǎo)入口 27，由此通過閥 座24的邊緣和閥體25之間形成的狹縫而供給到濕式球磨機(jī)中。驅(qū)動電動機(jī)12，使轉(zhuǎn)子11及分離器4旋轉(zhuǎn)時(shí)，轉(zhuǎn)數(shù)越大周向速度越大，所受離心力 越大，另外，介質(zhì)和二氧化硅微粒撞擊時(shí)的沖擊也越大。作為介質(zhì)，使用粒徑為15 μ m的介 質(zhì)時(shí)優(yōu)選周向速度為15m/sec以上。作為介質(zhì)，使用粒徑為30 μ m的介質(zhì)時(shí)優(yōu)選周向速度 為8m/sec以上。還有，圖1中所示的濕式球磨機(jī)3具備用于在分散完成后使淤漿排出的取出口 19， 但是在本發(fā)明中，作為該球磨機(jī)3，也可以使用不具備取出口 19的球磨機(jī)。按如上方式進(jìn)行分散，淤漿粒度達(dá)到預(yù)期值，終止分散時(shí)的順序如下。首先，對于濕式球磨機(jī)3沒有取出口 9的情況，可以列舉以下方法暫時(shí)停止原料 泵2，接著停止電動機(jī)12，從而使?jié)袷角蚰C(jī)3停止運(yùn)轉(zhuǎn)，終止粉碎。之后，關(guān)閉閥門61后， 打開閥門59。然后通過原料泵2再次啟動，將原料罐1中的制品淤漿從排出口 66輸送至制 品罐67中。另一方面，為了抽出定子內(nèi)殘留的制品淤漿，在停止原料泵2的同時(shí)關(guān)閉閥門 59。接著，將經(jīng)由閥門64返回到原料罐1的管線轉(zhuǎn)換連接到制品罐67上。向變空的原料 罐1中填充作為原料的溶劑，按照與上述向定子7中供給淤漿相同的順序進(jìn)行操作，再次 驅(qū)動電動機(jī)12，同時(shí)再次驅(qū)動原料泵，將定子7中殘留的制品淤漿回收到制品罐中。對于濕式球磨機(jī)3具有取出口 9的情況，終止分散時(shí)的順序如下。暫時(shí)停止原料泵2，接著停止電動機(jī)12，從而使?jié)袷角蚰C(jī)3停止運(yùn)轉(zhuǎn)，終止粉碎。 然后打開閥門58及59，同時(shí)關(guān)閉閥門61、62及64，并且再次啟動原料泵2及電動機(jī)12，然 后打開閥門60。由此，原料罐1中的制品淤漿被原料泵2抽出并從排出口 66輸送到制品 罐67中。另一方面，濕式球磨機(jī)3中的制品淤漿由于轉(zhuǎn)子7的旋轉(zhuǎn)而被攪拌，同時(shí)通過閥 門60及中空狀液體排放通道9并依靠供給到濕式球磨機(jī)3中的壓縮空氣或N2氣而通過篩 網(wǎng)18被擠出，經(jīng)過取出口 19從排出口 65輸送到制品罐67中。按以上方式，原料罐1中及 濕式球磨機(jī)3中的制品淤漿被回收到制品罐67中。還有，使用具有取出口 19的濕式球磨機(jī)時(shí)，回收制品時(shí)使轉(zhuǎn)子7旋轉(zhuǎn)是由于，混合 時(shí)不會出現(xiàn)因介質(zhì)沉降而不均勻地存在于濕式球磨機(jī)3的下層部位，從而防止篩網(wǎng)18的篩 孔堵塞。而且為了消除篩孔堵塞，也可以打開閥門63從取出口 19導(dǎo)入適當(dāng)?shù)膲嚎s空氣或 N2氣，從而對篩網(wǎng)18進(jìn)行反向沖洗?；趫D1 圖4對本發(fā)明的制造方法中使用的裝置進(jìn)行更詳細(xì)地說明。作為上述濕式球磨機(jī)3，如圖2中詳細(xì)所示，為縱向的圓筒形，具有配備了流通冷 卻水的夾套6的定子7、設(shè)置于定子下端的淤漿供給口 16、位于定子的軸心并且其上部設(shè)有 與原料罐1連通的中空狀液體排放通道9的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)軸5、在上述旋轉(zhuǎn)軸下端部 分朝徑向突出而設(shè)置的與旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行同軸旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的針狀或盤狀的轉(zhuǎn)子11、固定于旋轉(zhuǎn)軸 上部的圖1中所示的電動機(jī)12的皮帶輪13和掛皮帶的皮帶輪14、安裝在旋轉(zhuǎn)軸上端的開 口端的旋轉(zhuǎn)接頭15、和位于定子內(nèi)上部附近固定于旋轉(zhuǎn)軸5上的用于分離介質(zhì)的分離器4。另外，定子底部具有上述取出口 19時(shí)，該取出口 19配置于定子底部的偏心位置，具體來說， 由格子狀篩網(wǎng)支架17和安裝于該篩網(wǎng)支架17上的用于分離介質(zhì)的篩網(wǎng)18構(gòu)成。分離器4由在旋轉(zhuǎn)軸5上按一定間隔存在和固定的一對圓盤21、和連接兩圓盤21 的葉片22組成，構(gòu)成葉輪，與上述旋轉(zhuǎn)軸5進(jìn)行同軸旋轉(zhuǎn)，使得對進(jìn)入圓盤之間的介質(zhì)和 淤漿施加離心力，利用其比重差使介質(zhì)沿徑向向外飛出，另一方面，淤漿通過設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸 5的軸心的上述中空狀液體排放通道9而被排出。作為原料淤漿的供給口 16，如圖3中詳細(xì)所示，由形成于定子底部的閥座24、可升 降地嵌合于閥座24的倒圓臺形閥體25、從定子底部向下突出并形成有原料淤漿導(dǎo)入口 27 的有底圓筒體26及從該圓筒體向下突出并具備壓縮空氣或N2氣導(dǎo)入口 29的有底圓筒28、 可升降地嵌合在圓筒體28上的活塞31、連接活塞31和閥體25的桿32、安裝于圓筒體28 內(nèi)的活塞上并且在壓下活塞31時(shí)對閥體25通常向下的作用力的彈簧33、和突出于圓筒體 28并擰入桿的端部且位置可調(diào)整地安裝的螺母34的組成，如果由于原料淤漿的供給而將 閥體25壓向上，則與閥座24之間形成環(huán)狀縫隙，原料淤漿就由此被供給到球磨機(jī)內(nèi)，但是 上述縫隙的寬度可通過螺母34的擰緊、放松進(jìn)行調(diào)整，從而可以將該寬度設(shè)定為即使在供 給原料時(shí)螺母34在圓筒體28上達(dá)到盡頭而形成最大寬度，介質(zhì)仍不能穿過。供給原料時(shí) 的閥體25由于送入圓筒體26內(nèi)的原料淤漿的供給壓而抵抗?jié)袷角蚰C(jī)3內(nèi)的壓力及彈簧 33的作用而上升，與閥座24之間形成縫隙，但是原料淤漿的供給壓因供給原料而形成的縫 隙寬度，稍微小于螺母34所規(guī)定最大縫隙寬度，因此螺母34的圓筒體28之間還稍有富裕 量。在經(jīng)過閥座24和閥體25之間形成的縫隙而被供給到球磨機(jī)內(nèi)的原料淤漿中含有 粗粒子，可預(yù)料其會夾入閥座和閥體之間而產(chǎn)生堵塞，因夾入而發(fā)生了堵塞時(shí)，通過提高供 給壓使閥體25上升到極限，縫隙寬度達(dá)到最大。因此夾入的粗粒子流出，堵塞消除。如果 堵塞消除，則供給壓下降，閥體25落下。為了消除縫隙處的堵塞，在圖示的例子中，再利用圖示中省略的壓縮空氣或N2氣 源向調(diào)節(jié)器23中通入壓縮空氣或N2氣，并經(jīng)過電磁切換閥30從導(dǎo)入口 29供給到圓筒體 28中，通過在較短周期內(nèi)反復(fù)進(jìn)行ON-OFF切換，從而不連續(xù)地供給壓縮空氣或N2氣，由此 閥體25在較短周期中反復(fù)進(jìn)行上升到上限位置的上下動作，可以消除夾入問題。該閥體25的振動可以一直進(jìn)行，或在原料淤漿中含有大量粗粒子時(shí)進(jìn)行，另外， 由于堵塞而使原料淤漿的供給壓上升時(shí)，也可以與其進(jìn)行聯(lián)動。粉碎終止后，將攪拌后的介質(zhì)與制品淤漿一起取出，或在抽出制品淤漿后取出 時(shí)，如圖所示降低螺母34的安裝位置。將電磁切換閥切換到ON。由此，從導(dǎo)入口 29導(dǎo)入的 壓縮空氣或N2氣使閥體25上升到閥座24的邊緣以上。在上述實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)子11和分離器4均固定在軸旋轉(zhuǎn)5上，但是在其它實(shí)施方 式中固定于同軸配置的不同旋轉(zhuǎn)軸上，分別進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。