專利名稱：一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物及其制備方法，特別是一種綜合性能優(yōu)異、具有高抗?jié)窕院偷蜐L動阻力的三元共聚橡膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，人們對輪胎用膠的要求不斷提高，不僅要有良好的抗?jié)窕院湍湍バ裕€要求更低的滾動阻力，這樣才能滿足節(jié)能-安全的需求。研究表明各種通用胎面膠的各種性能間存在著明顯的矛盾，滾動阻力小、耐磨性好的橡膠抗?jié)窕圆睿粗嗳?，沒有一種橡膠能同時滿足這些全面的要求，因此只有通過各膠種的并用來達(dá)到此項(xiàng)要求，這種機(jī)械共混的方法又導(dǎo)致了各共混相的分離，從而影響了各種助劑的分散、橡膠的硫化及硫化膠的性能。基于此，K. H. Nordsiek等提出了集成橡膠的概念將不同的鏈段集于一體，由不同的鏈段提供不同的性能，最終使其各項(xiàng)綜合性能達(dá)到最佳平衡。這種化學(xué)合成的集成橡膠由于將不同的鏈段鍵合于一條高分子鏈上，從而限制了不同鏈段的自由運(yùn)動，使混合更為均勻和徹底，硫化膠的性能更為優(yōu)越。歐洲專利EP438966A1提出了線型集成橡膠(SIBR)的合成方法，合成具有多個Tg 的SIBR，Tg—個在-110 -20°C，另一個在-20 20°C，并且給出了 Tg與M%、Bv%,3, 4_ΡΙ%的定性關(guān)系⑴若SIBR的Tg = -10°C -40°〇，而30% 60%，則Bv% +3,4-ΡΙ%= 20% 45% ； (2)若 SIBR 的 Tg = -10°C _401，而10% 30%，則 Bv% +3,4-PI%= 45% 90%; (3)若 SIBR 的 Tg = -50 -70°〇，而 10% 30%， 則Bv% +3,4-ΡΙ%= 20% 45%。這些定性關(guān)系對多Tg的SIBR的合成具有一定的指導(dǎo)意義。多Tg的SIBR均在同一條分子鏈上鏈結(jié)了柔性相差較大的不同鏈段，其目的正是在于使不同的鏈段提供不同的性能，從而獲得綜合性能優(yōu)異的橡膠。在三嵌段SIBR中，總是將中間鏈段設(shè)計為相對密度較小的過渡型鏈段(一般占10% 20%的質(zhì)量百分比)，其目的則在于通過小的過渡型中間鏈段的引入增加兩端性質(zhì)相差較大鏈段的相容性，這樣才能使各鏈段的性能得以聯(lián)合發(fā)揮。借助于偶聯(lián)型溶聚丁苯的思路，星型SIBR的開發(fā)也倍受重視。US5272220報道了星形非嵌段型SIBR的制備工藝，聚合至后期由于膠液的粘度變大難于偶聯(lián)、因此偶聯(lián)效率不高，同時偶聯(lián)劑加入方式的不同還會較大地影響所得聚合物的特性粘度，故對冷流和加工性能有較大的影響。Hadjichristidis 等人[Iatrou H, Hadjichristidis N. Synthesis of a model 3-miktoarm star terpolymer[J]. Macromolecules,1992,25 :4649]還米用CH3SiCl3通過嚴(yán)格地控制各單體的加入順序和偶聯(lián)劑的過量程度分三步偶聯(lián)合成了 PI-PS-PBd三臂共聚物中，工藝難度顯然很高，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還比較困難。張海燕，張興英[合成橡膠工業(yè)，2009，32 O)]報道了采用多官能團(tuán)引發(fā)劑制備星型SIBR，其優(yōu)點(diǎn)是可以簡化工藝、降低能耗、而且產(chǎn)物中基本不含線型的大分子，故其綜合性能更優(yōu)異，其缺點(diǎn)是多官能團(tuán)引發(fā)劑在制備過程中官能度不易穩(wěn)定地控制、精制亦較困難，以RLi為初始引發(fā)劑也使它的成本較高，而且此類產(chǎn)物中不含碳錫鍵，故不利于各種助劑和炭黑的分散。正是由于這些原因阻礙了多官能團(tuán)引發(fā)劑在工業(yè)上的應(yīng)用。從現(xiàn)有合成技術(shù)來看，SIBR既有線型無規(guī)結(jié)構(gòu)也有線型嵌段結(jié)構(gòu)(SBR-IR)；同時上述線型結(jié)構(gòu)經(jīng)偶合后能形成星型結(jié)構(gòu)SIBR。合成的SIBR具有較好的綜合性能，但橡膠的滾動阻力仍不能讓人滿意。本領(lǐng)域需要進(jìn)一步改善的是動態(tài)力學(xué)性能與物理機(jī)械性能的良好結(jié)合，尤其是橡膠良好的拉伸性能、抗撕裂性能與高抗?jié)窕?、低滾動阻力的結(jié)合。我們試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)利用分段聚合的方法，將兩種或兩種以上具有不同微觀結(jié)構(gòu)的 SBR鏈段(其中一個SBR鏈段具有一定的乙烯基分布寬度)組合在一個分子鏈上，能夠獲得較高的抗?jié)窕院洼^低的滾動阻力，使不同鏈段的性能有機(jī)結(jié)合并協(xié)同發(fā)揮，同時加入異戊二烯鏈段后具有較好的拉伸、彈性等力學(xué)性能。最終實(shí)現(xiàn)橡膠良好的拉伸性能、抗撕裂性能與高抗?jié)窕?