專利名稱：一種環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑及利用該催化劑制備聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚酯領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，簡(jiǎn)稱PET)，具有優(yōu)異的化學(xué)性能和機(jī)械性能，是最重要的合成纖維之一，并且在瓶用、薄膜以及工程塑料等領(lǐng)域也有較廣泛的應(yīng)用。自從聚酯問世以來，聚酯催化劑的研究從未停止過。目前工業(yè)生產(chǎn)和研究較多的催化劑主要有Sb、Ge和Ti三個(gè)系列，由于Sb系催化劑在聚合速度、聚合物性能和聚酯熱降解穩(wěn)定性之間很好的平衡，90%以上的聚酯采用Sb系催化劑。但由于Sb是重金屬，在催化劑生產(chǎn)過程中，催化劑的調(diào)配及處理，以及聚酯生產(chǎn)過程和聚酯加工使用過程中，不可避免對(duì)人及環(huán)境造成不良影響。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)Sb的使用日益關(guān)注，提出許多限制條件，特別是接觸食品的包裝物中Sb含量要求更加嚴(yán)格。Ge是貴金屬，價(jià)格昂貴，且較稀缺，限制了 Ge系催化劑的廣泛使用，通常用于特殊聚酯的制備。Ti系催化劑研究得較早，早期使用無機(jī)鈦(草酸鈦鉀，氟鈦酸鉀)和有機(jī)鈦 (鈦酸正丁酯和鈦酸異丙酯)，隨著研究的深入，近年又開發(fā)出多種鈦系催化劑，如Acordis 公司的C94，Zimmer公司的牌號(hào)EcocatB和EcocatT的鈦催化劑，ICI Synetix公司的 AC400, AC300，AC240等，但均未能解決鈦催化劑聚酯色相較黃和熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)?，F(xiàn)有的聚酯縮聚鋁催化劑文獻(xiàn)(如CN00812597、JP2005054010)只是敘述了用某種鋁化合物或用鋁化合物和其它金屬化合物共同用做聚酯催化劑，沒有具體的鋁催化劑制備方法報(bào)道，也沒有涉及各種不同結(jié)構(gòu)的催化劑，催化活性及催化速度仍不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種不含重金屬銻的聚酯縮聚催化劑，該催化劑中不含鍺和鈦化合物。本發(fā)明用鋁化合物作為聚酯縮聚催化劑，其催化活性與銻系催化劑相當(dāng)，克服了鈦催化劑聚酯色相較黃的缺點(diǎn)，價(jià)格低廉，且由于是液態(tài)，使用方便。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述催化劑的制備方法。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種上述催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于該金屬離子摻雜的水解型的液體鋁催
化劑主要具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于該催化劑具有如下結(jié)構(gòu)i /0H\ /x \ /0H\ /0H (ΛΥ )Μ xAr xAl1 \Χ / \θΗ/ \χ / \0Η其中M為摻雜金屬離子，X為陰離子；該催化劑由以下方法制備先將鋁化合物溶解于乙二醇中，在80 95°C下加入摻雜金屬鹽的水溶液，在80 95°C下繼續(xù)攪拌0. 5 2小時(shí)，再升溫至95 120°C繼續(xù)攪拌0. 5 1小時(shí)，冷卻后加入穩(wěn)定劑磷化合物混合均勻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于所述鋁化合物選自三氯化鋁、異丙醇鋁、乙二醇鋁、醋酸鋁、氫氧化鋁、堿式氯化鋁、甲酸鋁、乙醇鋁、乙二醇鋁、一氯二乙基鋁、烷基鋁、烷基鋁部分水解物、乳酸鋁、叔丁醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁或苯甲酸鋁中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于所述鋁化合物為三氯化鋁、醋酸鋁或乙二醇鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于摻雜金屬鹽的用量為鋁化合物質(zhì)量的10 40%，所述摻雜金屬鹽選自可溶性鋅鹽、鈣鹽、銅鹽、鎂鹽、鈷鹽、鈉鹽、鋰鹽、銫鹽或鍶鹽中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于所述摻雜金屬為鋅、鈣、鈷、鈉或鋰。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于磷化合物的用量為鋁化合物質(zhì)量的10 40 %，所述磷化合物選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸異丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸、甲基磷酸、乙基磷酸、磷酸三甲酯、苯基磷酸、甲苯基磷酸、 4-羧基苯基膦酸、2，3- 二羧基苯基膦酸、苯基次磷酸、二苯基次磷酸、2-羥基乙基甲基次膦酸、2-羥基苯基甲基次膦酸、2-羥乙基苯基次膦酸，羥甲基苯基次磷酸，9，10- 二氫-10氧雜-2，3-羧丙基-10磷雜菲-10氧化物、抗氧劑1222或其水解物或抗氧劑1010中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于所述磷化合物為磷酸、磷酸三甲酯或苯基磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑，其特征在于所述X選自Cl—、 CH3COCT、HOCH2CH2CT、NOf 或 SO廣中的一種或幾種。
9.一種環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑的制備方法，其特征在于先將鋁化合物溶解于乙二醇中，加入摻雜金屬鹽的水溶液，80 120°C繼續(xù)攪拌0. 5 2小時(shí)，冷卻后加入磷化合物。
10.一種用環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑制備聚酯的方法，其特征在于將反應(yīng)體系對(duì)苯二甲酸與乙二醇在200 270°C、壓力0. 1 0. 3MPa下先進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化后，反應(yīng)體系逐漸減壓升溫，再在275 285°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)；權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)與聚合反應(yīng)之間加入反應(yīng)體系；催化劑的用量以鋁元素的質(zhì)量計(jì)為聚酯的10 IOOppm0
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)境友好聚酯縮聚催化劑及利用該催化劑制備聚酯的方法，該催化劑具有如下結(jié)構(gòu)，其中M為摻雜金屬離子，X為陰離子；該催化劑由以下方法制備先將鋁化合物溶解于乙二醇中，在80～95℃下加入摻雜金屬鹽的水溶液，在80～95℃下繼續(xù)攪拌0.5～2小時(shí)，再升溫至95～120℃繼續(xù)攪拌0.5～1小時(shí)，最后加入穩(wěn)定劑磷化合物混合均勻。穩(wěn)定劑磷化合物也可與鋁化合物分開加入到反應(yīng)體系中。本發(fā)明的液態(tài)鋁催化劑活性與銻催化劑相當(dāng)，聚酯色相與銻催化劑聚酯相當(dāng)。
文檔編號(hào)C08G63/83GK102344561SQ201010244269
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月3日
發(fā)明者夏峰偉, 戴志彬 申請(qǐng)人:中國(guó)石化儀征化纖股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司