在轉(zhuǎn)子和分離器安裝于同一旋 轉(zhuǎn)軸上的上述實(shí)施方式中，驅(qū)動裝置有一套即可，因此結(jié)構(gòu)簡單，與此相對，對于轉(zhuǎn)子和分 離器安裝于不同軸上，用不同的驅(qū)動裝置進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的實(shí)施方式中，可以使轉(zhuǎn)子和分離 器分別按最適宜的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。圖5是該實(shí)施方式中的濕式攪拌球磨機(jī)的縱截面 圖，圖6是表示圖5所示的濕式攪拌球磨機(jī)的分離器的橫截面圖。圖5所示的球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)軸43做成階梯軸，從旋轉(zhuǎn)軸下端嵌入分離器44，接著交替地嵌入隔板45和圓盤狀或針狀轉(zhuǎn)子46，然后在旋轉(zhuǎn)軸下端用用螺釘48固定塞子47，通 過軸43的臺階43a和塞子47夾住分離器44、隔板45及轉(zhuǎn)子46，使其連接固定，分離器44 如圖6所示，由內(nèi)側(cè)的相對表面上分別形成了葉片嵌入槽51的一對圓盤52、使兩個(gè)圓盤保 持一定間隔并形成有連通排放通道54的孔55的環(huán)狀隔板56組成，構(gòu)成了葉輪。本發(fā)明的分散體制造方法中使用濕式球磨機(jī)。作為濕式球磨機(jī)，例如可以列舉 Ashizawa Finetech(株)制造的珠磨機(jī)^夕一 S > (商品名)；三井礦山(株)制造的 MSC-MILL, SC-MILL, Attritor MAOlSC ；淺田鐵工(株)的 NANO GRAIN MILL、Pico Grain Mill、Pure Grain Mill、Mechagaper Grain Mill、Cerapower Grain Mill、Dual Grain Mill.AD Mill,Twin AD Mill.Basket Mill,Twin basket mill ；壽工業(yè)(株)制造的 Apex Mill.Ultra Apex Mill.Super ApexMill 等商品。其中優(yōu)選 Ultra Apex Mill。另外，本發(fā)明的制造方法中也優(yōu)選使用Ashizawa Finetech(株)制造的珠磨機(jī) 卜夕一 S )、該珠磨機(jī)7夕一 $ >是以下的介質(zhì)攪拌型粉碎裝置，其具備一端具有淤漿進(jìn) 口筒狀容器、在上述容器內(nèi)以縱向延展方式配置的可自由旋轉(zhuǎn)的攪拌軸、和處于上述容器 外部與上述攪拌軸連接的驅(qū)動裝置，上述攪拌軸具有攪拌部件，上述攪拌軸和上述容器內(nèi) 表面之間的空間加入了粉碎介質(zhì)，一邊從上述淤漿進(jìn)口導(dǎo)入淤漿一邊利用上述驅(qū)動裝置旋 轉(zhuǎn)驅(qū)動上述攪拌軸，從而使該淤漿內(nèi)的二氧化硅微粒粉碎，上述攪拌軸在上述容器另一端 附近形成了具有介質(zhì)進(jìn)口的中空部分，上述攪拌軸上形成了將該中空部分與上述攪拌軸 和上述容器內(nèi)表面之間的上述空間連通的縫隙，隨著淤漿的移動到達(dá)上述容器的上述另一 端附近的介質(zhì)從上述淤漿進(jìn)口進(jìn)入到上述攪拌軸的上述中空部分，進(jìn)行從上述縫隙返回上 述攪拌軸和上述容器內(nèi)表面之間的上述空間的循環(huán)運(yùn)動。該介質(zhì)攪拌型粉碎裝置的特征在 于，上述攪拌軸的上述中空部分內(nèi)部配置有淤漿出口，在上述中空部分內(nèi)部按照包圍上述 淤漿出口的方式設(shè)置有篩網(wǎng)，旋轉(zhuǎn)驅(qū)動上述篩網(wǎng)。在上述介質(zhì)攪拌型粉碎裝置中，由于用于從淤漿中分離出介質(zhì)的篩網(wǎng)被驅(qū)動進(jìn)行 旋轉(zhuǎn)，到達(dá)篩網(wǎng)附近的淤漿及介質(zhì)中也誘發(fā)了旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，該旋轉(zhuǎn)運(yùn)動導(dǎo)致的離力也是介質(zhì) 方高于淤漿方，因此介質(zhì)中就產(chǎn)生了從淤漿中分離的偏離力。因此，介質(zhì)就不接近篩網(wǎng)地進(jìn) 行循環(huán)。因而可以有效地從淤漿中除去介質(zhì)。由本發(fā)明的制造方法得到的分散體可通過添加適當(dāng)溶劑、使溶劑揮發(fā)而調(diào)節(jié)到適 合于涂布方法的濃度。作為添加的溶劑，可以列舉上述的有機(jī)溶劑(S)。由本發(fā)明的制造方法得到的分散體本身可以作為活性能量射線固化型樹脂組合 物使用，也可以根據(jù)需要與其它化合物混合使用。作為這些化合物，可以列舉上述活性能量 射線固化型單體(M)、活性能量射線固化型低聚物(0)、紫外線吸收劑、有機(jī)硅系添加劑、有 機(jī)珠粒、氟系添加劑、流變性控制劑、消泡劑、脫模劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗靜電劑、防霧劑、著色 劑等。作為上述紫外線吸收劑，例如可以列舉2-[4_{ (2-羥基-3-十二烷基氧丙基) 氧} -2-羥基苯基]-4，6- 二(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4- {(2-羥基-3-十三烷 基氧丙基)氧}-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪等三嗪衍生物、 2-(2’_氧雜蒽羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’_鄰硝基芐氧基-5’-甲基苯基)苯 并三唑、2-氧雜蒽羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-鄰硝基芐氧基-4-十二烷氧基二苯甲 酮等。
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作為上述抗氧化劑，例如可以列舉受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機(jī)硫 系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。作為前述有機(jī)硅系添加劑，例如可以列舉二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、環(huán) 狀二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共重合體、聚酯改性二甲基 聚硅氧烷共重合體、氟改性二甲基聚硅氧烷共重合體、氨基改性二甲基聚硅氧烷共重合體 等之類的具有烷基及苯基的聚有機(jī)硅氧烷類。作為上述有機(jī)珠粒，例如可以列舉聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚苯乙 烯珠粒、聚丙烯酸苯乙烯珠粒、硅樹脂珠粒、玻璃珠粒、亞克力珠粒、苯并胍胺系樹脂珠粒、 三聚氰胺系樹脂珠粒、聚烯烴系樹脂珠粒、聚酯系樹脂珠粒、聚酰胺樹脂珠粒、聚酰亞胺系 樹脂珠粒、聚氟乙烯樹脂珠粒、聚乙烯樹脂珠粒等。這些有機(jī)珠粒的平均粒徑為1 10微 米，可以單獨(dú)使用任一種，也可以同時(shí)使用2種以上。作為如上所述的各種添加劑的使用量，考慮到充分發(fā)揮其效果，以及要處于不妨 礙紫外線固化的范圍內(nèi)，優(yōu)選相對于該注模聚合用活性能量射線固化型樹脂組合物100質(zhì) 量份，分別處于0. 01 40質(zhì)量份的范圍內(nèi)。作為可添加到本發(fā)明的分散體中的光聚合引發(fā)劑，例如可以列舉二苯甲酮、3， 3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4，4’ -雙二甲基氨基二苯甲酮、4，4’ -雙二乙基氨基二苯 甲酮、4，4’_ 二氯二苯甲酮、米氏酮、3，3’，4，4’_四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲 酮類；氧雜蒽酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等氧雜蒽酮、噻噸 酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙基醚等偶姻醚類；苯偶酰、雙乙酰等 α-二酮類；二硫化四甲基秋蘭姆、對甲苯二硫醚等硫醚類；4-二甲基氨基安息香酸、4-二 甲基氨基安息香酸乙酯等安息香酸類；3，3’ -羰基-雙(7- 二乙基氨基)香豆素、1-羥基 環(huán)己基苯基酮、2，2’ - 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯 基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6_三甲基苯甲?