專利名稱：一種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性聚氯乙烯，特別涉及一種常 溫離子液體增塑型聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著導(dǎo)管診療技術(shù)的發(fā)展，醫(yī)用導(dǎo)管在臨床的應(yīng)用日趨發(fā)展，需求量不斷增加，對(duì) 導(dǎo)管的要求也越來(lái)越高。因此，開(kāi)發(fā)一種熱穩(wěn)定性良好、力學(xué)性能良好、耐久性能良好、生物 相容性良好的醫(yī)用導(dǎo)管的原料越來(lái)越受到業(yè)界的青睞。目前國(guó)內(nèi)醫(yī)用導(dǎo)管一般采用聚氯乙 烯加工制作，但聚氯乙烯加工過(guò)程目前仍以檸檬酸酯類作為主增塑劑。而檸檬酸酯類仍容 易遷移析出而混入藥液或血液中，可隨藥液或血液進(jìn)入人體，嚴(yán)重影響人體健康。為解決這 個(gè)問(wèn)題，必須尋找低滲出、低遷移或低毒性甚至無(wú)毒性的新型高效增塑劑來(lái)替代檸檬酸酯 類增塑劑理想的增塑劑應(yīng)具備以下性質(zhì)低揮發(fā)性，高溫和低溫穩(wěn)定性，與聚合物的動(dòng)力學(xué) 兼容性，低成本，無(wú)健康和安全危害性，而離子液體恰好具備了以上特點(diǎn)，含烷基咪唑和烷 基吡啶陽(yáng)離子的離子液體與傳統(tǒng)增塑劑具有結(jié)構(gòu)上的相似性之處，都含有芳環(huán)和烷基取代 基，因此制備離子液體型聚氯乙烯具有良好的應(yīng)用前景。其與傳統(tǒng)的醫(yī)用導(dǎo)管材料相比，具 有以下特點(diǎn)1、表面光潔度可以達(dá)到鏡面水平，這是傳統(tǒng)的醫(yī)用導(dǎo)管材料無(wú)法達(dá)到的，可以不 經(jīng)肝素表面處理、表面微相聚合，產(chǎn)生抗凝血酶。2、韌性特別好，伸長(zhǎng)率可達(dá)500%。3、可做成薄膜制品，為微型超長(zhǎng)鋼絲加強(qiáng)介入導(dǎo)管首選材料。4、優(yōu)異的透光度，透光率接近PMMA。5、抗污染性好，抗菌抑菌，不會(huì)產(chǎn)生靜電，引起粘染現(xiàn)象。6、后續(xù)工藝簡(jiǎn)單，特別適用于復(fù)雜形腔、中空不對(duì)稱制品的制作，能避免后續(xù)等離 子清潔處理帶來(lái)的諸如費(fèi)用高等困繞。7、低揮發(fā)性，高溫和低溫穩(wěn)定性，不易遷移析出。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀的不足之處，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種熱穩(wěn)定 性、力學(xué)性能、耐久性能、生物相容性等良好的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物及其制備方法本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物， 其特征在于該組合物由如下重量份數(shù)的各組分組成聚氯乙烯糊樹(shù)脂80 100份增塑劑25 40份常溫離子液體5 40份CaCO35 10 份
3
Ca/Zn穩(wěn)定劑2 5份稀釋劑0.5 2份。所述的增塑劑為環(huán)氧大豆油、TBC (檸檬酸三正丁酯)、AT-BC (乙酰檸檬酸三正丁 酯)；所述的常溫離子液體為[bmim]PF6(l-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[hmim] PF6 (1-(己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、[omim]PF6(l-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)、 [C14mim]Br (十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽)；所述的稀釋劑為正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和雙乙酸鈉的混合物，混合比例按質(zhì)量 比為1 1 2 0. 5 2 0. 5 1;本發(fā)明的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物的制備方法如下將80 100份的聚氯乙烯糊樹(shù)脂、25 40份的增塑劑、5 40份常溫離子液體、 0. 5 2份稀釋劑在40 80°C的溫度下攪拌5 25分鐘，冷卻至常溫后，加入5 10份 CaCO3, 2 5份Ca/Zn穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌5 10分鐘即可。本發(fā)明將室溫離子液體作為PVC糊樹(shù)脂的主增塑劑，合成的醫(yī)用管材組合物熱穩(wěn) 定性能、力學(xué)性能、耐久性能、生物相容性等良好，適合于生產(chǎn)各類醫(yī)用導(dǎo)管，且加工和成型
各易ο
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1—種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，各原料組分和質(zhì)量配比如下聚氯乙烯(PVC)烯糊樹(shù)脂80份環(huán)氧大豆油25份常溫離子液體[bmim]PF65份CaCO35 份Ca/Zn穩(wěn)定劑2份稀釋劑0. 5份。其中稀釋劑為正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和雙乙酸鈉的混合物，混合比例按質(zhì)量比 為 1 1 0. 5 0. 5。其制備過(guò)程如下將上述的聚氯乙烯、環(huán)氧大豆油、常溫離子液體、稀釋劑在40°C的攪拌釜里攪拌5 分鐘，冷卻至常溫后，加入5份CaCO3, 2份Ca/Zn穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌5分鐘即可。實(shí)施例2一種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，各原料組分和質(zhì)量配比如下聚氯乙烯烯糊樹(shù)脂90份檸檬酸三正丁酯30份常溫離子液體[hmim] PF620份CaCO37 份Ca/Zn穩(wěn)定劑3份
