專利名稱：一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低濕離子膜及其制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機高分子材料與膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺 化物用于高溫低濕離子膜及其制備法，特別涉及離子液體摻雜二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚或其 磺化物用于高溫低濕質(zhì)子交換膜或相關(guān)電解質(zhì)膜及其制備法。
背景技術(shù)：
燃料電池技術(shù)作為新一代清潔發(fā)電體系，將廣泛應(yīng)用于便攜式電源、汽車動力源 和電站等領(lǐng)域，因此不僅要求其具有高的發(fā)電效率，還要求整個系統(tǒng)小型化和低成本；為簡 化系統(tǒng)、提高發(fā)電效率、降低成本，希望燃料電池工作溫度提高到100°C以上，從而使電池 發(fā)電效率提高、催化劑抗CO性能增強、重整和冷卻系統(tǒng)簡化。目前燃料電池所用質(zhì)子膜為 DuPont公司生產(chǎn)的Nafion膜(US3，282，875 ；US 4，330，645)，但由于其為全氟聚合物，價 格昂貴，甲醇滲透率高，而且在高溫時(100°C以上)膜由于失水而使質(zhì)子傳導(dǎo)率急劇下降， 使其應(yīng)用受到限制。因此，近年來對綜合性能優(yōu)良的芳烴類離子聚合物的研究引起廣泛關(guān) 注，如磺化聚芳醚酮(Eu. 574，891 ；WO 9，629，360)，磺化聚醚醚酮(DE19, 754，305)，磺化聚 醚砜(W0 9，726，284 ；GB 2，090，843)等，含支鏈烷基磺化聚芳醚(CN 1，951，969)以及復(fù)合 質(zhì)子交換膜(CN 1790792)等，這些離子膜一般在80°C使用。而高溫低濕的質(zhì)子交換膜燃料 電池，在電化學(xué)方面有利于CO在陽極的氧化與脫附，提高抗CO能力，同時可降低陰極的氧 化還原過電位，不但能夠提高催化劑活性，而且能夠提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。因此開發(fā)新型高 溫低濕或無水的電解質(zhì)膜是目前燃料電池的一個重要發(fā)展方向。離子液體是熔點在100°C以下的離子化合物，具有寬廣的電化學(xué)窗口、較高的電 導(dǎo)率和幾乎不揮發(fā)的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于反應(yīng)溶劑、催化(CN 1，931，845 ；CN101, 137，437 ；CN 101,513, 584)等領(lǐng)域。文獻報道了離子液體摻雜的共聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP) (S. S. Sekhon, P. Krishnan, Boor Singh，K. Yamada，C. S. Kim, Electrochimica Acta 2006,52:1639-1644)制備高溫?zé)o水質(zhì)子交換膜。文獻還報道了離子液體摻雜磺化聚 醚醚酮(SPEEK)或者聚偏氟乙烯(PVDF) (Quantong Che, Baoying Sun, Ronghuan He， Electrochimica Acta 2008,53 =4428-4434)制備高溫?zé)o水的質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供綜合性能優(yōu)良的離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物及其 離子膜制備法；另一目的是提供該雜化膜作為高溫低濕質(zhì)子交換膜或相關(guān)電解質(zhì)膜的應(yīng) 用。本發(fā)明的技術(shù)方案是取二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚或其磺化物與計量的離子液體，在 溶劑DMSO，DMAc, DMF或NMP等攪拌溶解，配制成濃度為5_20 (wt) %的溶液，離子液體占聚 合物的l_50(wt)%。然后在60°C下于潔凈的平板玻璃上澆鑄制膜，放置3-15h。冷卻至室 溫，將膜剝離，真空干燥得到厚度為20-250 μ m的透明薄膜，能作為綜合性能優(yōu)良的電解質(zhì)膜使用。本發(fā)明公開了離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物，制備成復(fù)合電解質(zhì)膜。在保 持復(fù)合膜良好機械性能前提下，在高溫低濕時(100-18(TC )，利用離子液體和聚合物磺酸 基團傳導(dǎo)質(zhì)子，目的是改善復(fù)合膜在高溫和低濕度或無水時膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。