；交趸?、二(2，4， 6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、1-〔4-(2_羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙 烷-1-酮、1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1- (4-十二烷基苯基)-2-羥 基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’ -甲基二甲基硫醚、2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、偶苯 酰二甲基縮酮、偶苯酰-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲?；蚕⑾闼峒谆?、二(4-二甲基氨基 苯基)酮、對二甲基氨基苯乙酮、α，α - 二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4- 二甲基氨基苯甲 酸酯、2_(鄰氯苯基)-4，5- 二苯基咪唑啉二聚物、2，4-雙三氯甲基-6-[雙(乙氧基羰基甲 基)氨基]苯基-S-三嗪、2，4-雙三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三嗪、2，4-雙三氯 甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。上述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。其用量沒有特別地限制， 但是為了保持良好的感光度，防止結(jié)晶析出、涂膜特性變差等，優(yōu)選相對于活性能量射線固 化型樹脂組合物100質(zhì)量份為0. 05 20質(zhì)量份，其中特別優(yōu)選按0. 1 10質(zhì)量份的范圍 進(jìn)行使用。作為上述光聚合引發(fā)劑，選自1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙 烷-1-酮、1-〔4-(2_羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2，2，- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、2，4，6_三甲基苯甲?；交?化膦、二(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉 基-I-丙酮、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮中的一種或2種以 上混合體系可以得到固化性高的涂布用活性能量射線固化型樹脂組合物，因此是特別優(yōu)選 的。作為上述光聚合引發(fā)劑的市售品，例如可以列舉Irgacure-184、Irgacure-149、 Irgacure-26 1 > Irgacure一369、Irgacure一500、Irgacure一651、Irgacure一754、 Irgacure一784、Irgacure一819、Irgacure一907、Irgacure-1116> Irgacure一1664、 Irgacure一1700、 Irgacure一1800、 Irgacure一1850、 Irgacure一2959、 Irgacure一4043、 Darocur-1173(Ciba Specialty Chemicals 公司制)、Lucirin TPO(BASFF 公司制)、 KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-0A〔日本化 藥(株)制〕、VICURE-10、VICURE-55(STAUFFER Co. LTD 制)、TRIG0NALP1 (AKZOCo. LTD 制)、SANDORY 1000(SAND0Z Co. LTD 制)、DEAP(APJOHN Co. LTD 制)、QUANTACURE-PDO、 QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(WARD BLEKINSOP Co. LTD 制)等。另外，對于活性能量射線固化型樹脂組合物，還可以在上述光聚合引發(fā)劑中同時(shí) 使用光敏劑。作為光敏劑，例如可以列舉胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物 或腈類或其它含氮化合物等。另外，為了改進(jìn)對膜基材的粘接性，對于活性能量射線固化型樹脂組合物，可以同 時(shí)使用其它樹脂。作為上述其它樹脂，例如可以列舉甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯系共聚 物等丙烯酸樹脂；聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯系共聚物；聚酯樹脂；聚氨酯樹脂； 聚丁二烯及丁二烯_丙烯腈系共聚物等聚丁二烯樹脂；雙酚型環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂及酚醛 環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂等。使用由本發(fā)明的制造方法得到的分散體的活性能量射線固化型樹脂組合物具有 以下特征特別是涂布到膜基材等的薄膜狀塑料基材上時(shí)也可獲得硬度，并且固化時(shí)具有 低收縮，不會發(fā)生膜的翹曲(卷曲)。另外，因此可以適用于膜基材的涂布。作為在上述膜基材上涂布時(shí)的涂布量，例如優(yōu)選在各種膜基材上，按干燥后重量 為0. 1 30g/m2的范圍，最好為1 20g/m2的范圍進(jìn)行涂布。另外，關(guān)于固化層的膜厚，相 對于膜狀基材的膜厚為3%以上的膜容易達(dá)到硬涂層的硬度，因此是優(yōu)選的。其中，關(guān)于固 化層的膜厚，更優(yōu)選相對于膜狀基材的膜厚處于3 100%范圍內(nèi)的膜，進(jìn)一步優(yōu)選固化層 的膜厚相對于膜狀基材的膜厚處于5 100%范圍內(nèi)，特別優(yōu)選固化層的膜厚相對于膜狀 基材的膜厚處于5 50%范圍內(nèi)。作為涂布活性能量射線固化型樹脂組合物的膜狀基材，可以使用各種公知的基 材。具體來說，可以列舉例如塑料膜狀基材等。作為塑料膜狀基材，例如可以列舉聚碳酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、 ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂、環(huán)狀烯烴、聚酰亞胺樹脂等膜基材等。作為活性能量射線固化型樹脂組合物的涂布方法，可以沒有特別限制地使用公知 的方法，例如可以列舉線棒涂布法、絲棒涂布法以、氣刀涂布法以、凹版涂布法、反轉(zhuǎn)凹版涂 布法、膠印法、柔版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等。