、低滾動阻力的結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明提供了一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物及其制備方法，本發(fā)明共聚物兼具有天然橡膠、順丁橡膠以及丁苯橡膠的優(yōu)異性能，用于輪胎胎面膠具有更高的抗?jié)窕院透偷臐L動阻力。一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物，其結(jié)構(gòu)表示如下 (-IR-SBIi1-SBIi2-B3-)nY，其中Y為Sn或Si JR為異戊二烯均聚物嵌段；SBIi1為苯乙烯、丁二烯無規(guī)共聚物嵌段，其中苯乙烯含量5 10% ；SBIi2S苯乙烯、丁二烯無規(guī)共聚物嵌段，其中苯乙烯含量20 50%;SBI^ SBR2 = 1 1 1 2， 為封端丁二烯，η = 2 4。以單體總重量為100%計，所述星型共聚物中異戊二烯含量為20 50%;苯乙烯含量為10 30 %，丁二烯含量為20 60 %。本發(fā)明星型共聚物單臂分子量不小于100000，星型共聚物分子量不小于250000。星型共聚物中頂嵌段3，4-%結(jié)構(gòu)含量為5 15%，1，2-%為5 15%，微觀結(jié)構(gòu)類似于天然膠。SBR1嵌段聚丁二烯單元的乙烯基含量在20 40% (wt)，采用恒溫聚合，乙烯基含量恒定。SB&嵌段聚丁二烯單元的乙烯基含量在40 70% (wt)，采用變溫聚合，溫差ΔΤ彡30°C，乙烯基分布有一定的寬度。本發(fā)明所述的星型共聚物可通過如下方式獲得引發(fā)劑一次加入，單體分三次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，然后封端、偶合，得到星型結(jié)構(gòu)的共聚物，聚合用單體是丁二烯、 苯乙烯和異戊二烯單體，文中所述“ ％，，均是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，具體過程如下第I步在占單體總量0.01 0. 的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下，加入異戊二烯單體 Ip和引發(fā)劑，異戊二烯單體占總單體重量的20 50%，形成頂鏈段，反應(yīng)溫度為40°C 50°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa,反應(yīng)時間為60min 90min，此時異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100% ；第II步加入部分苯乙烯、丁二烯單體以及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，形成IR-SBR1鏈段，SBR1鏈段中苯乙烯含量為5 IO^jBR1鏈段占單體總重量的20 50%，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體總量的0. 05 0. 5%，反應(yīng)溫度為40°C 50°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa，反應(yīng)時間為40min 70min，由于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的作用SBR1中乙烯基含量20 40%，直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100% ；第III步加入剩余苯乙烯、丁二烯單體以及部分結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，形成IR-SBR1-SBIi2鏈段，SB&鏈段中苯乙烯含量為10 40%，SB&鏈段占單體總量的25 55%，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體總量的0. 08 0. 8%，反應(yīng)為變溫聚合，在50-70min內(nèi)，控制溫度從40°C逐漸升高到80°C，溫升為漸變過程，溫差ΔΤ彡30°C,由于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與溫度的漸變，因此乙烯基含量也為漸變過程，乙烯基含量由60 70%逐漸降低到30 40%，乙烯基含量寬度大于20%。反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 35MPa，直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%為止；第IV步加入占單體總量3 8%的丁二烯單體B3封端，形成IR-SBR1-SBIi2-B3鏈段，反應(yīng)溫度60°C 90°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa 0. !35MPa，反應(yīng)時間為IOmin 30min ；直到基本上無游離單體存在時為止；第V步加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)溫度為60°C 90°C，偶聯(lián)劑1 3次加入，偶合時間為 30 80min，偶合結(jié)束，聚合物溶液用水處理，水的用量為引發(fā)劑用量的100 300倍，從而形成星型結(jié)構(gòu)的聚合物(-IR-SBRfSBIi2-B3-) nY。