專利名稱：一種烷基烷氧基鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及內(nèi)酯開環(huán)聚合用弓丨發(fā)劑的制備方法，具體涉及烷基烷氧基鋁的制備方法。
背景技術(shù)：
烷基烷氧基鋁((R1O)nAlRVn，η = 1和幻是高效的內(nèi)酯開環(huán)聚合引發(fā)劑。在現(xiàn)有技術(shù)中，它是以三烷基鋁或烷基鹵化鋁為原料，用以下四種方法制備的1.用三烷基鋁和三烷氧基鋁進(jìn)行歧化反應(yīng)制備(J. Org. Chem.，1940，5，106-121 ； Aust. J. Chem.，1966，19，373-379)；2.用三烷基鋁醇解制備(J. Polym. Sci.，1959，38，51-61 ;J. Organomet. Chem.， 1973，55，237-247 ；Macromolecules,1996，29，1965-1975 J. Mol. Catal. A =Chem.，2004， 208,39-44 ；WO 9723288 ；)；3.用三烷基鋁和三烷氧基硼進(jìn)行岐化反應(yīng)制備(Liebigs Ann. Chem. , 1958,618, 31-43)；4.用烷基鹵化鋁和醇鹽反應(yīng)制備(US 3 318 934)。這些制備方法中所用到的原料如三烷基鋁、烷基鹵化鋁等，不僅昂貴、不易購(gòu)得， 而且對(duì)空氣極度敏感，所以對(duì)操作的要求很高，工業(yè)化難度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為了克服以三烷基鋁或烷基鹵化鋁為原料的不足，本發(fā)明的目的是提供一種新的烷基烷氧基鋁的制備方法，用價(jià)廉且易于制備的烷氧基鹵化鋁和烷基鹵化鎂為原料，避免使用昂貴、敏感的三烷基鋁或烷基鹵化鋁，能顯著降低成本，通過格氏反應(yīng)在較溫和的條件下制備烷基烷氧基鋁，操作簡(jiǎn)單，能顯著降低生產(chǎn)和工業(yè)化難度。本發(fā)明原料中的烷氧基鹵化鋁是以易得且價(jià)廉的三烷氧基鋁為原料，根據(jù)文獻(xiàn)方法制備的(J. Indian Chem. Soc.，1962，39，23-27)，烷基鹵化鎂可根據(jù)已知方法進(jìn)行制備 (如 J. Am. Chem. Soc.，1940，62，45-49 ；Org. Syn. Coll. , vol 4，p881，1963 等)。本發(fā)明的技術(shù)方案是1.將烷氧基鹵化鋁在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散在烴類溶劑中，濃度范圍為0. 05 0. 4mol/ L；2.按摩爾比，烷基鹵化鎂烷氧基鹵化鋁=1 6 1，在20 110°C溫度下，加入質(zhì)量百分比濃度范圍為15 30wt%的烷基鹵化鎂的醚溶液；3.在50 110°C反應(yīng)1 4h，冷至室溫后，過濾掉固相，減壓濃縮干濾液，得到目標(biāo)產(chǎn)物烷基烷氧基鋁。本發(fā)明中所用的烴類溶劑可以是下列芳香族烴類溶劑中的至少一種苯、甲苯、二甲苯和異丙苯，或是下列脂肪族烴類溶劑中的至少一種戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、庚燒。本發(fā)明所述的烷氧基鹵化鋁為符合下式的烷氧基鹵化鋁(R1O)nAlX3^n其中R1為C1 Cltl直鏈或支鏈烷基、C3 Cltl環(huán)烷基、C4 Cltl環(huán)烷基烷基、C4 C10烷基環(huán)烷基、C6 Cltl芳基、C7 Cltl芳基烷基、C7 Cltl烷基芳基，R1優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1 C6烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或異丙基；X為Cl、Br或I，優(yōu)選為Cl或Br，更優(yōu)選為 Cl ;n = 1和2，優(yōu)選為η = 2。本發(fā)明中烷基鹵化鎂為符合下式的烷基鹵化鎂R2MgX其中R2為C1 C6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為直鏈或支鏈的C1 (；烷基，更優(yōu)選為甲基或乙基；X為Cl、Br或I，優(yōu)選為Cl或Br。