專利名稱：高含水率單板壓制膠合板用環(huán)保脲醛樹脂及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低毒環(huán)保脲醛樹脂及其制備方法，特別涉及膠合板生產(chǎn)用環(huán)保脲 醛樹脂及其制備方法，屬于人造板膠粘劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
膠合板由于其性能優(yōu)良、便于加工、價格適中而又保留了木材天然紋理和質(zhì)地等 特點，一直受到人們的青睬，是木質(zhì)人造板中開發(fā)最早而常盛不衰的傳統(tǒng)產(chǎn)品。近年我國膠 合板產(chǎn)量不斷增長，已占人造板總產(chǎn)量的40%左右。隨著科技進步，膠合板的衍生系列產(chǎn) 品、深加工品種的不斷出現(xiàn)和完善，各類膠合板將越來越廣泛地應(yīng)用在國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域。膠合板生產(chǎn)離不開膠粘劑，而脲醛樹脂膠粘劑占膠合板用膠量的80%以上，是膠 粘劑中用量最大的品種。脲醛樹脂具有其它樹脂無法比擬的優(yōu)勢，主要是它原料充足、價格 低廉，是合成樹脂中成本最低的，而且樹脂固化后透明性高、膠縫無顏色，不會污染被膠接 物的板面，水溶性好，易調(diào)制到所需要的合適粘度和濃度。但是，脲醛樹脂也具有一些明顯 的缺點，除了耐老化性差、耐熱水性差、不能作為室外人造板用膠外，其致命缺點是膠接的 人造板產(chǎn)品存在甲醛釋放問題。隨著人們生活質(zhì)量、健康意識的日益提高，人造板甲醛釋放帶來的“室內(nèi)空氣污 染”越來越受到人們的重視。國家從2000年開始對使用脲醛樹脂膠接的人造板生產(chǎn)企業(yè)實 行生產(chǎn)許可證管理，于2001年12月制定了人造板甲醛釋放量的限制標(biāo)準(zhǔn)-《室內(nèi)裝飾裝 修材料人造板及其制品甲醛釋放限量》(GB18580-2001)，該標(biāo)準(zhǔn)自2002年7月1日起強制 執(zhí)行，根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)對健康環(huán)保的要求，脲醛樹脂膠接的人造板材作為室內(nèi)使用時的甲醛釋 放量要達(dá)到仏級標(biāo)準(zhǔn)。2009年1月1日起，美國加州關(guān)于進口家具甲醛釋放新標(biāo)準(zhǔn)開始實 施，該方案的實施要求從選材、人造板基材加工、家具各部件的甲醛釋放量都要達(dá)到 級，這一舉措對我國的家具產(chǎn)業(yè)將帶來一次新的革新。從家具基材的用膠上就要求我們研 發(fā)達(dá)到美國加州標(biāo)準(zhǔn)要求的新膠種。因此，開發(fā)低甲醛釋放量的綠色環(huán)保脲醛膠，已成為當(dāng) 今世界發(fā)展木材綜合利用公認(rèn)的出路。人造板的甲醛釋放，主要來自于脲醛樹脂。通常，降低甲醛釋放量必須從降低膠液 中游離甲醛含量和改善樹脂微觀結(jié)構(gòu)等方面入手。改進脲醛樹脂的合成工藝，降低摩爾比， 加入改性劑及甲醛捕捉劑等是常用的方法。但是，摩爾比的降低將會導(dǎo)致脲醛樹脂交聯(lián)密 度下降，初粘性降低，固化時間延長，貯存期縮短，人造板的力學(xué)性能變差，難以滿足使用要 求；改性劑和甲醛捕捉劑的價格一般都比較昂貴，會使增加人造板生產(chǎn)成本。因此，為了生 產(chǎn)低甲醛釋放量的綠色環(huán)保脲醛樹脂，同時又不影響樹脂的其它性能，改進脲醛樹脂的合 成工藝，是一種比較經(jīng)濟可行的方法。目前，脲醛樹脂的合成普遍采用傳統(tǒng)的“堿-酸-堿”工藝，即首先加入甲醛和尿 素，調(diào)PH在弱堿性，在一定溫度下反應(yīng)一段時間。然后調(diào)至弱酸性，反應(yīng)一段時間達(dá)到反應(yīng) 終點，調(diào)PH在弱堿性，降溫出料。傳統(tǒng)工藝的缺陷在于，樹脂分子中不可避免存在大量的羥 甲基和醚鍵，這也是造成人造板固化過程中的甲醛釋放和耐水性差的內(nèi)因。
申請?zhí)枮?00910082766. 8的專利公開了一種低毒環(huán)保脲醛樹脂及其制備方法， 所制備的脲醛樹脂雖然采用傳統(tǒng)工藝，但合理的控制了樹脂的分子結(jié)構(gòu)，使其達(dá)到低毒的 效果。但此脲醛樹脂僅適用于正常含水率范圍的單板壓制膠合板，當(dāng)用高含水率單板壓制 膠合板時，其預(yù)壓效果和膠合強度明顯下降，甲醛釋放量也隨之增大。因此，從合成工藝上 下手，改善脲醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)成為解決此問題的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上生產(chǎn)實際中存在的問題，提供一種“酸-堿-酸-堿” 工藝合成的低毒環(huán)保脲醛樹脂及其制備方法。