專利名稱：一種低門(mén)尼黏度氫化丁腈橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低并調(diào)控氫化丁腈橡膠門(mén)尼黏度的制備方法，特別是對(duì)丁二烯 和丙烯腈共聚所得到的丁腈橡膠，通過(guò)塑煉的方法降低門(mén)尼黏度，然后對(duì)其分子鏈上不飽 和碳-碳雙鍵進(jìn)行溶液選擇性加氫，從而降低并調(diào)控HNBR的門(mén)尼粘度。
背景技術(shù)：
氫化丁腈橡膠(以下簡(jiǎn)稱HNBR) —般是采用NBR的溶液加氫而得到的。具有優(yōu) 異的耐油性、耐化學(xué)藥品性和耐候性，主要應(yīng)用于汽車、輪船、航天領(lǐng)域的密封圈、耐油管道寸。NBR的氫化反應(yīng)在很多文獻(xiàn)中均有詳細(xì)報(bào)道。Mohammadi和G. L. Rempel在 Macromolecules, 1987, 20, 2362N. A.中描述了一種對(duì)NBR中碳碳雙鍵的選擇性加氫，主要 是選用Wilkinson，s催化劑RhCl (PPh3)3對(duì)NBR的氫化，并且通過(guò)光譜分析表征了氫化后 HNBR 的分子結(jié)構(gòu)。McManus 和 G. L. Rempel 在 Rev. Macromo 1. Chem. Phys.，1995，C35 (2)， 239-285N. T.中描述了幾種不同體系的催化劑體系對(duì)NBR、SBR等進(jìn)行氫化反應(yīng)，所用催化 劑包括Rh、Ru、Pd和Ir配位化合物體系。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用均相溶液加氫法得到的HNBR的 通常會(huì)使門(mén)尼粘度升高，造成加工困難。2007年專利W0-A-02/100941和W0-A-02/100905 報(bào)道通過(guò)使用置換反應(yīng)和氫化反應(yīng)的組合可以制備一種低門(mén)尼粘度的HNBR，其門(mén)尼粘度， ML(1+4) 100°C，在2 50范圍內(nèi)，Mw在30000 250000范圍內(nèi)，而分散性則小于3. O。胡 海華等采用在NBR的反應(yīng)體系中添加液體丁腈橡膠和自由基捕捉劑的辦法，在銠絡(luò)合物催 化劑用量為180X10—6、氫化壓力為7MPa、溫度為80°C的條件下氫化10h，得到了加氫度為 90%、門(mén)尼粘度為70 90，的HNBR。US4581417專利公開(kāi)的氫化技術(shù)，選用門(mén)尼粘度為29 的NBR，丙烯晴含量為34. 9%，氫化溫度100 145°C，催化劑為RhCl (PPh3) 3，用量為0. 05 0. 6%，三苯基膦用量為2%。得到隨催化劑用量的增加，HNBR的門(mén)尼粘度大幅增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種降低并調(diào)控氫化丁腈橡膠門(mén)尼黏度的方法，通過(guò)對(duì)丁 腈橡膠進(jìn)行塑煉薄通的預(yù)處理方法，降低并調(diào)控NBR的門(mén)尼粘度，然后通過(guò)加氫方法降低 并調(diào)控HNBR的門(mén)尼粘度，從而獲得具有良好加工性能的HNBR產(chǎn)品。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的方法是，首先將丁腈橡膠經(jīng)過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)塑煉薄通 10 140次，然后溶于二甲苯溶劑，配置成濃度為2 7%的NBR膠液，加入0. 01 5% (以 干膠質(zhì)量計(jì)算)自由基捕捉劑，Na-1010、防老劑246或防老劑TD，在20 100°C溫度范圍 內(nèi)，攪拌1 8小時(shí)。然后，加入催化劑，用量為干膠質(zhì)量百分比為0. 1 1. 0%，控制壓力 在1 5MPa，溫度為100 160°C，加氫反應(yīng)2 8小時(shí)。測(cè)試所得到的氫化丁腈橡膠的門(mén) 尼粘度并且與相關(guān)氫化丁腈橡膠進(jìn)行對(duì)比。本發(fā)明中并不限定丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)等塑煉薄通，薄通次數(shù)也沒(méi)有 限定，薄通次數(shù)范圍為10 140次。
本發(fā)明中并不限定Na-1010、防老劑246或防老劑TD為自由基捕捉劑，其用量也沒(méi) 有限定，用量范圍為0. 1 5.0%本發(fā)明中并不限定丁腈橡膠(NBR)、液體丁腈橡膠(LNBR)、丁苯橡膠(SBR)的制備 方法。NBR可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是交替共聚物，其中丙烯晴含量為20 50%，最佳含 量為32 45%。本發(fā)明所使用的催化劑也不特別限定，可采用通用的丁腈橡膠加氫催化劑及加入 量，如可以為銠(Rh)、釕(Ru)、鈀(Pd)、和Ru-Rh等均相溶液加氫催化體系，也可以 是負(fù)載 Pd、Pt等非均相加氫催化體系。最好為RhX(PPh3)3，其中X為Cl、Br、I，最好為Cl ；最佳催 化劑為RhCl (PPh3) 3，用量0. 1 1. 0% (以干膠質(zhì)量計(jì)算)，最好為0. 3 0. 6%，三苯基膦 用量為1. 8 3. 6% (以干膠質(zhì)量計(jì)算)。本發(fā)明降低HNBR門(mén)尼黏度的方法，其優(yōu)點(diǎn)是1.依據(jù)本發(fā)明制備方法得到的HNBR，具有相對(duì)低的門(mén)尼粘度，且門(mén)尼黏度可以通 過(guò)丁腈橡膠的薄通次數(shù)加以控制。2.本發(fā)明中使用雙棍開(kāi)煉機(jī)對(duì)NBR進(jìn)行塑煉，不影響NBR的溶液加氫效果，且與未 經(jīng)過(guò)塑煉的NBR相比，門(mén)尼粘度降低，改善了 HNBR的加工性能。3.本發(fā)明可以用于不同丙烯晴含量和不同門(mén)尼粘度的NBR的加氫。4.本發(fā)明所使用的催化劑是三苯基膦合鹵化銠的均相催化溶液加氫體系，具有較 高的加氫活性。


