專利名稱：合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑及制備方法， 屬于合成聚酮的催化劑技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來，負(fù)載型催化劑在一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮中得到了不斷的應(yīng) 用。已有的研究表明，用于合成聚酮的負(fù)載方式主要有樹脂表面的化學(xué)鍵負(fù)載活性種Pd2+ 和活性炭物理吸附Pd2+。實(shí)驗(yàn)室前期的研究工作表明，相同條件下，使用活性炭物理吸 附的方式具有更高的催化活性，更簡便的操作方式和更低的成本。這是由于活性炭具有 發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔隙和巨大的比表面積，相對于樹脂負(fù)載，具有更高的吸附效率，催化活性為 1255. 17gSTC0/gPd 1495. 67gSTC0/gPd · h。然而，利用活性炭做載體時(shí)的固載方式屬 于物理吸附，催化活性種Pd2+微晶一般只分布在靠近碳表面的微孔內(nèi)，導(dǎo)致任何顆粒的直 接摩擦都會引起磨損，也會造成金屬離子Pd2+的流失，并且生成的產(chǎn)物聚酮會覆蓋活性炭 的孔隙，包埋活性種Pd2+，降低催化活性。所以，如果能夠在載體表面包裹一層膜，并使活性 種Pd2+均勻分散其中，這樣既可以避免活性種的流失，提高活性種的分散性和選擇性，還可 以防止產(chǎn)物覆蓋載體孔隙，包埋活性種。腈基離子液體就可以形成這樣一種膜，極性基團(tuán)腈 基與載體有強(qiáng)的結(jié)合力，使活性種Pd2+均勻分散其中，防止了 Pd2+團(tuán)聚，提高了選擇性，從而 提高了催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相_鈀催化劑 及制備方法。所述的催化劑用于催化一氧化碳和苯乙烯制備聚酮反應(yīng)活性高，其制備方法 過程簡單。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液 體相_鈀催化劑，其特征在于，在活性炭上負(fù)載著乙酸鈀與N-戊氰基-N’-甲基咪唑六氟磷 酸鹽離子液體的均相膜，其中，乙酸鈀的負(fù)載量按Pd2+計(jì)，為活性炭質(zhì)量的 10%，N-戊 氰基-N’-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體([C4CNmim]+PF6-)的負(fù)載量為活性炭質(zhì)量的5% 20%。上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將50 60目數(shù)的活性炭用質(zhì)量濃度10% 30%的鹽酸溶液于溫度40°C 60°C浸泡處理2 4h，抽濾后所得活性炭再加入質(zhì)量濃度2% 10%的氨水溶液加熱到 90°C 100°C保持IOmin 20min，然后再將抽濾后的活性炭用去離子水加熱洗滌，除去 Cr、NH4+。再加入去離子水、每10克活性炭用質(zhì)量濃度10% 30%的雙氧水15mL 25mL 以及用質(zhì)量濃度5% 15%次氯酸鈉溶液5mL 10mL，室溫浸泡4h 6h，經(jīng)過濾、洗滌，于 溫度40°C 50°C下真空干燥12h 14h，得到預(yù)處理的活性炭；
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2)按預(yù)處理的活性炭與Pd2+質(zhì)量比、以及與N-戊氰基-N’-甲基咪唑六氟磷酸鹽 離子液體的質(zhì)量比為1 (0.01 0.10) (0.05 0.20)，將乙酸鈀和N-戊氰基-N，-甲 基咪唑六氟磷酸鹽離子液體溶于溶劑丙酮中，在溫度25°C 35°C下，攪拌2h 4h，再向溶 液中加入預(yù)處理的活性炭，繼續(xù)攪拌12h 14h，蒸餾除去丙酮溶劑，于溫度40°C 50°C下 真空干燥12h 14h，得到合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑。與已有的合成聚酮用的活性炭負(fù)載催化劑相比，本發(fā)明具有的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是預(yù) 處理活性炭時(shí)，使用強(qiáng)氧化性的次氯酸鈉溶液洗滌，可以有效防止吸附時(shí)Pd2+直接還原為 金屬鈀，使用雙氧水洗滌，有助于鈀的均勻分布，二者配合使用，可以提高催化劑的活性。該 催化劑將活性種乙酸鈀溶于腈基離子液體形成均相膜以后，均勻分散在活性炭載體上。由 于極性基團(tuán)腈基的存在，增加了離子液體與活性炭的結(jié)合力，避免了表面活性種Pd2+的團(tuán) 聚。并且包裹著的腈基離子液體膜使活性種Pd2+得到更好的分散，為聚合反應(yīng)提供了更大 的接觸面積。同時(shí)腈基離子液體膜層還起到保護(hù)載體表面活性種Pd2+的作用，它減少了活 性種Pd2+因摩擦等因素造成的流失。此外，該腈基離子液體膜層還可以防止生成的產(chǎn)物聚 酮堵塞載體活性炭的孔隙，避免活性種被包埋。從而該催化體系能夠增加一氧化碳和苯乙 烯共聚制備聚酮的反應(yīng)活性。