本發(fā)明所制備的脲醛樹脂，合理地控制了樹 脂中的羥甲基含量，增加了穩(wěn)定的環(huán)狀基團，減少了亞甲基醚鍵含量，改善了樹脂的微觀結(jié) 構(gòu)。樹脂的游離醛含量低，固化時交聯(lián)密度高，對于高含水率單板壓制膠合板時也能達(dá)到較 好的預(yù)壓效果，膠合強度高，甲醛釋放量低。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明低毒環(huán)保脲醛樹脂由以下步驟制成1)將計量的甲醛溶液、聚乙烯醇水溶液加入反應(yīng)釜后，加熱至溶液澄清；2)調(diào)pH至3-5，優(yōu)選3. 5-4. 5，加入第一批尿素，使步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù) 與第一批尿素的摩爾數(shù)之比為2. 0-3.0 1 ；3)升溫到75_85°C，加入占第一批尿素總重量5_15 %的三聚氰胺和適量氨水，調(diào) pH至8-10，優(yōu)選8. 5-9. 5，緩慢升溫至85-95 °C，保溫30-50分鐘；4)調(diào) pH 至 4-6，優(yōu)選 4. 5-5. 5，反應(yīng) 80-100 分鐘；5)調(diào)pH至5-6，優(yōu)選5. 2-5. 6，加入第二批尿素，使步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù) 與二批尿素的總摩爾數(shù)之比為1. 5-1. 9 1，反應(yīng)至粘度200-300mPa · s(30°C )；6)調(diào)pH至7. 0-7. 5，加入第三批尿素，使步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù)與三批尿 素的總摩爾數(shù)之比為0.8-1. 4 1，開始降溫；7)降溫至65_75°C，加入占第三批尿素總重量3-8%的三聚氰胺，保溫10-20分 鐘；8)降溫至40°C左右，調(diào)pH至7. 5-8. 5出料。其中，所述甲醛溶液中所含甲醛的重量百分比為36.5-37.4%。其中，所述聚乙烯醇溶液使用前應(yīng)提前配置，配置濃度為5-10%，加入量為甲醛總 重量的4-8%。其中，所述聚乙烯醇溶液加入后，應(yīng)充分?jǐn)嚢瑁瑴囟瓤刂圃?0-60°C。其中，調(diào)pH所使用的酸選自濃鹽酸、濃硫酸、甲酸、硝酸、乙酸中的一種或多種。其中，調(diào)pH所使用的堿選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫銨、甲胺中的一種或多 種。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，所述步驟幻中，步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù)與第 一批尿素的總摩爾數(shù)之比為2. 4 1，溫度為50°C。所述步驟幻中，氨水加入量占第一次尿素重量的8_15%。所述步驟4)條件下，反應(yīng)80-100分鐘，反應(yīng)液粘度應(yīng)控制100-200mPa ·8(30 )。所述步驟5)中，步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù)與兩批尿素的總摩爾數(shù)之比為 1.8 1，溫度為 90°C。
所述步驟6)中，步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù)與三批尿素的總摩爾數(shù)之比為 1.2 1，溫度為 85°C。本發(fā)明采用“酸-堿-酸-堿”合成脲醛樹脂，使樹脂分子中引入尤戎(torn)環(huán)， 同時氨水加入后，與尿素、甲醛及其預(yù)聚體之間形成了復(fù)雜的三嗪環(huán)系列環(huán)狀結(jié)構(gòu)，減少了 樹脂中羥甲基和醚鍵的數(shù)量。尿素分階段逐步加入有利于甲醛與尿素的充分反應(yīng)，可降低 樹脂中游離甲醛的含量。聚乙烯醇的加入，改善了脲醛樹脂的預(yù)壓性能。三聚氰胺的作用 是提高樹脂的內(nèi)聚力和耐水性，并降低游離甲醛含量。本發(fā)明方法的優(yōu)點是通過改變合成工藝，使樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié) 構(gòu)，減少了羥甲基和醚鍵的數(shù)量。樹脂縮聚反應(yīng)比較充分，水溶性好，固化時交聯(lián)密度提高， 壓制高含水率單板膠合板的膠合強度高，甲醛釋放量低。
具體實施例方式下面通過實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，應(yīng)該理解的是，這些實施例僅用于例證的目的， 決不限制本發(fā)明的保護范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和外 圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進行修改或替換，但這些修改或替換均落入本發(fā) 明的保護范圍內(nèi)。[實施例一]表1實施例一的原料配方