本發(fā)明所述聚合反應(yīng)在無氧、無水，最好在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。聚合過程在烴類溶劑中完成，較好的烴類溶劑包括直鏈烷烴、芳烴和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，環(huán)己烷、苯、甲苯、乙苯以及它們的混合物，優(yōu)選的是環(huán)己烷。加入量并不特別限定，使用通常聚合反應(yīng)所需量即可，如可以是單體總重量的300% 800%。本發(fā)明所述聚合系統(tǒng)中需加入一定量的極性有機(jī)化合物作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)苯乙烯與丁二烯的競聚率，使二者無規(guī)共聚，調(diào)節(jié)劑能提高丁二烯單元中乙烯基的含量，同時能使烷基鋰引發(fā)劑產(chǎn)生極化或溶劑化效應(yīng)，降低其締合度，提高正引發(fā)劑如正丁基鋰的引發(fā)反應(yīng)速度。這類極性有機(jī)化合物包括二乙二醇二甲醚(2G)、四氫呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，優(yōu)選二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。本發(fā)明中使用的引發(fā)劑最好為有機(jī)單鋰化合物，常用的是烴基單鋰化合物，即 RLi，其中R是含有1 20個碳原子的飽和脂肪族烴基、脂環(huán)族烴基、芳烴基或者上述基團(tuán)的復(fù)合基。這種有機(jī)鋰化合物包括正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基丁基鋰、苯基丁基鋰、萘鋰、環(huán)己基鋰、十二烷基鋰等。最常用的是正丁基鋰和仲丁基鋰。有機(jī)鋰的加入量由設(shè)計的聚合物的分子量決定。本發(fā)明所用的偶聯(lián)劑為四氯化錫、四氯化硅等偶聯(lián)劑，采用多活性中心偶聯(lián)劑是制備星型溶聚橡膠的有效措施。偶聯(lián)劑的用量依引發(fā)劑的量而定，一般偶聯(lián)劑用量與有機(jī)鋰的摩爾比為0. 1 1. 0。本發(fā)明所述聚合反應(yīng)過程中，偶聯(lián)劑可以一次加入，也可以分批加入。聚合物溶液在溶劑蒸出前可以加入抗氧劑，如1076、1010J64、TNP、三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為0. 5% 5%，最好為0. 5% 2%。聚合物從溶液中的分離可采用傳統(tǒng)的汽提凝聚方法，也可用脫揮型螺桿擠出機(jī)。本發(fā)明中嵌段共聚物的力學(xué)性能與苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的單體配比及產(chǎn)品分子量相關(guān)。嵌段共聚物的單臂分子量在一定程度上決定產(chǎn)品分子量，從而影響產(chǎn)品性能。 本發(fā)明推薦單臂分子量為50000 150000。本發(fā)明的目的是制備良好的動態(tài)力學(xué)性能物理機(jī)械性能良好結(jié)合的溶聚橡膠，通過不同的加料步驟，形成(-IR-SBR1-SBR2-B3-) nY，其中SB&中的乙烯基分布寬度使共聚物具有良好的動態(tài)力學(xué)性能，同時頂段使共聚物具有良好的物理機(jī)械性能特別是良好的拉伸、撕裂性能以及好的彈性。
本發(fā)明采用單體三次加入、其中SB&段變溫聚合的方法合成具有較寬乙烯基分布的嵌段結(jié)構(gòu)星型溶聚共聚物，由于具有IR-SBR1嵌段結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的物理機(jī)械性能良好，同時 SBR1-SBIi2段的結(jié)構(gòu)使得產(chǎn)品的動態(tài)力學(xué)性能良好，各種性能的協(xié)同優(yōu)化，提高產(chǎn)品的綜合力學(xué)性能以及動態(tài)力學(xué)性能。本發(fā)明的星型苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物具有天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠的優(yōu)異性能，是一種理想的輪胎胎面用膠。同時本發(fā)明所提供的制備該星型共聚物的方法具有工藝簡單，聚合條件可控，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。實(shí)施例中所用的原料均采用工業(yè)聚合級，經(jīng)純化后使用，無其它特別要求。實(shí)施例及對比例結(jié)果列于表1中。實(shí)施例1 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷2241g，異戊二烯四88，四氫呋喃0. 52g，加入12. Immol的正丁基鋰，升溫至40°C，聚合80min，將4. 66g四氫呋喃、3480g環(huán)己烷、57. 6g苯乙烯和518. 4g 丁二烯混合物壓入聚合釜，控制聚合溫度40°C，繼續(xù)反應(yīng)80min，再將5. 18g四氫呋喃、3470g環(huán)己烷、230. 4g苯乙烯和345. 