作為照射的活性能量射線，例如可以列舉紫外線或電子束。用紫外線進(jìn)行固化時(shí)， 使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈作為光源的紫外線照射裝置，根據(jù)需要調(diào)節(jié)光 量、光源配置等，在使用高壓水銀燈的情況下，通常優(yōu)選相對于具有80 160W/cm的光量的 一個(gè)燈，按5 50m/分鐘的輸送速度進(jìn)行固化。另一方面，用電子束進(jìn)行固化時(shí)，通常優(yōu)選 用具有10 300kV加速電壓的電子束加速裝置，按5 50m/分鐘的輸送速度進(jìn)行固化。如上所述，上述活性能量射線固化型樹脂組合物固化時(shí)收縮性小，并且硬度高。因 此，通過使用該組合物，可以提供在膜基材上設(shè)置該組合物的固化層而形成的膜。這種膜適 合用于例如以偏光板保護(hù)膜、觸摸板等光學(xué)物品用硬涂層膜為代表的各種保護(hù)膜、防反射 膜、散射膜及等離子體板的背面涂層等。此外，上述活性能量射線固化型樹脂組合物不僅適合用于上述保護(hù)偏光板、觸摸 板等平面狀物品的保護(hù)膜，也適用于例如用來保護(hù)便攜電話等家電制品及汽車保險(xiǎn)杠等成 型品的表面。對于使用活性能量射線固化型樹脂組合物形成保護(hù)成型品表面的保護(hù)層的方法， 可以列舉涂裝法、轉(zhuǎn)印法、片材粘接法等。涂裝法是將由活性能量射線固化型樹脂組合物組成的涂裝劑進(jìn)行噴涂，或用簾式 淋涂機(jī)、輥涂機(jī)、凹版涂布機(jī)等印刷機(jī)在成型品上涂成外涂層后，照射活性能量射線使外涂 層交聯(lián)的方法。轉(zhuǎn)印法是將在具有脫模性的基體片材上涂布活性能量射線固化型樹脂組合物所 形成的轉(zhuǎn)印材料粘接在成形品表面，然后通過剝離基體片材將外涂層轉(zhuǎn)印到成型品表面 上，接著照射活性能量射線制成交聯(lián)涂膜，或者將該轉(zhuǎn)印材料粘接在成型品表面上，然后照 射活性能量射線制成交聯(lián)涂膜，接著通過剝離基體片材將外涂層轉(zhuǎn)印到成型品表面上的方 法。片材粘接法是將在基體片材上具有保護(hù)層和必要時(shí)使用的修飾層的保護(hù)片粘接 在塑料成型品上，從而在成型品表面形成保護(hù)層的方法。其中，本發(fā)明的涂布用活性能量射 線固化型樹脂組合物可優(yōu)選用于轉(zhuǎn)印法和片材粘接法的用途。以下對利用轉(zhuǎn)印法、片材粘 接法形成保護(hù)層的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。為了用轉(zhuǎn)印法將活性能量射線固化型樹脂組合物形成保護(hù)層，首先制作轉(zhuǎn)印材 料。轉(zhuǎn)印材料可以通過，例如將活性能量射線固化型樹脂組合物單獨(dú)、或與多官能異氰酸酯 配合、混合后涂布在基材片上，通過加熱使固化型樹脂組合物進(jìn)行半固化(B-階化)而進(jìn)行 制造。作為與活性能量射線固化型樹脂組合物同時(shí)使用的多官能異氰酸酯，沒有特別地 限制，可以使用公知的各種多官能異氰酸酯。例如可以使用異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二 異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，6_己烷二 異氰酸酯、上述物質(zhì)的三聚物、多元醇和上述二異氰酸酯反應(yīng)所形成的預(yù)聚物等。即，使聚 合物中所含的羥基與多官能異氰酸酯的異氰酸酯基進(jìn)行反應(yīng)而進(jìn)行B-階化。對于活性能量射線固化型樹脂組合物和多官能異氰酸酯的使用比例，通常優(yōu)選活 性能量射線固化型樹脂組合物的羥基和多官能異氰酸酯的異氰酸酯基的比例為1/0.01 1/1，最好為 1/0. 05 1/0. 8。作為基材片，優(yōu)選具 脫膜性的片材。作為這種基材片，例如可以列舉塑料片、金屬箔、纖維素片、這些片材的復(fù)合物等。作為上述塑料片，例如可以列舉上述塑料狀膜等。作為金屬箔，例如可以列舉鋁箔、銅箔等。另外，作為上述纖維素片，例如可以列舉 玻璃紙、涂布紙、賽璐玢等。作為基材片，優(yōu)選塑料片，其中更優(yōu)選聚酯片。為了制造轉(zhuǎn)印材料，首先在基材片上涂布活性能量射線固化型樹脂組合物。該樹 脂組合物在后述的保護(hù)層形成方法中，形成成型品表面的最外層，是保護(hù)成型品及成型品 上的圖案層免受試劑及摩擦損害的層。作為涂布轉(zhuǎn)印材料用固化性樹脂組合物的方法，例 如可以列舉凹版涂布法、輥涂法、噴涂法、浸涂法(lip coating)、簾式淋涂法等涂布法，凹 版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法等。涂布時(shí)，從形成良好的耐磨損性及耐試劑性上考慮，優(yōu) 選按照使保護(hù)層厚度為0. 5 30 μ m的方式進(jìn)行涂布，其中更優(yōu)選按照使保護(hù)層厚度為 1 6μπι的方式進(jìn)行涂布。上述保護(hù)層對基體片材的剝離性優(yōu)良時(shí)，在基體片材上直接設(shè)置保護(hù)層并涂布轉(zhuǎn) 印用固化性樹脂組合物即可，但是為了改善保護(hù)層對基體片材的剝離性，也可以在基體片 材上設(shè)置保護(hù)層之前，全面形成脫膜層。作為脫模層，在后述的成型品的保護(hù)層形成方法 中，為了將轉(zhuǎn)印材料的保護(hù)層轉(zhuǎn)印到成型品表面而從成型品上剝離基體片材時(shí)，與基體片 材一起從保護(hù)層上脫除。作為用于形成脫模層的脫膜劑，例如可以使用三聚氰胺樹脂系脫 模劑、有機(jī)硅樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑、纖維素衍生物系脫模劑、尿素樹脂系脫模劑、 聚烯烴系脫模劑、石蠟系脫模劑、它們的復(fù)合型脫模劑等。作為形成脫模層的方法，可以列 舉凹版涂布法、輥涂法、噴涂法、浸涂法(lip coating)、簾式淋涂法等涂布法，凹版印刷法、 絲網(wǎng)印刷法等印刷法。在基材片上涂布轉(zhuǎn)印用固化性樹脂組合物后，使其干燥。干燥可以通過例如加熱 來進(jìn)行。通過該加熱，涂布用活性能量射線固化型樹脂組合物含有有機(jī)溶劑時(shí)，有機(jī)溶劑被 除去。加熱溫度通常為55 160°C，優(yōu)選為100 140°C。加熱時(shí)間通常為30秒 30分 鐘，優(yōu)選為1 10分鐘，更優(yōu)選為1 5分鐘。對于本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料上的B-階化樹脂層，從能夠容易地在該樹脂層上刷涂其 它層及卷取轉(zhuǎn)印材料上考慮，最好在照射活性能量射線前的階段處于不粘的狀態(tài)。轉(zhuǎn)印材料上也可以形成圖案層。圖案層是在B-階化樹脂層上，通常作為印刷層而 形成的。作為印刷層的材質(zhì)，可以使用以聚乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙 烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯氨基甲酸酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、 醇酸樹脂等樹脂作為粘結(jié)劑，含有適當(dāng)顏色的顏料或染料作為著色劑的著色油墨。作為形 成圖案層的方法，例如可以使用膠印法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等常用印刷法等。特別是 為了進(jìn)行多色印刷和色調(diào)顯現(xiàn)，適宜使用膠印法和凹版印刷法。另外，在單色情況下，也可 以采用凹版涂布法、輥涂法、逗號涂布法、浸涂法等涂布法。對于圖案層，根據(jù)想要顯現(xiàn)的圖 案，有全面設(shè)置的情況及局部設(shè)置的情況。另外，圖案層可以由金屬蒸鍍層形成或由印刷層 和金屬蒸鍍層組合形成。另外，當(dāng)保護(hù)層及圖案層對成型品有足夠的粘接性時(shí)，可以不設(shè)置粘接層，也可以 根據(jù)需要形成粘接層。粘接層是在成型品表面上粘接具有上述各層的轉(zhuǎn)印材料的層。粘接 層形成于保護(hù)層或圖案層上想要進(jìn)行粘接的部分。即，如果想要粘接的部分是全表面的，則