圖1和圖2所示分別為本發(fā)明的丁腈橡膠(實(shí)施例3)所得到的氫化丁腈橡膠的 GPC譜圖和1H NMR譜圖。圖3和圖4所示分別為丁腈橡膠(對(duì)比實(shí)例1)所得到的氫化丁腈橡膠的GPC譜 圖和1H NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式詳細(xì)細(xì)節(jié)列入了下述實(shí)施例中。下述實(shí)施例是用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是用 來(lái)限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，所用的百分比都是基于重量。降低氫化丁腈橡膠門(mén)尼粘度方法的步驟將丁腈橡膠經(jīng)過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)薄通10 500次，然后配成濃度為1 10 %的NBR膠 液，加入0.01 5% (干膠質(zhì)量的比)自由基捕捉劑，在20 100°C溫度范圍內(nèi)，攪拌1 8 小時(shí)。加入催化劑RhCl (PPh3)3，在60 160°C反應(yīng)溫度和1 5MPa壓力條件下，加氫2 8小時(shí)，冷卻至室溫，異丙醇凝聚，干燥。用溴碘分析法測(cè)定加氫度，用紅外和核磁分析產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)，采用GB-T1232. 1-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定門(mén)尼粘度，GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定力學(xué)性能。實(shí)施例1取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，把雙棍開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)至0. Imm,常 溫條件下，塑煉薄通15次。溶于二甲苯溶劑配置成濃度為7%的NBR膠液，向溶液中加入 0. 01 %的自由基捕捉劑Na-1010, 50°C，反應(yīng)4h。加入催化劑RhCl (PPh3) 3，用量為干膠的 0. 4%，控制溫度145°C，壓力2. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間6h。結(jié)果見(jiàn)表1
對(duì)比例1取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，溶于二甲苯溶劑配置成濃度為7%的NBR膠液，加入催化劑RhCl (PPh3) 3，用量為干膠的0. 42%，控制溫度145°C，壓力2. 5MPa,反 應(yīng)時(shí)間6h。結(jié)果見(jiàn)表1實(shí)施例2把實(shí)施例1中的塑煉薄通次數(shù)改為40次，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1實(shí)施例3把實(shí)施例1中的塑煉薄通次數(shù)改為55次，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1實(shí)施例4把實(shí)施例1中的塑煉薄通次數(shù)改為90次，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1實(shí)施例5把實(shí)施例1中的塑煉薄通次數(shù)改為140次，其他同實(shí)施例1。結(jié)果見(jiàn)表1表1.塑煉薄通次數(shù)對(duì)HNBR門(mén)尼粘度的影響
項(xiàng)目 薄通 MnX 多分 MnX 多分 加氫度 門(mén)尼 次數(shù) IO4 (NBR)散性(NBR)IO4 (HNBR)散性(HD) (ML)
_(HNBR)_
對(duì)比例09.4 3.35 13.2 2.9199115.3
14
實(shí)例 1 158.3 3. 13 10.4 2.889887.61
實(shí)例 2 408.2 2.88 9.4 2.739876.17
實(shí)例 3 558. 1 2.70 9.3 2.589767.80
實(shí)例 4 908.0 2.48 9. 1 2.389555.87