特別是以 二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚或其磺化物為基體樹脂，與各種離子液體進行摻雜，經(jīng)溶液澆鑄法 制膜，在高溫低濕時質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著增大，有希望作為高溫低濕下燃料電池質(zhì)子交換膜或 作為其他相關(guān)電解質(zhì)膜使用?；腔鄯济?組份A)包含如下通式1或通式2所示結(jié)構(gòu) 其中X是下列結(jié)構(gòu)的一種或幾種 其中Y是下列結(jié)構(gòu)的一種或幾種 G 是-H 或-SO3H;聚合物的特性粘度為0. 3-2. 5dL/g，磺化度為0_1. 4。通式1上述通式1中，Xc是1，4-取代，或1，3-取代等結(jié)構(gòu)；Xd是2，6-取代，或2，5-取 代，或2，4-取代，或2，3-取代，或3，4-取代，或者3，5-取代等結(jié)構(gòu)?；蛞韵陆Y(jié)構(gòu)

O其中Ar1是下列結(jié)構(gòu)的一種或幾種
其中Ar2是下列結(jié)構(gòu)的一種或幾種 X是a-S02-或Il 或者兩者混合物； G是-H或-SO3H或者兩者混合物。其中禮、R2、R3、R4是烷基、烷氧基、苯基、鹵素原子或氫原子。通式2上述通式2中，Ar1結(jié)構(gòu)中a，b，c是3，3’ -取代，或3，4’ -取代，或4，4’ -取代 等結(jié)構(gòu)；Ar1結(jié)構(gòu)中d為2，6-取代，或2，5-取代，或2，4-取代，或2，3-取代，或3，4-取代， 或者3，5-取代等結(jié)構(gòu)。上述通式2中，Ar2結(jié)構(gòu)中a為1，4_取代，或1，3_取代，或1，2_取代結(jié)構(gòu)；b，c，f, g，i為4，4’ -取代，或3，3’ -取代，或3，4’ -取代等結(jié)構(gòu)。聚合物的特性粘度為0. 3-2. 5 dL/g，磺化度為0-1. 4。離子液體(組份B)包含如下通式3至7中的一種或幾種結(jié)構(gòu)
上述通式3到通式7中，通式3和通式4為季銨鹽型離子液體，其它結(jié)構(gòu)為咪唑型
或吡咯啉型等雜環(huán)陽離子型離子液體，上述通式3至7中各基團為如下R1J R2，尺3，尺4 7
X是-F, -Cl
R是-H，-CH.
M是-HSO4,-

結(jié)構(gòu) 復(fù)合膜的基體樹脂是含通式1或通式2結(jié)構(gòu)的均聚物或者是其中幾種結(jié)構(gòu)的三 元、四元及四元以上共聚物。當(dāng)聚合物取通式2結(jié)構(gòu)，且分子鏈中同時含Ar1的a和b結(jié)構(gòu) 時，共聚物叫做磺化聚芳醚砜酮；當(dāng)分子鏈中同時含Ar1的b和d結(jié)構(gòu)，叫做磺化聚芳醚腈 酮；當(dāng)分子鏈中同時含Ar1的c和d結(jié)構(gòu)時，叫做磺化聚芳醚腈酮酮，其他共聚物以此類推。上述聚芳醚和離子液體，溶解在溶劑中，溶劑是DMSO、DMAC、DMF或NMP等，配制成5-20% (wt)的溶液。為了防止離子液體在膜中的滲漏，采用溶膠-凝膠法在鑄膜液中加入 正硅酸酯進行水解，生成SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；或在鑄膜液中加入苯乙烯，丙烯酸或其同系物等烯 類單體進行原位聚合，生成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。制備的雜化膜是高溫低濕燃料電池質(zhì)子交換膜，或相關(guān)領(lǐng)域電解質(zhì)膜的替代產(chǎn)品。本發(fā)明制備的復(fù)合膜，利用離子液體作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)，相比未加離子液體的純 磺化雜環(huán)聚芳醚電解質(zhì)膜，其質(zhì)子傳導(dǎo)率提高了 1個數(shù)量級，達到10_3S/Cm以上。在一定范 圍內(nèi)，隨著聚合物磺化度增加、溫度提高和膜中離子液體含量增加，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率都 增大。聚合物基體是含二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚或其磺化物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在 2650C -300°C，耐強酸、強堿，耐化學(xué)品腐蝕，耐輻射，成本較低，能在高溫下使用。離子液體 在復(fù)合體系中與聚合物形成分子間氫鍵，增加了分子間的結(jié)合力，其耐熱性能和機械性能 優(yōu)良。本發(fā)明的效果和益處在于制備的離子液體基雜環(huán)聚芳醚或其磺化物復(fù)合膜，具有 原料來源廣泛，制備工藝簡便，導(dǎo)電率高、力學(xué)性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及離子液體不易泄漏 的特點。在高溫低濕質(zhì)子交換膜或相關(guān)行業(yè)的電解質(zhì)膜有廣闊應(yīng)用前景。