23全面地形成粘接層。如果想要粘接的部分是局部的，則局部地形成粘接層。作為粘接層，適 宜使用適合于成型品材料的熱敏性或壓敏性樹脂。例如，成型品的材質(zhì)為聚丙烯酸系樹脂 時(shí)，可使用聚丙烯酸系樹脂。另外，成型品的材質(zhì)是聚苯醚·聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系 樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系共混物樹脂時(shí)，使用與這些樹脂親和性好的聚丙烯 酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂等即可。另外，成型品的材質(zhì)為聚丙烯樹脂時(shí)，可 以使用氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯_醋酸乙烯酯共聚物樹脂、環(huán)化橡膠、古馬龍茚樹脂。作為 粘接層的形成方法，可以列舉凹版涂布法、輥涂法、逗號涂布法等涂布法，凹版印刷法、絲網(wǎng) 印刷法等印刷法。還有，轉(zhuǎn)印材料的構(gòu)成不僅僅限于上述形式，例如在使用僅僅為了呈現(xiàn)成型品的 本身形態(tài)及透明性、進(jìn)行表面保護(hù)處理的轉(zhuǎn)印材料的情況下，可以在基體片材上按照B-階 化樹脂層及粘接層的順序形成這些層，從轉(zhuǎn)印材料中省略圖案層。另外，轉(zhuǎn)印材料在B-階化樹脂層上具有圖案層及粘接層時(shí)，也可以在這些層之間 設(shè)置加固層。加固層是用于提高這些層間的粘合性，保護(hù)成型品及圖案層免受化學(xué)試劑損 害的樹脂層，例如可以使用液態(tài)雙組分固化性聚氨酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂等 熱固性樹脂、氯乙烯共聚物樹脂等熱塑性樹脂。作為形成加固層的形成方法，有凹版涂布 法、輥涂法、逗號涂布法等涂布法，凹版印刷法及絲網(wǎng)印刷法等印刷法。為了使用上述轉(zhuǎn)印材料形成成型品的保護(hù)層，例如，將作為上述轉(zhuǎn)印材料的B階 化樹脂層和成型品進(jìn)行粘接后，照射活性能量射線使樹脂層固化即可。具體來說，可以列 舉，例如將作為轉(zhuǎn)印材料的B-階化樹脂層粘接在成型品表面，然后通過剝離轉(zhuǎn)印材料的基 體片材料將作為轉(zhuǎn)印材料的B-階化樹脂層轉(zhuǎn)印到成型品表面上，之后通過活性能量射線 照射使之進(jìn)行能量射線固化，從而進(jìn)行樹脂層的交聯(lián)固化的方法(轉(zhuǎn)印法)，以及將上述轉(zhuǎn) 印材料插入成型模具內(nèi)，在模腔內(nèi)注射充滿樹脂，在得到樹脂成型品的同時(shí)在其表面上粘 接轉(zhuǎn)印材料，剝離基體片材從而轉(zhuǎn)印到成型品上，然后通過照射活性能量射線進(jìn)行能量射 線固化，從而進(jìn)行樹脂層的交聯(lián)固化的方法(同時(shí)成型轉(zhuǎn)印法)等。還有，對于樹脂層的交聯(lián)固化和轉(zhuǎn)印工序，優(yōu)選按上述方法所示將轉(zhuǎn)印材料粘接 到成型品表面上，然后通過剝離基體片材而轉(zhuǎn)印到成型品表面，之后進(jìn)行活性能量射線照 射的順序的工序，但是也可以是將轉(zhuǎn)印材料粘接到成型品表面后，從基體片材一側(cè)照射活 性能量射線，使保護(hù)層固化，接著剝離基體片材而進(jìn)行轉(zhuǎn)印的順序的工序。作為上述成型品，材質(zhì)并沒有限制，例如可以列舉樹脂成型品、木工制品、它們的 復(fù)合制品等。這些成型品可以是透明、半透明、不透明中的任一種。另外，成型品可以是著色 的，也可以是未著色的。作為樹脂，可以列舉聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS 樹脂等通用性樹脂。另外，也可以使用聚苯醚·聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛 系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改性聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲 酸丁二酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂，以及聚砜樹脂、聚苯硫醚系樹脂、 聚苯醚系樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚芳基系 耐熱樹脂等超級工程樹脂。另外，還可以使用添加了玻璃纖維及無機(jī)填料等增強(qiáng)材料的復(fù) 合樹脂。作為本發(fā)明的成型品的保護(hù)層的形成方法中使用的活性能量射線，例如可以列舉 電子束、紫外線、Y射線等。照射條件可以根據(jù)為得到保護(hù)層而使用的轉(zhuǎn)印材料用固化性樹脂組合物的組成進(jìn)行確定，通常優(yōu)選按照使累積光量為50 5000mj/cm2進(jìn)行照射，更優(yōu) 選按照使累積光量為50 2000mj/cm2進(jìn)行照射。以下對通過上述轉(zhuǎn)印法形成成型品的保護(hù)層的方法進(jìn)行具體地說明。首先，在成 型品上以粘接層側(cè)在下的方式配置轉(zhuǎn)印材料。接著，使用具備耐橡膠狀彈性體，例如有機(jī)硅 橡膠的輥式轉(zhuǎn)印機(jī)、可逆轉(zhuǎn)印機(jī)等轉(zhuǎn)印機(jī)，借助設(shè)定為溫度80 260°C、壓力50 200kg/ m2的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從轉(zhuǎn)印材料的基體片材一側(cè)施加熱和/或壓力。通過這種 方式就將粘接層粘接在成型品表面。接著，如果在冷卻后剝離基體片材，則基體片材和樹脂 層的交界面上發(fā)生剝離。另外，當(dāng)基體片材上設(shè)置脫模層時(shí)，如果剝離基體片材，則脫模層 和樹脂層的交界面上發(fā)生剝離。最后，通過照射活性能量射線，使轉(zhuǎn)印到成型品上的樹脂層 完全交聯(lián)固化，形成了保護(hù)層。還有，照射活性能量射線的工序也可以在剝離基體片材工序 之前進(jìn)行。以下，對通過使用注射成型的同時(shí)成型轉(zhuǎn)印法形成成型品保護(hù)層的方法進(jìn)行具體 說明。首先，在由活動模和固定模組成的成型用模具內(nèi)用粘接層作為內(nèi)側(cè)，總之按照使基體 片材接觸固定模的方式放入轉(zhuǎn)印材料。此時(shí)，也可以一片一片地放入轉(zhuǎn)印材料片，也可以間 歇性地放入超長轉(zhuǎn)印材料的必需部分。使用超長轉(zhuǎn)印材料時(shí)，使用具有位置確定機(jī)構(gòu)的輸 送裝置，使轉(zhuǎn)印材料的圖案層和成型用模具的方位達(dá)到一致即可。另外，間歇性地放入轉(zhuǎn)印 材料時(shí)，由傳感器檢測到轉(zhuǎn)印材料的位置后，如果用活動模和固定模固定轉(zhuǎn)印材料，通常可 以將轉(zhuǎn)印材料固定在相同的位置，圖案層的位置不會偏離，因此是便利的。關(guān)閉成型用模具 后，從活動模上設(shè)置的澆口向模具中注射填充熔融樹脂，在形成成型品的同時(shí)，將轉(zhuǎn)印材料 粘接到其表面上。將樹脂成型品冷卻后，打開成型用模具取出樹脂成型品。最后，剝離基 體片材后，通過照射活性能量射線使樹脂層完全交聯(lián)固化，從而形成保護(hù)層。另外，也可以 在照射活性能量射線后，剝離基體片材。還有，本發(fā)明的轉(zhuǎn)印材料用固化性樹脂組合物不僅可形成轉(zhuǎn)印材料制造用組合 物，還可以通過上述凹版涂布法、輥涂法、逗號涂布法等涂布法，凹版印刷法及絲網(wǎng)印刷法 等印刷法、噴涂法等涂裝在膜、片材、成型物等成型品上。以下對片材粘接法進(jìn)行說明。作為片材粘接法，例如可以列舉將預(yù)先制成的保護(hù) 層形成用片材的基體片材與成型品粘接，然后通過加熱使之熱固化，從而進(jìn)行B-階化樹脂 層的交聯(lián)固化的方法(后粘接法)，以及將上述保護(hù)層形成用片材插入成型模具內(nèi)，在模腔 內(nèi)注射充滿樹脂，在得到樹脂成型品的同時(shí)使其表面與保護(hù)層形成用片材進(jìn)行粘接，然后 通過加熱使之熱固化，從而進(jìn)行樹脂層的交聯(lián)固化的方法(同時(shí)成型粘接法)等。上述保護(hù)層形成用片材可以通過例如制造上述轉(zhuǎn)印材料的方法等進(jìn)行制造。此 時(shí)，在基體片材上涂裝固化性樹脂組合物時(shí)，在基體片材和固化性樹脂組合物的粘接力不 足的情況下，也可以1、在基體片材的涂裝固化性樹脂組合物的面上涂布底漆，并在其上涂 布固化性樹脂組合物，2、通過電暈放電等活化基體片材的表面等方法提供基體片材和固化 性樹脂組合物的粘接性。作為上述1、中使用的底漆，例如可以使用液態(tài)雙組分固化性聚氨 酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂等熱固性樹脂，氯乙烯共聚物樹脂、由丙烯酸樹脂組 成的水性乳膠等熱塑性樹脂。