圖1為乙酸鈀直接負(fù)載到活性炭上所得催化劑用于聚酮合成反應(yīng)前催化劑表面 的掃描電鏡圖。由圖看出活性炭表面粗糙、孔隙大。圖2為乙酸鈀直接負(fù)載到活性炭上所得催化劑用于聚酮合成反應(yīng)后催化劑表面 的掃描電鏡圖。由圖看出該催化劑用于聚合反應(yīng)后，表面孔隙被產(chǎn)物大量覆蓋，活性種Pd2+ 被包埋。圖3為本發(fā)明活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑用于聚酮合成反應(yīng)前催化劑 表面的掃描電鏡圖。由圖看出被腈基離子液體膜覆蓋的載體表面光滑。圖4為本發(fā)明活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑用于聚酮合成反應(yīng)后催化劑 表面的掃描電鏡圖。由圖看出沒有產(chǎn)物覆蓋活性炭表面孔隙，避免了活性種Pd2+被包埋。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取50 60目活性炭10g，加入質(zhì)量濃度20%的鹽酸溶液50mL于溫度50°C下 浸泡2h，抽濾后所得活性炭再加入質(zhì)量濃度2%的氨水溶液中加熱到100°C保持lOmin，然 后再將抽濾后的活性炭加入IOOmL去離子水加熱到100°C保持lOmin，抽濾，重復(fù)三次，除去 Cl_、NH4+,再加入IOOml去離子水、質(zhì)量濃度30%的雙氧水15ml和質(zhì)量濃度10%的次氯酸 鈉溶液5mL中，室溫處理4h后，經(jīng)過濾、洗滌，于溫度40°C下真空干燥12h，得到預(yù)處理的活 性炭，密封保存?zhèn)溆?。稱取0. 2gN-戊腈基-N，-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體與0. 211g乙酸鈀溶于 15ml丙酮中，于溫度30°C下攪拌2h，再向溶液中加入Ig預(yù)處理過的活性炭，繼續(xù)攪拌12h， 蒸餾除去丙酮，于溫度40°C下真空干燥12h，得到活性炭負(fù)載腈基離子液體催化劑，該催化 劑的理論負(fù)載質(zhì)量10% Pd-20% [C4CNmim]+PF6--IgC(a)，采用日本日立公司180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀測定鈀的實(shí)際負(fù)載量為7. 74%。實(shí)施例2本實(shí)施例的步驟同實(shí)施例1，所不同的是，N-戊腈基-N’ -甲基咪唑六氟磷酸鹽離 子液體用量為0. 15g，乙酸鈀用量為0. 1477g，得到活性炭負(fù)載腈基離子液體催化劑，該催 化劑的理論負(fù)載質(zhì)量7% Pd-15% [C4CNmim]+PF6--IgC(b)。采用日本日立公司180-80偏振 塞曼原子吸收光譜儀測定鈀的實(shí)際負(fù)載量為5. 23%。實(shí)施例3本實(shí)施例的步驟同實(shí)施例1，所不同的是，N-戊腈基-N’ -甲基咪唑六氟磷酸鹽離 子液體用量為0. Ig,乙酸鈀用量為0. 1055g，得到活性炭負(fù)載腈基離子液體催化劑，該催化 劑的理論負(fù)載質(zhì)量5%Pd-10% [C4CNmim]+PF6--IgC(C)15采用日本日立公司180-80偏振塞 曼原子吸收光譜儀測定鈀的實(shí)際負(fù)載量為3. 46%。實(shí)施例4本實(shí)施例的步驟同實(shí)施例1，所不同的是，N-戊腈基-N’ -甲基咪唑六氟磷酸鹽離 子液體用量為0. 05g,乙酸鈀用量為0. 0633g,得到活性炭負(fù)載腈基離子液體催化劑，該催 化劑的理論負(fù)載質(zhì)量3% Pd-5% [C4CNmim]+PF6--IgC(d)。采用日本日立公司180-80偏振 塞曼原子吸收光譜儀測定鈀的實(shí)際負(fù)載量為2. 26%。對比例1乙酸鈀直接負(fù)載到活性炭上所得催化劑的制備稱取0. 2110g乙酸鈀溶解于15ml 無水甲醇中，攪拌0. 5h，加入Ig預(yù)處理過的活性炭載體，繼續(xù)攪拌12h，蒸餾除去甲醇，40°C 下真空干燥12h。得到乙酸鈀直接負(fù)載在活性炭上的催化劑，該催化劑的理論負(fù)載量10% Pd-lgC(e)。采用日本日立公司180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀測定鈀的實(shí)際負(fù)載量為 5. 78%。對比例2負(fù)載非極性離子液體催化劑的制備本對比例的步驟同實(shí)施例1，所不同的是，使 用非極性離子液體1-丁基_4甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim]+PF6_)0. 2g，得到活性炭負(fù)載非 極性離子液體，該催化劑的理論負(fù)載量10% Pd-20% [bmim]+PF6--IgC(f)。