具體實施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細給出本發(fā)明的具體實施例。以下實施例是對技術(shù)方案作進 一步說明，而不是對本發(fā)明的限制。實施例1稱取磺化二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮(SPPESK120，磺化度1. 2，特性粘度2. 5dL/ g) 5g，溶解在50mLDMAc中。完全溶解后，加入0. 5g離子液體[NH (CH2CH3) +3] [CH3COOl，攪 拌均勻，于60°C在潔凈的玻璃板上澆鑄并干燥8h。冷卻至室溫，將膜剝離下來，轉(zhuǎn)移到真空 烘箱中80°C干燥，即得到黃色透明離子液體基磺化雜環(huán)聚芳醚復(fù)合膜。紅外特征峰(FT-IR，cm-1) :3461cm"1是復(fù)合膜中O-H伸縮振動和N-H伸縮振動 的疊加吸收峰JoeTcnT1是苯環(huán)上的C-H伸縮振動特征吸收峰JgTOcnT1是烷烴C-H伸縮 振動特征吸收峰，是離子液體陽離子部分提供的；lSOOISOOcm—1是銨鹽NH+伸縮振動吸收 峰的特征區(qū)間，2808CHT1則是聚合物與離子液體分子間氫鍵的O-H的伸縮振動；2497CHT1、 1930cm-1為銨鹽NH+的伸縮振動吸收峰。復(fù)合膜在無外部增濕或無水條件下，100°C時的質(zhì)子傳導(dǎo)率為3. 8mS/cm, 130°C為 3. 9mS/cm。復(fù)合膜的拉伸強度為46. 5MPa,斷裂伸長率為14. 2%。實施例2稱取磺化二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚砜酮SPPESK 5g (磺化度1. 0)，溶解在50mLDMAc 中。完全溶解后，加入Ig離子液體1-乙基-3甲基咪唑硫酸鹽(EMIMES)，攪拌均勻。然后 在60°C潔凈的玻璃板上澆鑄制膜干燥8h。冷卻至室溫，將膜剝離下來，轉(zhuǎn)移至真空烘箱中 80°C干燥，即得黃色透明的離子液體基磺化雜環(huán)聚芳醚復(fù)合膜。復(fù)合膜在無外部增濕或無水條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率為100°C時為3. 50mS/cm, 130°C 時為 3. 52mS/cm。
實施例3稱取磺化二氮雜萘酮聯(lián)苯聚芳醚腈酮(SPPENK，磺化度1. 0,特性粘度1. 40dL/ g)5g，溶解在50mL DMSO中，完全溶解后，加入Ig離子液體1_乙基_3甲基咪唑硫酸鹽 (EMIMES)，和0. 75g丙烯酸及少量過氧化苯甲酰。攪拌均勻，于60°C在潔凈的玻璃板上澆鑄 成膜干燥8h，冷卻至室溫，將膜剝離下來，轉(zhuǎn)入真空烘箱中80°C干燥，即得到透明的離子液 體/丙烯酸/磺化雜環(huán)聚芳醚三元復(fù)合膜。復(fù)合膜在無外部增濕或無水條件下質(zhì)子傳導(dǎo)率為100°C時為5. 8mS/cm, 130°C時 6. 4mS/cm。離子液體溶出性測試。量取2X2cm的三元復(fù)合膜，稱重后完全浸泡在去離子水 中，并用電導(dǎo)儀測量其電導(dǎo)，直至水溶液電導(dǎo)率變化微小或者沒有變化。將膜在100°C真空 干燥，測量其在100°c無水情況下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。浸出試驗前，復(fù)合膜無水時質(zhì)子傳導(dǎo)率 100°C時為5. 8mS/cm，水浸出試驗2天后，復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為5. 6mS/cm。上述浸出試驗 持續(xù)一星期，第2天后復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率幾乎沒有變化。
權(quán)利要求
一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低濕離子膜及其制備法，其特征是將磺化雜環(huán)聚芳醚或雜環(huán)聚芳醚和離子液體，在溶劑中如DMSO，DMAc，DMF或NMP等攪拌溶解，配制成濃度為5 20(wt)％的溶液，離子液體占聚合物的1 50(wt)％，然后在60℃下于潔凈的玻璃板上澆鑄制膜，放置3 15h，冷卻，將膜剝離，真空干燥得到均一透明薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低濕離 子膜及其制備法，其特征在于磺化聚芳醚或聚芳醚，包含以下通式1或通式2所示結(jié)構(gòu) 其中X是 G 是 _H 或-S03H 通式1聚合物的特性粘度為 0. 3-2. 