專利名稱：淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子復(fù)合材料及其制備方法，尤其是一種淀粉和聚乙烯醇復(fù)合 材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
為了解決白色污染問(wèn)題，眾多研究者開(kāi)始開(kāi)發(fā)生物可降解材料。淀粉和PVA均是 生物可降解材料，淀粉/PYA材料具有完全生物降解性、良好的力學(xué)性能、阻隔性、耐油性和 抗靜電性，可用于食品包裝、服裝包裝、電子產(chǎn)品包裝等，能適應(yīng)生態(tài)環(huán)境和市場(chǎng)的雙重要 求，具有很好的開(kāi)發(fā)前景。淀粉和聚乙烯醇鏈中含有大量的羥基，分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用導(dǎo)致它們的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的較高，所以不能熔融加工。為了達(dá)到熔融加工目的，一般要加入小分子增塑劑， 使此兩種物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至可加工范圍內(nèi)。熱塑性淀粉材料由于其力學(xué)性能和耐 水性較差，不能達(dá)到實(shí)際的應(yīng)用要求。而聚乙烯醇材料的制備，主要是用流延成膜方法制 備，此方法水用量大、能耗高、耗時(shí)長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大。淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料近來(lái)亦有報(bào) 道，其制備方法主要也是流延成膜法，而熔融擠出方法較少。鄒國(guó)享等(淀粉/PVA塑料制 備和應(yīng)用的研究進(jìn)展，塑料，2007年36卷第1期，27-31)認(rèn)為淀粉/PVA共混物難以用雙螺 桿擠出來(lái)加工；中國(guó)專利CN101007881A和CN1357563A均報(bào)道了用液態(tài)增塑劑同時(shí)加入其 他添加劑后熔融擠出制備淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料的方法，操作過(guò)程復(fù)雜，所制備材料力 學(xué)性能較差，且液態(tài)的小分子增塑劑析出后導(dǎo)致材料外表層發(fā)粘，同時(shí)造成復(fù)合材料性能 變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種性能較好、可熔融加工的淀粉和聚乙烯醇復(fù) 合材料及其制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明由下述重量配比的原料熔融擠出而成聚乙烯醇 10-90份、淀粉90-10份、水10-20份、增塑劑20-35份；其中聚乙烯醇和淀粉的總份數(shù)為100 份；所述的增塑劑為固態(tài)增塑劑或，固態(tài)和液態(tài)復(fù)合增塑劑。所述的固態(tài)增塑劑優(yōu)選自尿素、單羥甲基脲、雙羥甲基脲、乙二撐二甲酰胺、羥乙 基甲酰胺、山梨醇和木糖醇中的一種或幾種；所述液態(tài)增塑劑優(yōu)選自甘油、乙二醇、乙醇胺、一縮乙二醇、一縮二甘油、乙酰胺、 甲酰胺、乙二胺、N-(2-羥乙基)-甲酰胺和N-雙(2-羥乙基)-甲酰胺中的一種或幾種。最好將所述液態(tài)增塑劑在增塑劑中的比例控制在0-60% wt。優(yōu)選的聚乙烯醇為市售牌號(hào)為1788和1799兩種牌號(hào)商品中的一種或兩種的混合 物。優(yōu)選的淀粉為玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、大米淀粉、木薯淀粉中的一種或 幾種。
本發(fā)明方法采用下述工藝步驟(1)溶脹聚乙烯醇在增塑劑體系中溶脹；所述的 增塑體系為水、液態(tài)增塑劑和固態(tài)增塑劑構(gòu)成的增塑體系，或者為水與固態(tài)增塑劑構(gòu)成的 增塑體系；(2)共混將淀粉加入增塑體系中，攪拌均勻；(3)熔融擠出共混后的原料放置24_48h，然后用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔 融加工擠出，擠出溫度范圍為110-170°C ；得到淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料。優(yōu)選的的溶脹、共混步驟為將聚乙烯醇放入高速混合機(jī)中，室溫高速攪拌，緩慢 從加料口加入水和液態(tài)增塑劑，攪拌速度保持500-3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間8-15分鐘；然后將 固體增塑劑加入，攪拌5-10分鐘；再將計(jì)量好的淀粉加入，高速攪拌8-12分鐘。優(yōu)選的步驟(3)中螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為20-600轉(zhuǎn)/分鐘。
