專利名稱：以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種有機(jī)高分子化合物合成方法，特別是一種以聚合物為側(cè)鏈的 螺旋聚苯乙炔的合成方法。
背景技術(shù)：
聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)是具有代表性的二級(jí)構(gòu)象之一。螺旋結(jié)構(gòu)在生物高分子(如蛋 白質(zhì)和核酸等)中普遍存在，在生命體系中扮演著重要的角色。螺旋結(jié)構(gòu)是一種手性結(jié)構(gòu)， 可分為左手和右手螺旋結(jié)構(gòu)。由于螺旋型聚合物具有諸如分子識(shí)別和不對(duì)稱催化等獨(dú)特的 功能，從而受到了廣泛的關(guān)注。在大分子和超分子化學(xué)研究中，對(duì)螺旋型聚合物螺旋性的調(diào) 控是一個(gè)極富吸引力的研究方向。聚苯乙炔主鏈的單雙鍵交替結(jié)構(gòu)賦予了聚乙炔獨(dú)特的功能(如電子傳導(dǎo)、順磁性 等)，但是由于聚苯乙炔本身難溶熔和不穩(wěn)定，因而限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍。通過(guò)采用適當(dāng) 的基團(tuán)替代聚苯乙炔重復(fù)單元中的氫原子，可產(chǎn)生具有良好溶解度、易熔性和穩(wěn)定性的帶 有官能化側(cè)鏈的螺旋結(jié)構(gòu)聚苯乙炔衍生物。官能化的側(cè)鏈對(duì)聚苯乙炔的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。一些帶有官能化側(cè)鏈的螺旋聚苯乙炔能夠?qū)ι镏匾中苑肿拥氖中酝ㄟ^(guò)非共 價(jià)鍵作用產(chǎn)生響應(yīng)而備受關(guān)注。對(duì)于帶有官能化側(cè)鏈的聚苯乙炔的研究多集中于有機(jī)小 ^^fllil (Okoshi K, Kajitani Τ, Nagai K, and Yashima Ε. Macromolecules, 2008,41 258 261 ；Miyagawa Τ, Yamamoto Μ, Muraki R, Onouchi H, and Yashima Ε. J AM CHEM S0C，2007，129 3676 3682 ；Lai L Μ, Lam JffY, Qin A, Dong Y, and Tang B Z. J PHYS CHEM B，2006，110 :11128 11138 ；Cheuk K K L, Lam J W Y, Li B S, Xie Y, and Tang B Z. Macromolecules, 2007,40 2633 2642)，帶有大分子側(cè)鏈的聚苯乙炔的合成與性能研 究報(bào)道甚少。帶有大分子側(cè)鏈的聚苯乙炔的合成可以通過(guò)三種途徑實(shí)現(xiàn)，即大分子單體聚 合法、接枝到主鏈法和從主鏈接枝法。在這三種合成方法中，大分子單體聚合法是非常有 效且易于實(shí)現(xiàn)的方法，可以得到固態(tài)和溶液中不同于大分子單體的高分子量功能聚合物。 Maeda等人通過(guò)苯乙炔基多肽大分子單體的均聚合成了帶有多肽側(cè)基的聚苯乙炔，溶劑及 PH的變化能夠誘導(dǎo)該聚苯乙炔構(gòu)像發(fā)生變化(Maeda K,Kamiya N,and Yashima Ε. CHEMEUR J，2004，10 :4000 4010)。Otsuka等人利用苯乙炔基碳水化合物大分子單體和苯乙炔單體 的均聚合成了帶有碳水化合物大分子離子載體側(cè)基的螺旋狀聚苯乙炔，該聚合物能與離子 半徑大于1.16 A的金屬陽(yáng)離子(Li+除外)形成主體-客體配位作用而使其手性光學(xué)性能發(fā) 生轉(zhuǎn)變。大分子離子載體與陽(yáng)離子客體之間形成配位作用是控制該聚合物主鏈螺旋構(gòu)像的 有效手段(Otsuka I，Sakai R, Satoh T, Kakuchi R, Kaga H, Kakuchi T. J POLY SCI =Part A :P0LY CHEM，2005，43 5855 5863)。聚乳酸是一種具有良好生物相容性和生物可降解性的高分子材料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng) 域中有廣闊的應(yīng)用前景。聚乳酸可以通過(guò)乳酸直接聚合法和丙交酯開環(huán)聚合法合成。聚乳 酸具有三種基本立體異構(gòu)體聚L-乳酸(PLLA)、聚D-乳酸(PDLA)、聚D，L-乳酸(PDLLA)。聚L-乳酸和聚D-乳酸是手性聚合物，可用于制備自組裝手性共聚物等。同時(shí)聚L-乳酸和聚 D-乳酸的手性也可以作為形成螺旋結(jié)構(gòu)的主要驅(qū)動(dòng)力之一，因此若將聚L-乳酸或聚D-乳酸 設(shè)計(jì)成為聚苯乙炔聚合物的側(cè)鏈，則二種側(cè)鏈均具有誘導(dǎo)聚苯乙炔主鏈螺旋性的潛能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，易于操作的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活 性聚苯乙炔合成方法。本發(fā)明具體包括如下合成步驟(1)常溫、常壓、惰性氣體保護(hù)下，在末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸大分子單 體中加入反應(yīng)溶劑，配成摩爾濃度為0. 