稀釋劑1份。其中稀釋劑為正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和雙乙酸鈉的混合物，混合比例按質(zhì)量比 為 1 1. 5 1 1。其制備過(guò)程如下將上述的聚氯乙烯、檸檬酸三正丁酯、常溫離子液體[hmim]PF6、稀釋劑在60°C的 攪拌釜里攪拌15分鐘，冷卻至常溫后，加入7份CaCO3, 3份Ca/Zn穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌7分鐘 即可。實(shí)施例3一種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，各原料組分和質(zhì)量配比如下聚氯乙烯烯糊樹(shù)脂100份乙酰檸檬酸三正丁酯40份常溫離子液體[omim]PF640份CaCO310 份Ca/Zn穩(wěn)定劑5份稀釋劑2份。稀釋劑為正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和雙乙酸鈉的混合物，混合比例按質(zhì)量比為
1 · 2 · 2 · 1 ο其制備過(guò)程如下將上述的聚氯乙烯、乙酰檸檬酸三正丁酯、常溫離子液體[omim]PF6、稀釋劑在 80°C的攪拌釜里攪拌20分鐘，冷卻至常溫后，加入10份CaCO3, 5份Ca/Zn穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪 拌10分鐘即可。實(shí)施例4一種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，各原料組分和質(zhì)量配比如下聚氯乙烯烯糊樹(shù)脂100份環(huán)氧大豆油40份常溫離子液體[C14mim] Br40份CaCO310 份Ca/Zn穩(wěn)定劑5份稀釋劑2份。稀釋劑為正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和雙乙酸鈉的混合物，混合比例按質(zhì)量比為
1 · 2 · 2 · 1 ο其制備過(guò)程如下將上述的聚氯乙烯、環(huán)氧大豆油、常溫離子液體[C1#im]Br、稀釋劑在50°C的攪拌 釜里攪拌20分鐘，冷卻至常溫后，加入5份CaCO3, 2份Ca/Zn穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌10分鐘即可。制備膜材料步驟如下將一定配比的上述聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物溶于THF中，攪拌均勻后，使用刮刀 將此溶液涂刮在平整的玻璃板上，為了減少刮膜過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，在玻璃板上只涂刮一次， 將刮好的膜放在常溫中自然晾干(24小時(shí))，待其干后撕下薄膜，確定質(zhì)量后放入真空干燥箱中，待THF自然揮發(fā)后置于真空干燥箱內(nèi)直至質(zhì)量無(wú)變化即制得樣品，膜厚度均為3微 米。力學(xué)性質(zhì)測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟使用萬(wàn)能試驗(yàn)拉伸機(jī)(美國(guó)Instron公司)測(cè)定，將樣品 裁剪成IcmX 15cm長(zhǎng)條形狀，拉伸速度為2. 5mm/min ；熱穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟使用TG/DTA熱重分析儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)測(cè) 定，將約IOmg樣品置于氧化鋁坩堝中，以10°C /min的速度升至設(shè)定溫度(250°C )，N2流量 為20ml/min ；測(cè)試離子液體溫度升至500°C ；遷移性測(cè)試實(shí)驗(yàn)步驟A 塑料將一定質(zhì)量的樣品置于兩個(gè)未增塑的PVC糊樹(shù)脂薄膜之間，溫度為室溫 的環(huán)境下保持兩周，稱量PVC糊樹(shù)脂膜質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量損失。B 液體中準(zhǔn)確稱取0. 25g增塑PVC糊樹(shù)脂膜(增塑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% )置于 IOOml 15%乙醇-水溶液及去離子水中浸泡，并調(diào)整在去離子水中的浸泡時(shí)間、浸泡溫度、 PH0取IOml浸泡液體的水樣，經(jīng)過(guò)HLB固相萃取柱萃取(使用前5ml甲醇活化)后，用5ml 甲醇洗脫，N2吹干濃縮，殘?jiān)肐ml甲醇定容，用0. 45 μ m水系濾膜過(guò)濾后，取20 μ 1進(jìn)行液 相色譜分析。色譜條件0DS C18柱；流動(dòng)相甲醇-緩沖溶液(體積比50 50，緩沖溶液 組成；25mmol/L磷酸二氫鉀，0. 5%三乙胺，PH = 3. 0)；流速0. 8ml/min，室溫；檢測(cè)波長(zhǎng)為 215nm。力學(xué)性質(zhì)測(cè)試結(jié)果普通的未用離子液體增塑PVC膜的斷裂伸長(zhǎng)率只有13. 1%， 實(shí)施例1中材料的斷裂伸長(zhǎng)率最高升至169% ；實(shí)施例2中，材料的斷裂伸長(zhǎng)率最高升至 171% ；實(shí)施例3中，材料的斷裂伸長(zhǎng)率最高升至171. 5% ；實(shí)施例4中，材料的斷裂伸長(zhǎng)率 最高升至179%。熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果普通的未用離子液體增塑PVC膜質(zhì)量損失較大，達(dá)到了 34. 44%，實(shí)施例1中材料的質(zhì)量損失最多降至16. 04% ；實(shí)施例2中材料的質(zhì)量損失最多 降至18. 01% ；實(shí)施例3中材料的質(zhì)量損失最多降至13. 52% ；實(shí)施例4中材料的質(zhì)量損失 最多降至15. 93%。在塑料中遷移測(cè)試結(jié)果(24小時(shí))普通的未用離子液體增塑PVC膜遷移較大，達(dá) 到了 9. 6%，實(shí)施例1中材料的質(zhì)量遷移達(dá)6. 14% ；實(shí)施例2中材料的質(zhì)量遷移達(dá)6. 25% ； 實(shí)施例3中材料的質(zhì)量遷移達(dá)5. 33% ；實(shí)施例4中材料的質(zhì)量遷移達(dá)4. 28%。在液體中遷移測(cè)試結(jié)果(10天)普通的未用離子液體增塑PVC膜遷移較大，達(dá)到 了 1967微克，實(shí)施例1中材料的質(zhì)量遷移達(dá)766微克；實(shí)施例2中材料的質(zhì)量遷移達(dá)569 微克；實(shí)施例3中材料的質(zhì)量遷移達(dá)333微克；實(shí)施例4中材料的質(zhì)量遷移達(dá)417微克。上述測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能、 耐久性能、生物相容性等良好。適合于生產(chǎn)各類醫(yī)用導(dǎo)管，且加工和成型容易。
權(quán)利要求
一種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，其特征在于該組合物由如下重量份數(shù)的各組分組成聚氯乙烯糊樹(shù)脂80～100份增塑劑25～40份常溫離子液體 5～40份CaCO3 5～10份Ca/Zn穩(wěn)定劑 2～5份稀釋劑0.5～2份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，其特征在于所述的增塑劑為環(huán)氧 大豆油、檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，其特征在于所述的常溫離子液體 為1- 丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-(己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛基-3-甲基咪 唑六氟磺酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物，其特征在于所述的稀釋劑為正 己烷、二甲苯、乙酸丁酯和雙乙酸鈉的混合物，混合比例按質(zhì)量比為1 1 2 0.5 2 0. 5 1。
5.權(quán)利要求1的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物的制備方法，其制備過(guò)程如下將80 100份的聚氯乙烯糊樹(shù)脂、25 40份的增塑劑、5 40份常溫離子液體、0. 5 2份稀釋劑在40 80°C的溫度下攪拌5 25分鐘，冷卻至常溫后，加入5 10份CaCO3, 2 5份Ca/Zn穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌5 10分鐘即可。
6.根據(jù)要求5所述的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物的制備方法，其特征在于所述的增塑劑 為環(huán)氧大豆油、檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正丁酯。
7.根據(jù)要求5所述的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物的制備方法，其特征在于所述的常溫 離子液體為1-丁基_3甲基咪唑六氟磷酸鹽、1_(己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-辛 基-3-甲基咪唑六氟磺酸鹽、十四烷基-3-甲基咪唑溴鹽。
8.根據(jù)要求5所述的聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物的制備方法，其特征在于所述的稀釋劑 為正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和雙乙酸鈉的混合物，混合比例按質(zhì)量比為1 1 2 0.5 2 0. 5 1。聚氯乙烯糊樹(shù)脂 增塑劑常溫離子液體 CaCO3Ca/Zn穩(wěn)定劑 稀釋劑80 100份 25 40份 5 40份 5 10份 2 5份 0. 5 2份。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚氯乙烯醫(yī)用管材組合物及其制備方法，該組合物按重量份數(shù)計(jì)，由80～100份的聚氯乙烯糊樹(shù)脂、25～40份的增塑劑、5～40份的常溫離子液體、5～10份的CaCO3、2～5份的Ca/Zn穩(wěn)定劑、0.5～2份的稀釋劑組成。其制備方法為將80～100份的聚氯乙烯糊樹(shù)脂、25～40份的增塑劑、5～40份常溫離子液體、0.5～2份稀釋劑在40～80℃的溫度下攪拌5～25分鐘，冷卻至常溫后，加入5～10份CaCO3，2～5份Ca/Zn穩(wěn)定劑，繼續(xù)攪拌5～10分鐘即可。本發(fā)明合成的醫(yī)用導(dǎo)管原料熱穩(wěn)定能、力學(xué)性能、耐久性能、生物相容性等良好。適合于生產(chǎn)各類醫(yī)用導(dǎo)管，且加工和成型容易。
文檔編號(hào)C08L27/06GK101955616SQ20101021670
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者侯琳熙, 劉燕, 周正盈, 王文群 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)