作為粘接劑的粘布方法，例如可以列舉凹版涂布法、輥涂法、 逗號涂布法等涂布法，凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法等印刷法。在上述制造轉(zhuǎn)印材料的方法中，將活性能量射線固化型樹脂組合物涂裝在基體片材上后，照射活性能量射線。利用該活性能量射線使固化性樹脂組合物中的(甲基)丙烯 ?；ㄟ^自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行鍵合，形成三維交聯(lián)，使固化性樹脂組合物固化。作為活性能量射線固化性樹脂組合物，使用含有有機(jī)溶劑的活性能量射線固化型 樹脂組合物時(shí)，也可以在涂布到基體片材上后除去有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的除去，例如可以在 照射活性能量射線后進(jìn)行，也可以在照射活性能量射線固化型前進(jìn)行。作為除去方法，可以 直接放置等待揮發(fā)，也可以使用干燥機(jī)等進(jìn)行干燥，但是通常優(yōu)選除去有機(jī)溶劑時(shí)的溫度 為70 130°C，進(jìn)行10秒 10分鐘左右。還有，保護(hù)層形成用片材的構(gòu)成并不局限于上述形式，例如在使用目的在于呈現(xiàn) 成型品的本身形態(tài)及透明性、進(jìn)行表面保護(hù)處理的保護(hù)層形成用片材時(shí)，可以在基體片材 上依次形成固化的樹脂層及粘接層，省略由保護(hù)層形成用片材組成的圖案層。另外，保護(hù)層形成用片材的圖案層上具有樹脂層時(shí)，也可以在這些層間設(shè)置加固 層，加固層是用于提高這些層間的粘合性的樹脂層，例如可以使用液態(tài)雙組分固化性聚氨 酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂等熱固性樹脂、氯乙烯共聚物樹脂等熱塑性樹脂。作 為形成加固層的形成方法，有凹版涂布法、輥涂法、逗號涂布法等涂布法，凹版印刷法及絲 網(wǎng)印刷法等印刷法。作為片材粘接法中使用的成型品，例如可以使用在上述轉(zhuǎn)印法中例示的成型品。作為后粘接法中粘接成型品和保護(hù)層形成用片材的方法，例如可以列舉在保護(hù)層 形成用片材的基體片材和/或成型品表面上涂布粘接劑，對保護(hù)層形成用片材的基體片材 和成型品表面進(jìn)行粘接的方法；在保護(hù)層形成用片材的基體片材和/或成型品表面的兩個(gè) 面上粘貼粘合帶后，剝離兩個(gè)面上的粘合帶的脫膜保護(hù)片，露出粘合面，對保護(hù)層形成用片 材的基體片材和成型品表面進(jìn)行粘接的方法；在保護(hù)層形成用片材的基體片材上涂布粘接 劑形成粘接面后，預(yù)先制成用剝離保護(hù)片保護(hù)了粘接面的保護(hù)層形成片材，剝離該保護(hù)層 形成片材的剝離保護(hù)片，對基體片材的粘接面和成型品表面進(jìn)行粘接的方法等。在同時(shí)成 型粘接法中，通過不使用粘接劑的模內(nèi)成型時(shí)的熱使基體片材熔融，使保護(hù)層形成用片材 和成型品成為一體，從而可以粘接保護(hù)層形成用片材和成型品。此處，作為上述后粘接法中 使用的粘接劑，例如可以列舉氨基甲酸酯系粘接劑、環(huán)氧系粘接劑、酯系粘接劑、丙烯酸系 粘接劑及熱熔型粘接劑等。以下，對通過上述后粘接法形成成型品的保護(hù)層的方法進(jìn)行具體說明。首先，在成 型品上以粘接層側(cè)在下的方式配置保護(hù)層形成用片材。接著，使用具備耐熱橡膠狀彈性體， 例如有機(jī)硅橡膠的輥式轉(zhuǎn)印機(jī)、up down轉(zhuǎn)印機(jī)等轉(zhuǎn)印機(jī)，借助設(shè)定為溫度80 260°C、壓 力50 200kg/m2的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從保護(hù)層形成用片材的保護(hù)層一側(cè)施加熱 和/或壓力。通過這種方式就將粘接層粘接在成型品表面。最后，通過加熱使成型品上形 成的樹脂層完全交聯(lián)固化，形成保護(hù)層。以下，對通過使用注射成型的同時(shí)成型轉(zhuǎn)印法形成成型品保護(hù)層的方法進(jìn)行具體 說明。首先，在由活動模和固定模組成的成型用模具內(nèi)用粘接層作為內(nèi)側(cè)，總之按照使基體 片材接觸固定模的方式放入保護(hù)層形成用片材。此時(shí)，也可以一片一片地放入轉(zhuǎn)印材料片， 也可以間歇性地放入超長轉(zhuǎn)印材料的必需部分。使用超長的保護(hù)層形成用片材時(shí)，使用具 有位置確定機(jī)構(gòu)的輸送裝置，使保護(hù)層形成用片材的圖案層和成型用模具的方位達(dá)到一致 即可。另外，間歇性地放入保護(hù)層形成用片材時(shí)，由傳感器檢測到保護(hù)層形成用片材的位置后，如果用活動模和固定模固定保護(hù)層形成用片材，通?？梢詫⒈Ｗo(hù)層形成用片材固定在 相同的位置，圖案層的位置不會偏離，因此是便利的。關(guān)閉成型用模具后，從活動模上設(shè)置 的澆口向模具中注射填充熔融樹脂，在形成成型品的同時(shí)，將保護(hù)層形成用片材粘接到其 表面上。將樹脂成型品冷卻后，打開成型用模具取出樹脂成型品。最后，用熱風(fēng)式烘箱等進(jìn) 行加熱，從而使樹脂層完全交聯(lián)固化，從而形成保護(hù)層。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明。實(shí)例中的份及％除非有 特別指明，均是基于質(zhì)量。實(shí)施例1在裝備了攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，加入甲基丙烯 酸縮水甘油酯(以下，簡記為“GMA”)250g、甲基異丁基酮(以下，簡記為“MIBK”)IOOOg及 過氧化叔丁基乙基己酸酯(以下，簡記為“P-0”) IOg后，在氮?dú)饬飨掠眉s1小時(shí)使體系內(nèi)的 溫度升溫到約90°C，保溫1小時(shí)。接著，從預(yù)先加入了由GMA750g，P_030g組成的混合液的 滴液漏斗，在氮?dú)饬飨掠眉s2小時(shí)向體系內(nèi)滴加混合液，在相同溫度下保溫3小時(shí)。然后， 升溫到120°C，保溫2小時(shí)。冷卻到60°C后，將氮?dú)鈱?dǎo)入管替換成空氣導(dǎo)入管，加入丙烯酸 (以下，簡記為“AA”) 507g、對甲氧基苯酚2. 3g及三苯膦9. 3g進(jìn)行混合后，在空氣鼓入下， 升溫到110°C。在相同的溫度下保溫8小時(shí)后，加入對甲氧基苯酚1.6g，冷卻，添加MIBK 使不揮發(fā)成分為50%，得到二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散劑(A-I)的溶液。該反應(yīng)性分散劑 (A-I)的丙烯?；?dāng)量為約214g/eq，羥值為約262mgK0H/g、重均分子量約30，000。實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置，加入GMA125g，甲基丙烯酸甲酯(以下，簡記為 “MMA”)125g，MIBKlOOOg及P-OlOg后，在氮?dú)饬飨掠眉s1小時(shí)使體系內(nèi)的溫度升溫到約 900C，保溫1小時(shí)。接著，從預(yù)先加入了由GMA375g、MMA375g、P_030g組成的混合液的滴液 漏斗，在氮?dú)饬飨掠眉s2小時(shí)向體系內(nèi)滴加混合液，在相同溫度下保溫3小時(shí)。然后，升溫 到120°C，保溫2小時(shí)。冷卻到60°C后，將氮?dú)鈱?dǎo)入管替換成空氣導(dǎo)入管，加入AA254g、對甲 氧基苯酚2. 3g及三苯膦9. 3g進(jìn)行混合后，在空氣鼓入下，升溫到110°C。在相同的溫度下 保溫8小時(shí)后，加入對甲氧基苯酚1. 6g，冷卻，添加MIBK使不揮發(fā)成分為50%，得到二氧化 硅微粒用反應(yīng)性分散劑(A-2)的溶液。該反應(yīng)性分散劑(A-I)的丙烯?；?dāng)量為約356g/ eq，羥值為約158mgK0H/g、重均分子量約40，000。實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置，加入GMA75g，MMA175g，MIBKlOOOg及P-08g后， 在氮?dú)饬飨掠眉s1小時(shí)使體系內(nèi)的溫度升溫到約90°C，保溫1小時(shí)。