05 1. OM的末端為苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚 乳酸大分子單體、銠催化劑和促進(jìn)劑的摩爾比為20 100 1 20 100，加入銠催化劑 和促進(jìn)劑，進(jìn)行24 60h聚合反應(yīng)；(2)按照銠催化劑與終止劑的摩爾比為1 2 8，向聚合反應(yīng)物中加入終止劑， 進(jìn)行10 20min終止反應(yīng)；(3)按照反應(yīng)溶液與甲醇的體積比為1 10 20準(zhǔn)備甲醇，將步驟⑵中得到的 反應(yīng)液滴入到甲醇中，以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔形成黃色沉淀，過(guò)濾、甲醇洗滌2 3次； 粗產(chǎn)品利用循環(huán)制備液相色譜分離提純，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，20 40°C真空干燥12 48h。本發(fā)明還有這樣一些技術(shù)特征1、所述末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸為末端為苯乙炔基的聚L-乳酸或者聚 D-乳酸。2、所述末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸的數(shù)均分子量為1，000 15，000。2、所述銠催化劑為二環(huán)[2. 2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠二聚體。3、所述促進(jìn)劑為三乙胺。4、所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?、所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。6、所述終止劑為苯甲酸。7、所述循環(huán)制備液相色譜提純粗產(chǎn)品的流動(dòng)相為三氯甲烷。本發(fā)明的核心是末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸大分子單體在銠系催化劑作 用下，苯乙炔基進(jìn)行聚合，合成以聚乳酸為側(cè)鏈的光學(xué)活性聚苯乙炔。適用于數(shù)均分子量為 1，000 15，000的末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸大分子單體的聚合，從而合成重均分 子量大于200，000的高分子量聚苯乙炔。該聚苯乙炔為黃色粉末，在二氯甲烷、三氯甲烷、 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)等多種有機(jī)溶劑具有較好的溶解性。 光學(xué)活性聚L-乳酸或聚D-乳酸側(cè)鏈誘發(fā)聚苯乙炔主鏈的螺旋結(jié)構(gòu)，使該聚苯乙炔具有光 學(xué)活性，在生物、光、電及高效液相色譜手性分離方面具有良好的應(yīng)用前景。該合成方法在 室溫、常壓下即可進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品產(chǎn)率高。該合成方法，工藝簡(jiǎn)單，易于操作并實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
實(shí)施例1 (1)常溫、常壓、惰性氣體保護(hù)下，在配有攪拌器的反應(yīng)裝置中，加入2. 97g末 端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚L-乳酸大分子單體(Mn = 2，970)，加入三氯甲烷10mL，配 成摩爾濃度為0. IM的末端為苯乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子單體、 二環(huán)[2.2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠二聚體和三乙胺的摩爾比為50 1 50，加入二環(huán) [2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體和三乙胺，聚合反應(yīng)時(shí)間為24h。(2)按照二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 5，加 入苯甲酸，終止反應(yīng)時(shí)間為15min。(3)按照反應(yīng)溶液與甲醇的體積比為1 15準(zhǔn)備甲醇，將步驟⑵中得到的反應(yīng) 產(chǎn)物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔形成黃色沉淀，過(guò)濾、甲醇洗滌2次。(4)粗產(chǎn)品利用循環(huán)制備液相色譜分離提純，流動(dòng)相為三氯甲烷。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑，25°C真空干燥24h。(5)產(chǎn)率81. 6%;以四氫呋喃為溶劑，GPC測(cè)得重均分子量為646，000;以DMSO為 溶劑測(cè)試⑶光譜，在300 600nm內(nèi)出現(xiàn)了 Cotton效應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)品為以聚L-乳酸為側(cè)鏈 的光學(xué)活性聚苯乙炔。實(shí)施例2 (1)實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，加入3. 9g末端為苯乙炔基的光學(xué)活性 聚L-乳酸大分子單體(Mn= 1，300)，加入三氯甲烷15mL，配成摩爾濃度為0. 2M的末端為 苯乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子單體、二環(huán)[2. 