采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于本發(fā)明采用混合增塑劑(液態(tài)增塑劑 和固態(tài)增塑劑)或純固態(tài)塑化劑，克服了液態(tài)塑化劑由于流動(dòng)性較強(qiáng)而易析出導(dǎo)致復(fù)合材 料力學(xué)性能下降的不足，得到力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本發(fā)明采用熔融加工，加工工藝簡(jiǎn) 單，可實(shí)施大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明將聚乙烯醇與淀粉通過(guò)簡(jiǎn)單的共混工藝，加入到螺桿擠出機(jī)中熔融擠出， 解決了淀粉與聚乙烯醇相分離的問(wèn)題，得到力學(xué)性能優(yōu)異的共混材料，此類(lèi)材料可以用注 塑機(jī)和螺桿擠出機(jī)加工成制品。本發(fā)明工藝實(shí)現(xiàn)了雙螺桿擠出加工，且實(shí)現(xiàn)了固體塑化劑塑化聚乙烯醇/淀粉復(fù) 合材料，所制備材料力學(xué)性能優(yōu)異，制備工藝簡(jiǎn)單可行，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，所制備材料可 經(jīng)吹膜、注塑或吸塑方法制備成制品，可用于生物降解垃圾袋、生物降解地膜、一次性餐盒 餐桌布以及包裝等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖
和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例1 將50kg聚乙烯醇1788加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(3000轉(zhuǎn)/分鐘)加入12kg 的水，攪拌10分鐘后，加入15kg甘油，高速混合5分鐘，然后加入15kg山梨醇(液態(tài)增塑 劑甘油在增塑劑中的比例為50% wt)，高速混合5分鐘；再加入50kg玉米淀粉，高速攪拌12 分鐘。出料，放置24小時(shí)后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘、擠出溫度 125-140°C，得到表面光滑的條狀的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040. 1-2006 《塑料拉伸性能的測(cè)定第1部分總則》和GB/T 1040. 2-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定第2部 分模塑和擠塑塑料的試驗(yàn)條件》中的方法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試(以下實(shí)施例同)，測(cè)試結(jié)果 為拉伸強(qiáng)度22. 43Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率563. 92%。實(shí)施例2 實(shí)施例1中其他條件不變，將聚乙烯醇1788變?yōu)榫垡蚁┐?799時(shí)，擠出機(jī)各加熱 段溫度需整體提高10°c。所制備淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng) 度24. 12Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率842. 64%。實(shí)施例3 實(shí)施例1中其他條件不變，將雙螺桿擠出機(jī)變?yōu)閱温輻U擠出機(jī)時(shí)，擠出機(jī)各加熱段溫度需整體提高5°C。得到的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng) 度22. 02Mpa,斷裂伸長(zhǎng)率570. 35 %。實(shí)施例4 將33kg聚乙烯醇1788加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(1000轉(zhuǎn)/分鐘)加入15kg 的水，攪拌8分鐘后，加入IOkg N- (2-羥乙基)-甲酰胺，高速混合5分鐘，然后加入25kg 尿素(液態(tài)增塑劑N-(2-羥乙基)-甲酰胺在增塑劑中的比例為28. 6% wt),高速混合5分 鐘，再加入67kg馬鈴薯淀粉，高速攪拌10分鐘。出 料，放置24小時(shí)后，在雙螺桿擠出機(jī)上 擠出，螺桿轉(zhuǎn)速600轉(zhuǎn)/分鐘、擠出溫度110-130°C，得到表面光滑的條狀淀粉和聚乙烯醇 復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng)度16. 51Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率482. 77%。實(shí)施例5 將17kg聚乙烯醇1799加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(2000轉(zhuǎn)/分鐘)加入20kg 的水，攪拌15分鐘后，加入25kg乙二撐二甲酰胺，高速混合5分鐘，再加入83kg木薯淀粉， 高速攪拌10分鐘。出料，放置24小時(shí)后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘、 擠出溫度140-155°C，得到表面光滑的條狀淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果 為拉伸強(qiáng)度13. 62Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率461. 34%。實(shí)施例6 將17kg聚乙烯醇1788和33kg聚乙烯醇1799加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(500 轉(zhuǎn)/分鐘)加入IOkg的水，攪拌8分鐘后，加入IOkg乙醇胺和5kg N-雙(2-羥乙基)-甲 酰胺，高速混合10分鐘，加入IOkg乙二撐二甲酰胺(液態(tài)增塑劑乙醇胺和N-雙(2-羥乙 基)_甲酰胺在增塑劑中的比例為60% wt)，高速混合5分鐘，再加入50kg大米淀粉，高速 攪拌12分鐘。