本發(fā)明中所用溶解烷基鹵化鎂的醚為下列中的至少一種四氫呋喃、乙醚、正丁醚、苯甲醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和1，4- 二氧六環(huán)，優(yōu)選為四氫呋喃。本發(fā)明中烷氧基鹵化鋁在烴類溶劑中的濃度范圍優(yōu)選為0. 1 0. 2mol/L。烷基鹵化鎂醚溶液的質(zhì)量百分比濃度范圍優(yōu)選為21 ^Wt%。烷基鹵化鎂的加入量?jī)?yōu)選為烷氧基鹵化鋁的2 4倍(摩爾比)。加烷基鹵化鎂時(shí)的溫度優(yōu)選為60 100°C。反應(yīng)溫度優(yōu)選為60 100°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為池。本發(fā)明的有益效果是采用價(jià)廉且易于制備的烷氧基鹵化鋁和烷基鹵化鎂為原料，通過格氏反應(yīng)在較溫和的條件下制備了烷基烷氧基鋁，成功避免了使用昂貴、敏感的三烷基鋁或烷基鹵化鋁，不僅能顯著降低成本，還能顯著降低生產(chǎn)和工業(yè)化難度。


圖1是甲基乙氧基鋁的1H NMR圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入ClAl(OEt)2 0. 3g(2. Ommo 1)和無水甲苯15mL，升溫至100°C，加入CH3MgCl的四氫呋喃溶液1. :35mL(其中CH3MgCl為4. Ommol，CH3MgCl的四氫呋喃溶液的質(zhì)量百分比濃度為22wt% )，在100°C反應(yīng)池。待冷至室溫后，過濾得淡黃色溶液，減壓濃縮干，得到淡黃色的甲基乙氧基鋁。1H NMR(C6D6)分析結(jié)果顯示Al上的Cl已被甲基取代(δ =-0. 39ppm，s，Al-CH3)，見圖 1。應(yīng)用例1取實(shí)施例1中的濾液0. 18mL，ε -己內(nèi)酯0. 86g(7. 5mmol)，在7. 5mL無水甲苯中， 于90°C開環(huán)聚合lOmin，得0.84g聚ε -己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為98%，GPC測(cè)定(用四氫呋喃室溫洗脫，聚苯乙烯標(biāo)定)數(shù)均分子量為13200，分子量分布指數(shù)為1. 74。實(shí)施例2氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)瓶中加入ClAl(OEt)2O. 36g(2. 4mmol)和無水甲苯15mL，升溫至 60°C，加入 CH3Ol2MgBr 的四氫呋喃溶液 2. 52mL(其中 CH3Ol2MgBr 為 4. 7mmol,CH3CH2MgBr 的四氫呋喃溶液的質(zhì)量百分比濃度為25wt% )，在60°C反應(yīng)池。待冷至室溫后，過濾得黃色溶液，減壓濃縮干，得到黃色的乙基乙氧基鋁。1H NMR(C6D6)分析結(jié)果顯示Al上的Cl已被乙基取代(δ = 0. 28ppm, q，Al-CH2CH3 中的 CH2)。應(yīng)用例2取實(shí)施例2中的濾液0. 37mL，ε -己內(nèi)酯2. 0g(17. 5mmol)，在17mL無水甲苯中， 于50°C開環(huán)聚合4h，得1.67g聚ε-己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為83%，GPC測(cè)定(用四氫呋喃室溫洗脫，聚苯乙烯標(biāo)定)數(shù)均分子量為17060，分子量分布指數(shù)為3. 08。
權(quán)利要求
1.一種通式為(R1O)nAlR2M的燒基燒氧基招的制備方法，其特征是將通式為(R1O)nAlXyn 的烷氧基鹵化鋁與通式為R2MgX的烷基鹵化鎂反應(yīng)，得到通式為(R1O)nAlRVn的產(chǎn)物，其中 R1為C1 Cltl直鏈或支鏈烷基、C3 Cltl環(huán)烷基、C4 Cltl環(huán)烷基烷基、C4 Cltl烷基環(huán)烷基、 C6 Cltl芳基、C7 Cltl芳基烷基、C7 Cltl烷基芳基；R2為C1 C6直鏈或支鏈烷基；X為Cl、 Br 或 I ;n = 1 或 2。
2.權(quán)利要求1所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其中R1為C1 C6的直鏈或支鏈烷基，X為Cl或Br，η = 1或2。