2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠 二聚體和三乙胺的摩爾比為40 1 40，加入二環(huán)[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和 三乙胺，聚合反應(yīng)時(shí)間為36h。(2)按照二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 3，加 入苯甲酸，終止反應(yīng)時(shí)間為20min。(3)按照反應(yīng)溶液與甲醇的體積比為1 12準(zhǔn)備甲醇，將步驟⑵中得到的反應(yīng) 產(chǎn)物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔形成黃色沉淀，過(guò)濾、甲醇洗滌2次。4)粗產(chǎn)品利用循環(huán)制備液相色譜分離提純，流動(dòng)相為三氯甲烷。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑，25°C真空干燥30h。(5)產(chǎn)率66.8% ；以四氫呋喃為溶劑，GPC測(cè)得重均分子量為251，000 ；以DMSO為 溶劑測(cè)試⑶光譜，在300 600nm內(nèi)出現(xiàn)了 Cotton效應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)品為以聚L-乳酸為側(cè)鏈 的光學(xué)活性聚苯乙炔。實(shí)施例3 (1)實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，加入3. 15g末端為苯乙炔基的光學(xué)活性 聚D-乳酸大分子單體(Mn = 3150)，加入三氯甲烷12. 5mL，配成摩爾濃度為0. 8M的末端為 苯乙炔基的聚D-乳酸溶液，按照聚D-乳酸大分子單體、二環(huán)[2. 2. 1]-2，5_庚二烯氯化銠 二聚體和三乙胺的摩爾比為80 1 80，加入二環(huán)[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和 三乙胺，聚合反應(yīng)時(shí)間為32h。(2)按照二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 6，加 入苯甲酸，終止反應(yīng)時(shí)間為lOmin。(3)按照反應(yīng)溶液與甲醇的體積比為1 18準(zhǔn)備甲醇，將步驟2)中得到的反應(yīng)產(chǎn)
5物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔形成黃色沉淀，過(guò)濾、甲醇洗滌3次。(4)粗產(chǎn)品利用循環(huán)制備液相色譜分離提純，流動(dòng)相為三氯甲烷。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑，30°C真空干燥24h。(5)產(chǎn)率82. 5% ；以四氫呋喃為溶劑，GPC測(cè)得重均分子量為618，000 ；以DMSO為 溶劑測(cè)試⑶光譜，在300 600nm內(nèi)出現(xiàn)了 Cotton效應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)品為以聚D-乳酸為側(cè)鏈 的光學(xué)活性聚苯乙炔，并且其Cotton效應(yīng)的方向與以聚L-乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔相反。實(shí)施例4 (1)實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，加入9. 56g末端為苯乙炔基的光學(xué)活性 聚L-乳酸大分子單體(Mn = 9560)，加入三氯甲烷4mL，配成摩爾濃度為0. 25M的末端為苯 乙炔基的聚L-乳酸溶液，按照聚L-乳酸大分子單體、二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二 聚體和三乙胺的摩爾比為60 1 60，加入二環(huán)[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和三 乙胺，聚合反應(yīng)時(shí)間為48h。(2)按照二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 4，加 入苯甲酸，終止反應(yīng)時(shí)間為15min。(3)按照反應(yīng)溶液與甲醇的體積比為1 16準(zhǔn)備甲醇，將步驟⑵中得到的反應(yīng) 產(chǎn)物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔形成黃色沉淀，過(guò)濾、甲醇洗滌3次。(4)粗產(chǎn)品利用循環(huán)制備液相色譜分離提純，流動(dòng)相為三氯甲烷。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑，25°C真空干燥28h。(5)產(chǎn)率68. 5%;以四氫呋喃為溶劑，GPC測(cè)得重均分子量為1，04，000 ；以DMSO為 溶劑測(cè)試⑶光譜，在300 600nm內(nèi)出現(xiàn)了 Cotton效應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)品為以聚L-乳酸為側(cè)鏈 的光學(xué)活性聚苯乙炔。實(shí)施例5 (1)實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)施例1相同，加入3. 93g末端為苯乙炔基的光學(xué)活性 聚D-乳酸大分子單體(Mn = 3，930)，加入三氯甲烷2. 5mL，配成摩爾濃度為0. 