接著，從預(yù)先加入了由 GMA300g、MMA700g、P-023g組成的混合液的滴液漏斗，在氮?dú)饬飨掠眉s2小時(shí)向體系內(nèi)滴加 混合液，在相同溫度下保溫3小時(shí)。然后，升溫到120°C，保溫2小時(shí)。冷卻到60°C后，將氮 氣導(dǎo)入管替換成空氣導(dǎo)入管，加入AA152g、對甲氧基苯酚2. 3g及三苯膦5. 6g進(jìn)行混合后， 在空氣鼓入下，升溫到110°C。在相同的溫度下保溫8小時(shí)后，加入對甲氧基苯酚1.6g，冷 卻，添加MIBK使不揮發(fā)成分為50%，得到二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散劑(A-3)的溶液。該 反應(yīng)性分散劑(A-I)的丙烯酰基當(dāng)量為約545g/eq，羥值為約103mgK0H/g、重均分子量約70，000。實(shí)施例4將按固形物計(jì)為25g的反應(yīng)性分散劑(A-I)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA) 25g、 二氧化硅微粒(日本AER0SIL(株)制造的“Aerosil 200”，平均初始粒徑約12nm) 50g及 MIBK200g進(jìn)行混合，得到混合物。使用壽工業(yè)(株)制造的Ultra Apex Mill “UAM015”對該混合物中的二氧化硅 微粒進(jìn)行分散。此處使用的Ultra Apex Mill “UAM015”是具有定子內(nèi)徑為50πιπιΦ，內(nèi)容 積為0. 17升，分離器的直徑為40πιπιΦ，分離器的轉(zhuǎn)盤間隔設(shè)置為5mm的濕式球磨機(jī)(圖2 中，不具備取出口 19的類型)的裝置。制造分散體時(shí)，在濕式球磨機(jī)中以相對于濕式球磨 機(jī)容積為50體積％的量填充中值粒徑為30 μ m的氧化鋯珠。用泵從供給口將原料罐內(nèi)的上述混合物提供到濕式球磨機(jī)中。使轉(zhuǎn)子具有恒定 旋轉(zhuǎn)速度(轉(zhuǎn)子前端的周向速度為Sm/sec)地運(yùn)轉(zhuǎn)濕式球磨機(jī)，以每分鐘200ml的流量對 混合物進(jìn)行循環(huán)粉碎。進(jìn)行30分鐘的循環(huán)粉碎，得到二氧化硅微粒分散在反應(yīng)性分散劑 (A-I)、DPHA及MIBK的混合物中而形成的分散體。用蒸發(fā)器除去得到的分散體中的MIBK， 得到不揮發(fā)成分濃度為50%的反應(yīng)性分散體。在該反應(yīng)性分散體100份中加入光引發(fā)劑“IrgaCUre-184”2份，得到活性能量射 線固化型樹脂組合物。將活性能量射線固化型樹脂組合物在室溫(25°C )下保存2個(gè)月也 不產(chǎn)生沉降物，貯存穩(wěn)定性良好。另外，在下述條件下制作固化涂膜，測定鉛筆硬度時(shí)，為 5H。鉛筆硬度的測定方法1、固化涂膜的制作方法用線棒涂布機(jī)將活性能量射線固化型樹脂組合物涂布在三醋酸纖維素(TAC)膜 (膜厚40um)上(膜厚10 μ m)，在70°C干燥1分鐘，在氮?dú)庀率垢邏核y燈按250mJ/cm2照 射量通過，進(jìn)行固化，從而得到具有固化涂膜的試驗(yàn)片。2、固化涂膜的評價(jià)方法按照J(rèn)IS K 5400，通過載荷為500g的鉛筆畫線試驗(yàn)評價(jià)上級試驗(yàn)片的固化覆膜。實(shí)施例5 10除了進(jìn)行表1中所示的混合外，按與實(shí)施例4相同的方式制造反應(yīng)性分散體。使 用得到的反應(yīng)性分散體，按與實(shí)施例4相同的方式得到活性能量射線固化型樹脂組合物。 按與實(shí)施例4相同的方式測定貯存穩(wěn)定性和固化涂膜的鉛筆硬度，其結(jié)果示于表1中。表 1 表1的腳注Aerosil 200 日本AER0SIL(株)制造的二氧化硅微粒。初始粒徑17nm。Aerosil 50 日本AER0SIL(株)制造的二氧化硅微粒。初始粒徑30nm。EMIX-100 (株)龍森制造的二氧化硅微粒。初始粒徑lOOnm。EMIX-300 (株)龍森制造的二氧化硅微粒。初始粒徑300nm。分散安定性〇2個(gè)月無沉降。比較例1使用二氧化硅微粒(日本AER0SIL (株)制，Aerosil 50、平均初始粒徑約 30nm)50g、雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯(DIC(株)制，UNIDIC V_5500)50g、MIBK200份，除此之外 按與實(shí)施例4相同的方式得到不揮發(fā)成分濃度為50%的比較對照用反應(yīng)性分散體。在該比較對照用反應(yīng)性分散體100份中添加2份Irgacure-184，得到比較對照 用活性能量射線固化型樹脂組合物。比較對照用活性能量射線固化型樹脂組合物在室溫 (25°C)下保存1小時(shí)的時(shí)刻未產(chǎn)生沉降物。另外，按與實(shí)施例4相同的方式制作固化涂膜， 測定鉛筆硬度時(shí)，為2H。比較例2將二氧化硅微粒(Aerosil 50、平均初始粒徑約30nm) 50份、DPHA50份、MIBK200份 與氧化鋯珠600份(珠粒直徑0. 3mm) 一起加入到玻璃瓶中，在PAINT SHAKER中混合2小 時(shí)，取出后，用蒸發(fā)器除去MIBK，得到不揮發(fā)成分濃度為50%的比較對照用反應(yīng)性分散體。在該比較對照用反應(yīng)性分散體100份中添加2份Irgacure-184，得到比較對照 用活性能量射線固化型樹脂組合物。比較對照用活性能量射線固化型樹脂組合物在室溫 (250C )下保存1周的時(shí)刻未產(chǎn)生沉降物。另外，按與實(shí)施例4相同的方式制作固化涂膜， 測定鉛筆硬度時(shí)，為3H。比較例3在干燥空氣中，對于由巰基丙基三甲氧基硅烷221g、二丁基月桂酸錫Ig組成的溶 液，在50°C用1小時(shí)邊攪拌邊滴加異佛爾酮二異氰酸酯222g，然后在60°C攪拌3小時(shí)。在 30°C用1小時(shí)向其中滴加ARONIX M-305 [東亞合成(株)制，季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四 醇四丙烯酸酯=60/40(重量％ )]549g，然后在60°C下加熱攪拌10小時(shí)，從而得到有機(jī)化 合物。在氮?dú)饬飨?，將有機(jī)化合物3. Og、甲基乙基酮硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，商品 名MEK-ST，數(shù)均粒徑22nm，二氧化硅濃度30% )89. 9g、離子交換水0. Ig的混合液在60°C 下攪拌4小時(shí)后，添加原甲酸甲酯1. 4g，再于同一溫度下加熱攪拌1小時(shí)，然后脫溶劑，得到
29不揮發(fā)成分濃度為30%的比較對照用反應(yīng)性分散體。添加該比較對照用反應(yīng)性分散體100份、DPHA40份、Irgacure-184 (光引發(fā)劑)2 份，得到比較對照用活性能量射線固化型樹脂組合物。比較對照用活性能量射線固化型樹 脂組合物在室溫(25°C )下保存1周的時(shí)刻未產(chǎn)生沉降物。另外，按與實(shí)施例1相同的方式 制作固化涂膜，測定鉛筆硬度時(shí)，為2H。符號說明1......原料罐、2......原料泵、3......磨碎型濕式攪拌球磨機(jī)、4......分
離器、5......旋轉(zhuǎn)軸、6......夾套、7......定子、9......排放通道、11......轉(zhuǎn)子、
12......電動機(jī)、13......皮帶輪、14......皮帶輪、15......旋轉(zhuǎn)接頭、16......供
給口、17......篩網(wǎng)支架、18......篩網(wǎng)、19......取出口、21......轉(zhuǎn)盤、22......葉
片、23......調(diào)節(jié)器、24......閥座、25......閥體、26......圓筒體、27......導(dǎo)入口、
28......圓筒體、29......壓縮空氣或N2氣導(dǎo)入口、30......電磁切換閥、31......活