6g 丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為60min，在60min內(nèi)控制聚合溫度由40°C逐步升高到70°C，每分鐘升溫0. 5°C，反應(yīng)完成后再將336g環(huán)己烷和43. 2g 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)30min，單體完全轉(zhuǎn)化后，加入3. 96mmolSncl4偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)， 反應(yīng)時間為60min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入水100g，抗氧劑 1010[四-(4-羥基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]12g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。對比例1 其它工藝條件及原料加入量與實(shí)施例1相同，不同之處在于單體一次加入，反應(yīng)至聚合反應(yīng)中無游離單體存在，最終制得具有無規(guī)結(jié)構(gòu)的星型SIBR共聚物。實(shí)施例2:在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷:3480g，異戊二烯576g，四氫呋喃1. 02g，加入24. 2mmol的正丁基鋰，升溫至50V,聚合60min，將9. 33g四氫呋喃、3018g環(huán)己烷、38. 8g苯乙烯和；349. 2g 丁二烯混合物壓入聚合釜，控制聚合溫度50°C，繼續(xù)反應(yīng)60min，再將10. 37g四氫呋喃、3703g環(huán)己烷、105. 2g苯乙烯和370. 8g 丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為40min，在40min內(nèi)控制聚合溫度由50°C逐步升高到80°C，每分鐘升溫0. 75°C，反應(yīng)完成后再將336g環(huán)己烷和43. 2g 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)20min，單體完全轉(zhuǎn)化后，加入7. 92mmolSncl4偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間為60min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入水100g，抗氧劑1010 [四-(4-羥基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]12g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、
jys T O對比例2:其它工藝條件及原料加入量與實(shí)施例2相同，不同之處在于單體兩次加入，形成 IR-SBR嵌段結(jié)構(gòu)，制得SIBR嵌段共聚物。
實(shí)施例3 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷3361g，異戊二烯432g，四氫呋喃1. 02g,加入8. Immol的正丁基鋰，升溫至60°C，聚合 50min，將3. Ilg四氫呋喃、2975g環(huán)己烷、50. 4g苯乙烯和332g 丁二烯混合物壓入聚合釜， 控制聚合溫度60°C，繼續(xù)反應(yīng)50min，再將3. 46g四氫呋喃、4867g環(huán)己烷、93. 6g苯乙烯和 532g丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為40min，在40min內(nèi)控制聚合溫度由60°C逐步升高到90°C，每分鐘升溫0. 750C，反應(yīng)完成后再將224g環(huán)己烷和28. Sg 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)20min，單體完全轉(zhuǎn)化后，維持90°C的溫度，分兩次加入2. 4mmolSncl4 (第一次加入Sncl4總量的80%，反應(yīng)15min后加入剩余的20% )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間為30min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入抗氧劑1076[3，5_ 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧劑5g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。對比例3:其它工藝條件及原料加入量與實(shí)施例3相同，不同之處在于單體第三次加入時仍為恒溫反應(yīng)，形成的SB&嵌段沒有乙烯基分布寬度。實(shí)施例4 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷5600g，異戊二烯720g，四氫呋喃0. 52g，加入12. Immol的正丁基鋰，升溫至40°C，聚合 80min,將4. 66g四氫呋喃、2Mlg環(huán)己烷、28. 8g苯乙烯和259. 