4M的末端為 苯乙炔基的聚D-乳酸溶液，按照聚乳酸大分子單體、二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚 體和三乙胺的摩爾比為30 1 30，加入二環(huán)[2.2. 1]-2，5-庚二烯氯化銠二聚體和三乙 胺，聚合反應(yīng)時(shí)間為50h。(2)按照二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體與苯甲酸的摩爾比為1 5，加 入苯甲酸，終止反應(yīng)時(shí)間為15min。(3)按照反應(yīng)溶液與甲醇的體積比為1 14準(zhǔn)備甲醇，將步驟⑵中得到的反應(yīng) 產(chǎn)物滴入到甲醇中，以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔形成黃色沉淀，過(guò)濾、甲醇洗滌3次。(4)粗產(chǎn)品利用循環(huán)制備液相色譜分離提純，流動(dòng)相為三氯甲烷。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑，35 °C真空干燥18h。(5)產(chǎn)率80. 8%;以四氫呋喃為溶劑，GPC測(cè)得重均分子量為685，000;以DMSO為 溶劑測(cè)試⑶光譜，在300 600nm內(nèi)出現(xiàn)了 Cotton效應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)品為以聚D-乳酸為側(cè)鏈 的光學(xué)活性聚苯乙炔，并且其Cotton效應(yīng)的方向與以聚L-乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔相反。
權(quán)利要求
一種以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征是具體包括如下合成步驟(1)常溫、常壓、惰性氣體保護(hù)下，在末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸大分子單體中加入反應(yīng)溶劑，配成摩爾濃度為0.05～1.0M的末端為苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚乳酸大分子單體、銠催化劑和促進(jìn)劑的摩爾比為20～100∶1∶20～100，加入銠催化劑和促進(jìn)劑，進(jìn)行24～60h聚合反應(yīng)；(2)按照銠催化劑與終止劑的摩爾比為1∶2～8，向聚合反應(yīng)物中加入終止劑，進(jìn)行10～20min終止反應(yīng)；(3)按照反應(yīng)溶液與甲醇的體積比為1∶10～20準(zhǔn)備甲醇，將步驟(2)中得到的反應(yīng)液滴入到甲醇中，以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔形成黃色沉淀，過(guò)濾、甲醇洗滌2～3次；粗產(chǎn)品利用循環(huán)制備液相色譜分離提純，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，20～40℃真空干燥12～48h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸為末端為苯乙炔基的聚L-乳酸或者聚D-乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚乳酸的數(shù)均分子量為1，000 15，000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述銠催化劑為二環(huán)[2. 2. 1] _2，5-庚二烯氯化銠二聚體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述促進(jìn)劑為三乙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述反應(yīng)溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述終止劑為苯甲酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法，其特征 是所述循環(huán)制備液相色譜提純粗產(chǎn)品的流動(dòng)相為三氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種以聚乳酸為側(cè)鏈的新型光學(xué)活性聚苯乙炔合成方法。以末端為苯乙炔基的光學(xué)活性聚L-乳酸或聚D-乳酸為大分子單體，采用銠催化劑，在常溫、常壓、惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行大分子單體的均聚，合成高分子量的以聚乳酸為側(cè)鏈的聚苯乙炔。該聚苯乙炔在多種有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性。由于光學(xué)活性聚L-乳酸或聚D-乳酸側(cè)鏈誘發(fā)聚苯乙炔主鏈的螺旋結(jié)構(gòu)，使該聚苯乙炔具有光學(xué)活性，在生物、光、電及高效液相色譜手性分離方面具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的合成方法，工藝簡(jiǎn)單，易于操作并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08F138/00GK101891855SQ20101022155
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月9日
發(fā)明者劉方彬, 張春紅, 沈賢德 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)