實(shí)例 5 140 7.5 2.40 9. Q 2.248955.49實(shí)施例6取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，薄通55次，溶于二甲苯溶劑配置成濃度 為7%的NBR膠液，加入自由基捕捉劑Na-IO 100. 01 %，50°C，反應(yīng)4h。加氫條件是向NBR膠 液中加入催化劑，用量為干膠的0. 42%，三苯基膦，用量為干膠的2. 4%，控制溫度145°C， 壓力2. 5MPa，反應(yīng)6h。加氫度88%，門(mén)尼粘度81. 57。結(jié)果見(jiàn)表2對(duì)比例6取NBR 1052M43丙烯腈含量為33%，200g，薄通55次，溶于二甲苯溶劑配置成濃 度為7%的NBR膠液，加入催化劑RhCl (PPh3) 3，用量為干膠的0. 42%，控制溫度145°C，壓力 2. 5MPa，，反應(yīng)6h。得到加氫度97. 31 %，門(mén)尼粘度67. 80。結(jié)果見(jiàn)表2表2薄通塑煉后自由基捕捉劑對(duì)加氫的影響 實(shí)施例7 把實(shí)施例1中的NBR改為丙烯腈含量為40 %，塑煉薄通次數(shù)改為55次，其他同實(shí) 施例1。結(jié)果見(jiàn)表3表3不同丙烯腈含量的NBR加氫情況對(duì)比 實(shí)施例8把實(shí)例1中的薄通次數(shù)改為55次，催化劑RhCl (PPh3)3的用量改為干膠質(zhì)量的 0. 2，其他同實(shí)例1。結(jié)果見(jiàn)表4實(shí)施例9把實(shí)例1中的薄通次數(shù)改為55次，催化劑RhCl(PPh3)3的用量改為干膠質(zhì)量的 0. 4，其他同實(shí)例1。結(jié)果見(jiàn)表4實(shí)施例10把實(shí)例1中的薄通次數(shù)改為55次，催化劑RhCl (PPh3)3的用量改為干膠質(zhì)量的 0. 6，其他同實(shí)例1。結(jié)果見(jiàn)表4表4不同催化劑RhCl (PPh3) 3用量的NBR加氫情況對(duì)比 實(shí)施例11把實(shí)例1中的薄通次數(shù)改為55次，自由基捕捉劑改為防老劑246，其他同實(shí)例1。 結(jié)果見(jiàn)表5實(shí)施例12把實(shí)例1中的薄通次數(shù)改為55次，自由基捕捉劑改為防老劑TD，其他同實(shí)例1。結(jié) 果見(jiàn)表5表5不同不同自由基捕捉劑的NBR加氫情況對(duì)比 實(shí)施例13取實(shí)施實(shí)例1、2、3、4、5、6所得到的HNBR，執(zhí)行170°C X60min進(jìn)行硫化，硫化配 方，見(jiàn)表6，執(zhí)行GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定力學(xué)性能。結(jié)果見(jiàn)表7對(duì)比例13取對(duì)比實(shí)例1所得到的HNBR，執(zhí)行170°C X 60min進(jìn)行硫化，硫化配方見(jiàn)表V，執(zhí)行 GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定力學(xué)性能。結(jié)果見(jiàn)表7表6實(shí)施實(shí)例1 (C)和對(duì)比實(shí)例1的硫化配方
7 表7實(shí)施實(shí)例3和對(duì)比例3所得HNBR的機(jī)械性能
權(quán)利要求
一種低門(mén)尼黏度氫化丁腈橡膠的制備方法，首先將丁腈橡膠經(jīng)過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)塑煉薄通10～500次，溶于有機(jī)溶劑，配成質(zhì)量百分比濃度1-15％的NBR膠液，向NBR膠液中加入自由基捕捉劑，自由基捕捉劑為胺類或芳類，自由基捕捉劑是NBR膠液中干膠質(zhì)量的0.01～5％，50℃，反應(yīng)1～8小時(shí)。然后在1～5MPa的氫氣壓力，加入催化劑RhX(PPh3)3，其中X為Cl、Br、I，催化劑RhX(PPh3)3是NBR膠液中干膠質(zhì)量的0.1～1.0％，攪拌、60～160℃的條件下進(jìn)行加氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于薄通次數(shù)為10-140次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于NBR膠液中用的溶劑是二甲苯，氯苯或氯甲焼。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于NBR膠液質(zhì)量百分比濃度是2-7%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入催化劑的同時(shí)還加入三苯基膦，用量 為NBR膠液中干膠質(zhì)量的干膠2. 4%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑Rh(PPh3)3的用量為NBR膠液中干 膠質(zhì)量的0.2 0.6%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于自由基捕捉劑為Na-1010、防老劑246或防 老劑TD。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種調(diào)控氫化丁腈橡膠門(mén)尼黏度的制備方法，首先將丁腈橡膠通過(guò)雙輥開(kāi)煉機(jī)塑煉薄通一定的次數(shù)，然后將丁腈橡膠溶解于有機(jī)溶劑，在一定的氫氣壓力下、一定的催化劑及攪拌加熱下進(jìn)行加氫。其特征是通過(guò)NBR塑煉薄通次數(shù)的調(diào)控，降低NBR的門(mén)尼粘度，從而降低并調(diào)控氫化丁腈橡膠的門(mén)尼粘度，改善氫化丁腈橡膠的加工性能。
文檔編號(hào)C08C19/02GK101885788SQ201010225039
公開(kāi)日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2010年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月2日
發(fā)明者尹術(shù)邦, 岳冬梅, 張立群, 楊守法, 趙東 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)