2g 丁二烯混合物壓入聚合釜，控制聚合溫度40°C，繼續(xù)反應(yīng)80min，再將5. 18g四氫呋喃、3703g環(huán)己烷、115. 2g苯乙烯和316. 8g 丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為60min，在60min內(nèi)控制聚合溫度由 40°C逐步升高到80°C，每分鐘升溫0. 660C，反應(yīng)完成后再將336g環(huán)己烷和43. 2g 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)20min，單體完全轉(zhuǎn)化后，單體完全轉(zhuǎn)化后維持反應(yīng)溫度為80°C，分兩次加入3. 96謹(jǐn)OlSncl4(第一次加入Sncl4總量的80%，反應(yīng)15min后加入剩余的20% )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間為80min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入抗氧劑1076 [3，5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯]IOg, 1010抗氧劑5g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。對比例4:其它工藝條件及原料加入順序與實(shí)施例4相同，不同之處在于不加異戊二烯，最后制得具有嵌段結(jié)構(gòu)的溶聚丁苯橡膠。實(shí)施例5 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷4470g，異戊二烯576g，四氫呋喃0. 52g，加入12. Immol的正丁基鋰，升溫至50°C，聚合60min，將4. 66g四氫呋喃、3100g環(huán)己烷、43. 2g苯乙烯和386. 3g 丁二烯混合物壓入聚合釜，控制聚合溫度50°C，繼續(xù)反應(yīng)60min，再將5. 18g四氫呋喃、3340g環(huán)己烷、214. 3g苯乙烯和218. 7g 丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為60min，在60min內(nèi)控制聚合溫度由50°C逐步升高到80°C，每分鐘升溫0. 5°C，反應(yīng)完成后再將336g環(huán)己烷和43. 2g 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)20min，單體完全轉(zhuǎn)化后，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為80°C，加入 3. 96mmolSncl4偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間為60min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入抗氧劑1076 [3，5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧劑5g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。實(shí)施例6 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷3360g，異戊二烯432g，四氫呋喃1.02g，加入12. Immol的正丁基鋰，升溫至40°C，聚合80min，將4. 66g四氫呋喃、3110g環(huán)己烷、40. 4g苯乙烯和365g 丁二烯混合物壓入聚合釜，控制聚合溫度40°C，繼續(xù)反應(yīng)80min，再將5. 18g四氫呋喃、4680g環(huán)己烷、300. 5g苯乙烯和301. 5g 丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為80min，在80min內(nèi)控制聚合溫度由 40°C逐步升高到80°C，每分鐘升溫0. 5°C，反應(yīng)完成后再將336g環(huán)己烷和43. 2g 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)20min，單體完全轉(zhuǎn)化后，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為80°C，分三次加 Λ 3. 96謹(jǐn)OlSncl4(第一次加入Sncl4總量的50%，2min后加入20%，^iin后加入剩余的 30% )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間為60min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入1010抗氧劑12g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。實(shí)施例7 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷3360g，異戊二烯432g，四氫呋喃0. 52g，加入12. Immol的正丁基鋰，升溫至50°C，聚合 60min,將4. 