塞、32......桿、33......彈簧、34......螺母、43......旋轉(zhuǎn)軸、43a......旋轉(zhuǎn)軸43的
臺階、44......分離器、45......隔板、46......轉(zhuǎn)子、47......塞子、48......螺釘、
51......葉片嵌入槽、52......圓盤、53......葉片、54......排放通道、55......孔、
56......環(huán)狀隔板、58......閥門、59......閥門、60......壓縮空氣或N2氣閥、
61......閥門、62......壓縮空氣或N2氣閥、63......壓縮空氣或N2氣閥、64......閥
門、65......排出口、66......排出口、67......制品罐。
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權(quán)利要求
一種分散體的制造方法，該制造方法的特征在于，將含有分子結(jié)構(gòu)中具有(甲基)丙烯酰基和羥基且(甲基)丙烯?；?dāng)量為200～600g/eq、羥值為90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的淤漿從包含以下結(jié)構(gòu)的濕式球磨機(jī)的所述淤漿供給口提供到定子內(nèi)1)內(nèi)部填充有介質(zhì)的圓筒型定子、2)設(shè)置于所述定子下端的淤漿供給口、3)位于所述定子的軸心，并且其上部設(shè)置有中空狀液體排放通道的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)軸、4)與所述旋轉(zhuǎn)軸進(jìn)行同軸旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的轉(zhuǎn)子、和5)以同軸狀設(shè)置于所述旋轉(zhuǎn)軸上部，并且以與所述中空狀液體排放通道連通而排出分離液形式構(gòu)成的進(jìn)行旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的葉輪型分離器，在定子內(nèi)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動所述轉(zhuǎn)子，將介質(zhì)和淤漿攪拌混合，使淤漿中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同時(shí)在旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的分離器部分通過離心力作用使淤漿和介質(zhì)分離，將吸引到分離器軸心部位的淤漿從所述旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)的中空狀排放通道排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分散體的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物 (B)的(甲基)丙烯酰基當(dāng)量為200 400g/eq，羥值為140 280mgK0H/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分散體的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物 (B)的重均分子量為5，000 100，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分散體的制造方法，其中，所述二氧化硅微粒(F)的初始粒 徑為 IOnm 300nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分散體的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸系聚 合物(B)是使具有(甲基)丙烯?；棒然膯误w(c)與具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系 聚合物(al)進(jìn)行加成反應(yīng)而形成的反應(yīng)生成物(bl)，或者是使具有(甲基)丙烯?；碍h(huán) 氧基的單體(d)與具有羧基的單體(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)進(jìn)行加成反應(yīng)而形成的 反應(yīng)生成物(b2)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分散體的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物 (B)是使(甲基)丙烯酸與具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)而形成的 反應(yīng)生成物，所述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物是使以(甲基)丙烯酸縮水甘油 酯為必需單體成分的聚合性單體聚合而得到的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的分散體的制造方法，其中，所述介質(zhì)是按中值粒徑計(jì)的平 均粒徑為15 300 μ m的氧化鋯微粒。
8.一種能量射線固化型樹脂組合物，其特征在于，含有由權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述 的制造方法得到的分散體。
9.一種膜，其特征在于，在膜狀基材上具有使權(quán)利要求8中所述的能量射線固化型樹 脂組合物固化而得到的固化層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的膜，其中，所述膜狀基材選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂 (PET)膜狀基材、聚碳酸酯樹脂膜狀基材及醋酸纖維素樹脂膜狀基材中的一種以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的膜，其中，所述固化層的膜厚相對于膜狀基材的膜厚為(3 100%。
12.—種二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散媒介，其特征在于，含有分子結(jié)構(gòu)中具有(甲基) 丙烯?；土u基且(甲基)丙烯?；?dāng)量為200 600g/eq、羥值為90 280mgK0H/g的 (甲基)丙烯酸系聚合物(B)。
13.—種二氧化硅微粒用反應(yīng)性分散劑，其特征在于，含有分子結(jié)構(gòu)中具有(甲基)丙 烯?；土u基且(甲基)丙烯酰基當(dāng)量為200 600g/eq、羥值為90 280mgK0H/g的(甲 基)丙烯酸系聚合物(B)。
全文摘要
本發(fā)明提供二氧化硅分散體的制造方法、能量射線固化型樹脂組合物及膜。該制造方法為，將含有分子結(jié)構(gòu)中具有(甲基)丙烯酰基和羥基且(甲基)丙烯?；?dāng)量為200～600g/eq、羥值為90～280mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化硅微粒(F)的淤漿從淤漿供給口提供到包含圓筒型定子、淤漿供給口、旋轉(zhuǎn)軸、轉(zhuǎn)子和葉輪型分離器的濕式球磨機(jī)的定子內(nèi)，在定子內(nèi)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動轉(zhuǎn)子，攪拌混合介質(zhì)和淤漿，使淤漿中的二氧化硅微粒(F)粉碎并分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，同時(shí)在旋轉(zhuǎn)驅(qū)動的分離器部分通過離心力作用使淤漿和介質(zhì)分離，將吸引到分離器軸心部位的淤漿從旋轉(zhuǎn)軸內(nèi)的中空狀排放通道排出。
文檔編號C08L33/14GK101928436SQ20101021171
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者山田雅生, 新井久由, 渡邊泰之, 谷本洋一 申請人:Dic株式會社