權(quán)利要求
1.一種低毒環(huán)保脲醛樹脂的制備方法，其特征在于由以下步驟制成1)將計量的甲醛溶液、聚乙烯醇水溶液加入反應(yīng)釜后，加熱至溶液澄清；2)調(diào)pH至3-5，優(yōu)選3.5-4. 5，加入第一批尿素，使步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù)與第 一批尿素的摩爾數(shù)之比為2. 0-3.0 1 ；3)升溫到75-85°C，加入占第一批尿素總重量5-15%的三聚氰胺和氨水，調(diào)pH至 8-10，優(yōu)選8. 5-9. 5，緩慢升溫至85-95 0C，保溫30-50分鐘；4)調(diào)pH至4-6，優(yōu)選4.5-5. 5，反應(yīng)80-100分鐘；5)調(diào)pH至5-6，優(yōu)選5.2-5. 6，加入第二批尿素，使步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù)與二 批尿素的總摩爾數(shù)之比為1. 5-1. 9 1，反應(yīng)至粘度200-300mPa · s(30°C )；6)調(diào)pH至7.0-7. 5，加入第三批尿素，使步驟1)中加入的甲醛的摩爾數(shù)與三批尿素的 總摩爾數(shù)之比為0.8-1. 4 1，開始降溫；7)降溫至65-75°C，加入占第三批尿素總重量3-8%的三聚氰胺，保溫10-20分鐘；8)降溫至40°C左右，調(diào)pH至7.5-8. 5出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛溶液中所含甲醛的重量百分比 為 36. 5-37. 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液使用前應(yīng)提前配置，配 置濃度為5-10%，加入量為甲醛總重量的4-8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇溶液加入后，應(yīng)充分?jǐn)嚢瑁?溫度控制在40-60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，調(diào)pH所使用的酸選自濃鹽酸、濃硫酸、甲 酸、硝酸、乙酸中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，調(diào)PH所使用的堿選自氫氧化鉀、氫氧化 鈉、甲胺中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，步驟1)中加入的甲醛的摩 爾數(shù)與第一批尿素的總摩爾數(shù)之比為2. 4 1，溫度為50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，氨水加入量占第一次尿素 重量的8-15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟4)條件下，反應(yīng)80-100分鐘，反 應(yīng)液粘度應(yīng)控制100-200mPa · s(30°C )。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟幻中，步驟1)中加入的甲醛的 摩爾數(shù)與兩批尿素的總摩爾數(shù)之比為1.8 1，溫度為90°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟6)中，步驟1)中加入的甲醛的 摩爾數(shù)與三批尿素的總摩爾數(shù)之比為1.2 1，溫度為85°C。
12.—種低毒環(huán)保脲醛樹脂，其特征在于是根據(jù)權(quán)利要求1-11所述的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高含水率單板壓制膠合板用環(huán)保脲醛樹脂的制備方法及應(yīng)用。該樹脂合成方法簡單，成本低，壓制的膠合板能達(dá)到國標(biāo)E1級乃至E0級環(huán)保要求，主要解決了高含水率單板壓制膠合板時產(chǎn)生的預(yù)壓性能和耐水性差的問題。本發(fā)明的脲醛樹脂合成采用“酸-堿-酸-堿”工藝，甲醛和聚乙烯醇一次加入，尿素分三批加入，三聚氰胺分兩次加入，其中氨水加入后與尿素、甲醛、脲醛初聚體生成一系列三嗪環(huán)化合物，改善了樹脂的微觀結(jié)構(gòu)。樹脂固化時交聯(lián)密度提高，膠合板的濕態(tài)剪切強度顯著增大，甲醛釋放量明顯減少。
文檔編號C08G12/12GK102086257SQ201010219789
公開日2011年6月8日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者劉波, 紀(jì)良, 雷得定 申請人:永港偉方(北京)科技股份有限公司