66g四氫呋喃、2730g環(huán)己烷、28. 3g苯乙烯和330g 丁二烯混合物壓入聚合釜， 控制聚合溫度50°C，繼續(xù)反應(yīng)60min，再將5. 18g四氫呋喃、3110g環(huán)己烷、115. 7g苯乙烯和390g 丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為50min，在50min內(nèi)控制聚合溫度由50°C 逐步升高到80°C，每分鐘升溫0. 5°C，反應(yīng)完成后再將336g環(huán)己烷和43. 2g 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)20min，單體完全轉(zhuǎn)化后，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為80°C，分二次加入 3. 96mmolSiCl4(第一次加入Sicl4總量的80%,15min后加入剩余的20% )偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間為60min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，加入1010抗氧劑12g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。實(shí)施例8 在帶有夾套的15L不銹鋼反應(yīng)釜中，通氬氣將系統(tǒng)置換3次。向聚合釜中加入環(huán)己烷4470g，異戊二烯576g，四氫呋喃0. 52g，加入12. Immol的正丁基鋰，升溫至50°C，聚合60min，將4. 66g四氫呋喃、3650g環(huán)己烷、43. 2g苯乙烯和430g 丁二烯混合物壓入聚合釜，控制聚合溫度50°C，繼續(xù)反應(yīng)60min，再將5. 18g四氫呋喃、4150g環(huán)己烷、100. 3g苯乙烯和434g 丁二烯的混合物壓入聚合釜，反應(yīng)時間為40min，在40min內(nèi)控制聚合溫度由 50°C逐步升高到90°C，每分鐘升溫1°C，反應(yīng)完成后再將336g環(huán)己烷和43. 2g 丁二烯加入到聚合釜繼續(xù)反應(yīng)20min，單體完全轉(zhuǎn)化后，單體完全轉(zhuǎn)化后控制溫度為90°C，分三次加入 3. 96讓01511(；14(第一次加入511(；14總量的50%，21^11后加入20%，％^11后加入剩余的30%) 偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時間為30min。偶聯(lián)反應(yīng)完成后用水處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物， 加入抗氧劑1010抗氧劑15g，攪拌均勻，膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。表1實(shí)施例和對比例的物理性能
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權(quán)利要求
1.一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物，其結(jié)構(gòu)表示如下=HR-SBR1-SBR2-B3-) J，其中Y為Sn或Si ；IR為異戊二烯均聚物嵌段；SBR1為苯乙烯、丁二烯無規(guī)共聚物嵌段， 其中苯乙烯含量5 10% (wt) ；SBR2*苯乙烯、丁二烯無規(guī)共聚物嵌段，其中苯乙烯含量 20 50% (wt) ；SBR1 SBR2=I 1 1 2，B3 為封端丁二烯，η = 2 4，以單體總重量為100%計，所述星型共聚物中異戊二烯含量為20 50% (wt)；苯乙烯含量為10 30% (wt)，丁二烯含量為 20 60% (wt)。
2.如權(quán)利要求1所述的星型共聚物，其特征在于所述的星型共聚物單臂分子量不小于 100000，星型共聚物分子量不小于250000。
3.如權(quán)利要求1所述的星型共聚物，其特征在于星型共聚物中IR嵌段3，4-%結(jié)構(gòu)含量為 5 15% (wt)，1，2-%為 5 15% (wt)。
4.如權(quán)利要求1所述的星型共聚物，其特征在于SBR1嵌段聚丁二烯單元的乙烯基含量在20 40% (wt)，采用恒溫聚合；SBR2嵌段聚丁二烯單元的乙烯基含量在40 70% (wt), 采用變溫聚合，溫差ΔΤ彡30°C。
5.一種如權(quán)利要求1所述的星型共聚物的制備方法，其特征在于本可通過如下方式獲得引發(fā)劑一次加入，單體分三次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，然后封端、偶合，得到星型結(jié)構(gòu)的共聚物，聚合用單體是丁二烯、苯乙烯和異戊二烯單體，所述“ ％，，均是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)， 具體過程如下第I步在占單體總量0.01 0. 