3.權(quán)利要求2所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其中R1為甲基、 乙基或異丙基，X為Cl，η = 2。
4.權(quán)利要求1或2或3所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其中 R2為C1 C4的直鏈或支鏈烷基，X為Cl或Br。
5.權(quán)利要求4所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其中R2為甲基或乙基，X為Cl或Br。
6.權(quán)利要求1所述的通式為(R1O)nAlRln的烷基烷氧基鋁的制備方法，包括如下步驟(1)將烷氧基鹵化鋁在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散在烴類溶劑中，濃度范圍為0.05 0. 4mol/L ；(2)按摩爾比，烷基鹵化鎂烷氧基鹵化鋁=1 6 1，在20 110°C溫度下，加入質(zhì)量百分比濃度范圍為15 30wt%的烷基鹵化鎂的醚溶液；(3)在50 110°C反應(yīng)1 4h，冷至室溫后，過濾掉固相，減壓濃縮干濾液，得到烷基烷 ^ ^SSp ο
7.權(quán)利要求6所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其中通式為 (R1O)nAlXpn的烷氧基鹵化鋁在烴類溶劑中的濃度范圍為0. 1 0. 2mol/L，通式為R2MgX的烷基鹵化鎂在醚中的質(zhì)量百分比濃度范圍為21 ^wt%。
8.權(quán)利要求6所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其中通式為 R2MgX的烷基鹵化鎂的加入量為通式為(R1O)nAlXh的烷氧基鹵化鋁的1 6倍(摩爾比)， 加料溫度控制在20 110°C之間。
9.權(quán)利要求8所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其特征在于通式為R2MgX的烷基鹵化鎂的加入量為通式為(R1O)nAlXh的烷氧基鹵化鋁的2 4倍(摩爾比)，加料溫度控制在60 100°C之間。
10.權(quán)利要求6所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其特征在于通式為(R1O)nAlXh的烷氧基鹵化鋁和通式為R2MgX的烷基鹵化鎂的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為在50 110°C反應(yīng)1 4h。
11.權(quán)利要求10所述的通式為(R1O)nAlRVn的烷基烷氧基鋁的制備方法，其特征在于通式為(R1O)ηΑ1)(3-η的烷氧基鹵化鋁和通式為R2MgX的烷基鹵化鎂的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為在60 100°C反應(yīng)濁。
全文摘要
一種通式為(R1O)nAlR23-n的烷基烷氧基鋁的制備方法，采用易于制備且穩(wěn)定價(jià)廉的、通式為(R1O)nAlX3-n的烷氧基鹵化鋁和通式為R2MgX的烷基鹵化鎂反應(yīng)制得，其中R1為C1～C10直鏈或支鏈烷基、C3～C10環(huán)烷基、C4～C10環(huán)烷基烷基、C4～C10烷基環(huán)烷基、C6～C10芳基、C7～C10芳基烷基、C7～C10烷基芳基；R2為C1～C6直鏈或支鏈烷基；X為Cl、Br或I；n＝1或2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法可避免使用昂貴且對(duì)空氣非常敏感的三烷基鋁或烷基鹵化鋁，能有效的降低生產(chǎn)成本和工業(yè)化難度。本方法所得烷基烷氧基鋁的反應(yīng)液過濾后，用于ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)具有良好的引發(fā)性能。
文檔編號(hào)C08G63/84GK102344461SQ201010243508
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者姜健準(zhǔn), 張明森, 張輝淼, 謝倫嘉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院