出料，放置24小時(shí)后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分鐘、擠 出溫度140-160°C，得到表面光滑的條狀淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為 拉伸強(qiáng)度18. 62Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率635. 54%。實(shí)施例7 將67kg聚乙烯醇1799加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(1500轉(zhuǎn)/分鐘)加入 12. 5kg的水，攪拌10分鐘后，加入7. 5kg 一縮二甘油和2. 5kg乙二醇，高速混合5分鐘，然 后加入IOkg雙羥甲基脲(液態(tài)增塑劑一縮二甘油和乙二醇在增塑劑中的比例為50% wt)， 高速混合5分鐘，再加入33kg紅薯淀粉，高速攪拌12分鐘。出料，放置24小時(shí)后，在雙螺 桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘、擠出溫度150-165°C，得到表面光滑的條狀淀粉 和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng)度28. 76Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率768. 79%。實(shí)施例8 將90kg聚乙烯醇1799加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(800轉(zhuǎn)/分鐘)加入 12. 5kg的水，攪拌8分鐘后，加入IOkg乙二胺，高速混合5分鐘，然后加入15kg雙羥甲基脲 (液態(tài)增塑劑甲酰胺在增塑劑中的比例為40% wt)，高速攪拌10分鐘，再加入IOkg紅薯淀 粉，攪拌8分鐘。出料，放置24小時(shí)后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速60轉(zhuǎn)/分鐘、擠 出溫度140-150°C，得到表面光滑的條狀淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為 拉伸強(qiáng)度25. 71Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率849. 38%。實(shí)施例9 將67kg聚乙烯醇1788加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(2500轉(zhuǎn)/分鐘)加入12. 5kg的水，攪拌10分鐘后，加入15kg甲酰胺，高速混合6分鐘，然后加入IOkg單羥甲基 脲(液態(tài)增塑劑甲酰胺在增塑劑中的比例為60% wt)，高速混合5分鐘，再加入33kg玉米 淀粉，高速攪拌10分鐘。出料，放置24小時(shí)后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速500轉(zhuǎn)/ 分鐘、擠出溫度130-140°C，得到表面光滑的條狀淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試 結(jié)果為拉伸強(qiáng)度26. 55Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率589. 30%。實(shí)施例10 將67kg聚乙烯醇1788加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(750轉(zhuǎn)/分鐘 )加入15kg 的水，攪拌8分鐘后，加入IOkg —縮乙二醇，高速混合5分鐘，然后加入6. 5kg羥乙基甲酰胺 和13kg山梨醇(液態(tài)增塑劑一縮乙二醇在增塑劑中的比例為34% wt)，高速混合5分鐘， 再加入20kg馬鈴薯淀粉和13kg木薯淀粉，高速攪拌10分鐘。出料，放置24小時(shí)后，在雙 螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘、擠出溫度150-160°C，得到表面光滑的條狀淀 粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng)度25. 92Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率598. 81%。實(shí)施例11 將17kg聚乙烯醇1799加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(1000轉(zhuǎn)/分鐘)加入IOkg 的水，攪拌5分鐘后，加入33kg聚乙烯醇1788，同時(shí)加入5kg水，高速攪拌5分鐘，加入IOkg 乙酰胺，高速混合5分鐘，然后加入20kg木糖醇(液態(tài)增塑劑乙酰胺在增塑劑中的比例為 33% wt)，高速混合5分鐘，再加入50kg馬鈴薯淀粉，高速攪拌10分鐘。出料，放置24小 時(shí)后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速40轉(zhuǎn)/分鐘、擠出溫度160-170°C，得到表面光滑 的條狀淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng)度19. 23Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率 413. 67%。實(shí)施例12 將IOkg聚乙烯醇1788加入高速混合機(jī)中，高速攪拌下(3000轉(zhuǎn)/分鐘)加入20kg 的水，攪拌10分鐘后，加入單羥甲基脲12kg和雙羥甲基脲12kg，高速混合5分鐘，再加入 30kg大米淀粉、30kg馬鈴薯淀粉和30kg玉米淀粉，高速攪拌8分鐘。出料，放置48小時(shí) 后，在雙螺桿擠出機(jī)上擠出，螺桿轉(zhuǎn)速350轉(zhuǎn)/分鐘、擠出溫度110-125°C，得到表面光滑 的條狀淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果為拉伸強(qiáng)度15. 07Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率 530. 21%。
權(quán)利要求
一種淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，其特征在于，其由下述重量配比的原料熔融擠出而成聚乙烯醇10-90份、淀粉10-90份、水10-20份、增塑劑20-35份；其中聚乙烯醇和淀粉的總份數(shù)為100份；所述的增塑劑為固態(tài)增塑劑或，固態(tài)和液態(tài)復(fù)合增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，其特征在于所述的固態(tài)增塑劑 選自尿素、單羥甲基脲、雙羥甲基脲、乙二撐二甲酰胺、羥乙基甲酰胺、山梨醇和木糖醇中的 一種或幾種；所述液態(tài)增塑劑選自甘油、乙二醇、乙醇胺、一縮乙二醇、一縮二甘油、乙酰胺、甲酰胺、 乙二胺、N-(2-羥乙基)-甲酰胺和N-雙(2-羥乙基)-甲酰胺中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，其特征在于所述液態(tài)增塑 劑在增塑劑中的比例控制在0-60% Wt0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，其特征在于所述聚乙烯醇為市 售牌號(hào)為1788和1799兩種牌號(hào)商品中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料，其特征在于所述淀粉為玉米淀 粉、馬鈴薯淀粉、紅薯淀粉、大米淀粉、木薯淀粉中的一種或幾種。
6.權(quán)利要求1-5所述的任意一種淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 該方法采用下述工藝步驟(1)溶脹聚乙烯醇在增塑劑體系中溶脹；所述的增塑體系為 水、液態(tài)增塑劑和固態(tài)增塑劑構(gòu)成的增塑體系，或者為水與固態(tài)增塑劑構(gòu)成的增塑體系；(2)共混將淀粉加入增塑體系中，攪拌均勻；(3)熔融擠出共混后的原料放置24-48h，然后用雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融加 工擠出，擠出溫度范圍為110-170°C ；得到淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的 溶脹、共混步驟為將聚乙烯醇放入高速混合機(jī)中，室溫高速攪拌，緩慢從加料口加入水和 液態(tài)增塑劑，攪拌速度保持500-3000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間8-15分鐘；然后將固體增塑劑加入，攪 拌5-10分鐘；再將計(jì)量好的淀粉加入，高速攪拌8-12分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟(3)中螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為20-600轉(zhuǎn)/分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步 驟(3)中螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為20-600轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種淀粉和聚乙烯醇復(fù)合材料及其制備方法，其由下述重量配比的原料熔融擠出而成聚乙烯醇10-90份、淀粉10-90份、水10-20份、增塑劑20-35份；其中聚乙烯醇和淀粉的總份數(shù)為100份；所述的增塑劑為固態(tài)增塑劑或，固態(tài)和液態(tài)復(fù)合增塑劑。本發(fā)明采用混合增塑劑或純固態(tài)塑化劑，克服了液態(tài)塑化劑由于流動(dòng)性較強(qiáng)而易析出導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降的不足，得到力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本發(fā)明采用熔融加工，加工工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)施大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08K5/20GK101864133SQ20101021267
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者楊惠芳, 楊晉輝, 陳艷雪 申請(qǐng)人:石家莊鐵道大學(xué)