的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑存在下，加入異戊二烯單體Ip和引發(fā)劑，異戊二烯單體占總單體重量的20 50%，形成IR鏈段，反應(yīng)溫度為40°C 50°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa,反應(yīng)時間為60min 90min，此時異戊二烯單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100% ；第II步加入部分苯乙烯、丁二烯單體以及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，形成IR-SBR1鏈段，SBR1鏈段中苯乙烯含量為5 10%，SBR1鏈段占單體總重量的20 50%，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體總量的0. 05 0. 5%，反應(yīng)溫度為40°C 50°C，反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 25MPa，反應(yīng)時間為 40min 70min，由于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的作用SBR1中乙烯基含量20 40%，直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100% ；第III步加入剩余苯乙烯、丁二烯單體以及部分結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，形成IR-SBR1-SBR2鏈段， SBR2鏈段中苯乙烯含量為10 40 %，SBR2鏈段占單體總量的25 55 %，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用量為單體總量的0. 08 0. 8%，反應(yīng)為變溫聚合，在50-70min內(nèi)，控制溫度從40°C逐漸升高到 80°C，溫升為漸變過程，溫差ΔΤ彡30由于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑與溫度的漸變，因此乙烯基含量也為漸變過程，乙烯基含量由60 70%逐漸降低到30 40%，乙烯基含量寬度大于20%， 反應(yīng)壓力為0. IMPa 0. 35MPa，直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%為止；第IV步加入占單體總量3 8%的丁二烯單體B3封端，形成IR-SBR1-SBR2-B3鏈段，反應(yīng)溫度60°C 90°C，反應(yīng)壓力為0. 2MPa 0. 35MPa,反應(yīng)時間為IOmin 30min，直到基本上無游離單體存在時為止；第V步加入偶聯(lián)劑，偶聯(lián)溫度為60°C 90°C，偶聯(lián)劑分1 3次加入，偶合時間為 30 80min，偶合結(jié)束，聚合物溶液用水處理，水的用量為引發(fā)劑用量的100 300倍，從而形成星型結(jié)構(gòu)的聚合物(-IR-SBRfSBR2-B3-) nY。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述聚合過程在烴類溶劑中完成，所述烴類溶劑包括直鏈烷烴、芳烴和環(huán)烷烴。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為二乙二醇二甲醚、 四氫呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為有機(jī)單鋰化合物。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為四氯化錫、四氯化硅，偶聯(lián)劑一次加入或分批加入。
10.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在聚合物溶液在溶劑蒸出前加入抗氧劑，所述抗氧劑為1076、1010、264、TNP、三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為0. 5% 5%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯星型共聚物及其制備方法，其結(jié)構(gòu)表示如下(-IR-SBR1-SBR2-B3-)nY，其中Y為Sn或Si；IR為異戊二烯均聚物嵌段；SBR1為苯乙烯、丁二烯無規(guī)共聚物嵌段，其中苯乙烯含量5～10％；SBR2為苯乙烯、丁二烯無規(guī)共聚物嵌段，其中苯乙烯含量20～50％；SBR1∶SBR2＝1∶1～1∶2，B3為封端丁二烯，n＝2～4。以單體總重量為100％計，所述星型共聚物中異戊二烯含量為20～50％；苯乙烯含量為10～30％，丁二烯含量為20～60％。共聚物兼具有天然橡膠、順丁橡膠以及丁苯橡膠的優(yōu)異性能，用于輪胎胎面膠具有更高的抗?jié)窕院透偷臐L動阻力。
文檔編號C08F8/42GK102295732SQ20101021865
公開日2011年12月28日 申請日期2010年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月25日
發(fā)明者史工昌, 周漫, 宋同江, 崔英, 康安福, 張華強(qiáng), 懷惠珍, 李錦山, 梁滔, 湯海鯤, 胡才仲, 董靜, 陳紅, 陶惠平, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司