5dL/g，磺化度(degree of sulfonation，DS)為 0-1. 4 ； 上述通式1中，Xc是1，4-取代，或1，3-取代等結(jié)構(gòu)；Xd是2，6-取代，或2，5-取代，或2， 4_取代，或2，3-取代，或3，4-取代，或者3，5-取代等結(jié)構(gòu)； 或以下結(jié)構(gòu) 其中Ar2是下列結(jié)構(gòu)的一種或幾種 X是a-S02-或 II 或者兩者混合物； b ——C—G是-H或-S03H或者兩者混合物；其中禮、R2、R3、R4是烷基、烷氧基、苯基、鹵素原子或氫原子； 通式2在通式2中，Ari結(jié)構(gòu)中^13，(3是3，3’ -取代，或3，4’ -取代，或4，4’ -取代等結(jié)構(gòu)； Ar:結(jié)構(gòu)中d為2，6-取代，或2，5-取代，或2，4-取代，或`2，3-取代，或3，4-取代，或者3， 5_取代等結(jié)構(gòu)；在通式2中，Ar2結(jié)構(gòu)中a為1，4-取代，或1，3-取代，或1，2-取代結(jié)構(gòu)；b，c, f，g，i 為4，4’ -取代，或3，3’ -取代，或3，4’ -取代等結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低濕離 子膜及其制備法，其特征在于離子液體包含如下通式3至通式7中一種或幾種結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低濕 離子膜及其制備法，其特征在于磺化雜環(huán)聚芳醚或雜環(huán)聚芳醚是含通式1或通式2結(jié)構(gòu)的 均聚物或者是其中幾種結(jié)構(gòu)的三元、四元及四元以上共聚物；當(dāng)聚合物取通式2結(jié)構(gòu)，且分 子鏈中同時含Ari的a和b結(jié)構(gòu)時，共聚物叫做磺化聚芳醚砜酮；當(dāng)分子鏈中同時含Ari的 b和d結(jié)構(gòu)，叫做磺化聚芳醚腈酮；當(dāng)分子鏈中同時含Ari的c和d結(jié)構(gòu)時，叫做磺化聚芳醚 腈酮酮，其他共聚物以此類推。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低 濕離子膜及其制備法，其特征在于上述聚芳醚和離子液體，溶解在溶劑中，其溶劑為DMS0、 DMAC、DMF或NMP等，配制成5-20% (wt)的溶液，在上述鑄膜液中加入苯乙烯、或丙烯酸及 其同系物或正硅酸酯等，采用原位聚合或溶膠-凝膠法生成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低離子液 體在膜中的滲漏。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3所述的一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低 濕離子膜及其制備法，其特征在于制備的雜化膜作為高溫低濕燃料電池質(zhì)子交換膜，或相 關(guān)行業(yè)電解質(zhì)膜的應(yīng)用。通式6通式7上述通式3至通式7中，通式3和通式4為季銨鹽型離子液體，通式5到7為咪唑型或 批咯啉型等雜環(huán)陽離子型離子液體，上述通式3至7中各基團為如下結(jié)構(gòu) R” R2, R3, R4 是-H, _CH3, -C2H5, -C3H7, -CnH2n+1 X 是-F, -CI, -Br R 是-H, _CH3，_C2H5，-CnH2n+1 M 是-HS04，-NO3, -BF4, -PF6, -CF3COO, -CH3SO全文摘要
一種離子液體摻雜雜環(huán)聚芳醚或其磺化物用于高溫低濕離子膜及其制備法，屬于有機高分子材料與膜技術(shù)領(lǐng)域。其特征是將雜環(huán)磺化聚芳醚或雜環(huán)聚芳醚和離子液體，在溶劑中如DMSO，DMAc，DMF或NMP等攪拌溶解，配制成濃度為5-20(wt)％的鑄膜液，離子液體占聚合物的1-50(wt)％，然后在60℃下于潔凈的玻璃板上澆鑄制膜，放置3-15h，冷卻，真空干燥得到均一透明薄膜。在上述鑄膜液中加入烯類單體或硅酸酯，通過原位聚合或溶膠凝膠法生成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠顯著減少離子液體泄露。本發(fā)明的效果和益處是制成的復(fù)合膜具有原料來源廣泛，成本低，制備工藝簡便，導(dǎo)電率高、力學(xué)性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及離子液體不易泄漏特優(yōu)點。是高溫低濕質(zhì)子交換膜或其它相關(guān)行業(yè)電解質(zhì)膜的替代產(chǎn)品。
文檔編號C08L33/00GK101891899SQ20101022365
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者朱秀玲, 陳繼威 申請人:大連理工大學(xué)