采用日本日立公 司180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀測定鈀的實(shí)際負(fù)載量為6. 35%。將上述實(shí)施例和對比例所制備的六種催化劑分別應(yīng)用于聚酮的合成應(yīng)用例1將實(shí)施例1制備的催化劑用于制備聚酮在IOOmL帶電磁攪拌的不銹鋼高壓釜中， 加入催化劑(a)0. 02mmol(以理論鈀含量計(jì))，2，2 ‘-聯(lián)吡啶0. 06mmol，對苯醌2mmol，對 甲苯磺酸0. 06mmol。然后加入甲醇1ml，苯乙烯15ml，鄰氯苯氛15ml，恒定CO壓力2MPa， 于70°C下反應(yīng)2小時(shí)，釋放壓力后終止反應(yīng)，溶液先用離心機(jī)5000r/min離心lOmin，分離 出催化體系，濾液用無水乙醇沉淀、過濾，洗滌產(chǎn)物，于40°C真空干燥。將干燥好的鈀碳催化 劑重新加入釜中，依次加入2，2'-聯(lián)吡啶、對苯醌、對甲苯磺酸、苯乙烯、甲醇和鄰氯苯酚， 重復(fù)使用，直到產(chǎn)生聚酮(STCO)的量可忽略不計(jì)。稱量出所得產(chǎn)物的總重量，計(jì)算出總催 化活性(應(yīng)用例1)。應(yīng)用例2 6本應(yīng)用例的步驟同應(yīng)用例1，所不同的是，分別采用催化劑(b)、(c)、(d)、(e)、(f)代替應(yīng)用例1中的催化劑(a)。上述六個(gè)應(yīng)用例所使用催化劑的參數(shù)及所制得的聚酮的質(zhì)量，如表一所示表一
權(quán)利要求
一種合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相 鈀催化劑，其特征在于，在活性炭上負(fù)載著乙酸鈀與N 戊氰基 N’ 甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的均相膜，其中，乙酸鈀的負(fù)載量按Pd2+計(jì)，為活性炭質(zhì)量的1％～10％，N 戊氰基 N’ 甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的負(fù)載量為活性炭質(zhì)量的5％～20％。
2.一種制備權(quán)利要求1所述合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相_鈀催化劑方法， 其特征在于包括以下步驟1)將50 60目數(shù)的活性炭用質(zhì)量濃度10% 30%的鹽酸溶液于溫度40°C 60°C 浸泡處理2 4h，抽濾后所得活性炭再加入質(zhì)量濃度2% 10%的氨水溶液加熱到90°C 100°C保持IOmin 20min，然后再將抽濾后的活性炭用去離子水加熱洗滌，除去Cl_、NH4+。 再加入去離子水、每10克活性炭用質(zhì)量濃度10% 30%的雙氧水15mL 25mL以及用質(zhì)量 濃度5% 15%次氯酸鈉溶液5mL 10mL，室溫浸泡4h 6h，經(jīng)過濾、洗滌，于溫度40°C 50°C下真空干燥12h 14h，得到預(yù)處理的活性炭；2)按預(yù)處理的活性炭與Pd2+質(zhì)量比、以及與N-戊氰基-N’-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子 液體的質(zhì)量比為1 (0.01 0.10) (0.05 0.20)，將乙酸鈀和N-戊氰基-N，-甲基 咪唑六氟磷酸鹽離子液體溶于溶劑丙酮中，在溫度25°C 35°C下，攪拌2h 4h，再向溶液 中加入預(yù)處理的活性炭，繼續(xù)攪拌12h 14h，蒸餾除去丙酮溶劑，于溫度40°C 50°C下真 空干燥12h 14h，得到合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成聚酮的活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑及制備方法。該催化劑在預(yù)處理的活性炭上負(fù)載著乙酸鈀與N-戊氰基-N’-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的均相膜。其制備方法將乙酸鈀與N-戊氰基-N’-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體溶于溶劑丙酮中攪拌，再向溶液中加入預(yù)處理的活性炭，繼續(xù)攪拌，之后經(jīng)蒸餾、干燥得到活性炭負(fù)載腈基離子液體相-鈀催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是極性基團(tuán)腈基增加了離子液體與活性炭的結(jié)合力，包裹的腈基離子液體膜提高了Pd2+的分散性，減少了Pd2+的流失，防止了產(chǎn)物聚酮堵塞活性炭孔隙，避免了Pd2+被包埋，增加了一氧化碳和苯乙烯共聚制備聚酮的反應(yīng)活性。
文檔編號C08G67/02GK101928394SQ201010231890
公開日2010年12月29日 申請日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者馮亞凱, 胡光, 郭錦棠 申請人:天津大學(xué)