專利名稱：促進固化的混合物的制作方法
促進固化的混合物本發(fā)明涉及一種可作為固化促進劑使用的混合物，涉及一種用于生產該混合物的 方法并且涉及該混合物的用途，涉及包括所述混合物或包括對應于該混合物的單獨的組分 的固化橡膠物品，并且還涉及通過使用所述混合物而生產的固化橡膠物品。固化是通過使用時間、熱量以及壓力使橡膠耐用的一種化學/工業(yè)方法。在該方 法的一個實例中，將由天然橡膠、硫或硫供體物質類(如二硫化四芐基秋蘭姆)、催化劑類 (以增加反應速率)以及填充劑類組成的一種橡膠混合物進行混合并加熱。在該過程中，這 些長鏈橡膠分子通過硫橋交聯(lián)。該橡膠或橡膠混合物因此損失了其塑性特性，并且該固化 方法將該材料從該塑性狀態(tài)轉化為一種彈性狀態(tài)。當橡膠由硫固化時，加入被稱為固化促進劑類的材料以促進該過程，這些通常是 有機物。這些的實例是黃原酸酯類、二硫代氨基甲酸酯類、巰基苯并噻唑類、以及其他的化 合物類，如噻唑類(thiozoles)、胍類、硫脲衍生物類或胺衍生物類。其他頻繁使用的固化促進劑是四甲基秋蘭姆二硫化物以及亞乙基硫 脲。目前存在對于亞乙基硫脲作為固化促進劑的作用的批判性的討論。作為舉 例，對于亞乙基硫脲(基于其毒性與可疑的致癌性)存在0.05ppm的閾值(BGB1 Ruckstands- Hochstmengenverordnung [German FederalLegal Gazette, Regulation relating to maximum residual quantities] of 13 January 2003)。亞乙基 硫脲還顯示出再生毒性。具體鑒于歐盟REACH規(guī)定(對化學品的登記、評估、授權、以及限定)的要求，其含 意是這種化學品在不久的將來將全部登記。關于亞乙基硫脲的一種授權的方法在REACH下 也是有很大可能的。盡管該授權程序結果目前是不確定的，這會產生大量的附加成本。因 此對于用替代的促進劑體系來代替這種固化促進劑存在一種需要。然而，同時，促進劑體系(包括亞乙基硫脲以及一種秋蘭姆二硫化物衍生物，如四 甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)用于固化氯丁二烯橡膠(CR)的技術優(yōu)點是，即隨著固化進行， 它們提供了明顯的粘度最低化，隨后由于交聯(lián)的發(fā)生急劇的粘度升高。在開始發(fā)生固化時 該最低粘度對于該固化的混合物的良好的可加工性(例如在擠出機中或在軋制機上，并且 還在隨后的加工的多個步驟中，如注塑模制)是一個決定性的因素。該明顯的隨后的粘度 升高(發(fā)生在這些體系被使用時)此外表明了這些體系快速的交聯(lián)，并且這進而對大量生 產中的短的周期時間是重要的。因此亞乙基硫脲的毒性使得令人希望的是由固化促進劑體系中的替代體系來代 替這種化合物。因此，這些新的固化化學品應該同樣在該固化過程開始的時候提供明顯的 粘度最低化并且在該固化過程中明顯的粘度升高。因此本發(fā)明的一個目的是提供不含亞乙基硫脲的一種混合物。亞乙基硫脲應該在 此由以下的化合物所代替，這些化合物具有更小的毒性作用但同時對于該固化過程的加工 條件應該保持不變或甚至有所改進。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在提出一種促進劑體系用于實現(xiàn)所述目的，并且該促進劑體系包 括
(1)作為一種第一組分的3-甲基噻唑烷-2-硫酮，(2) 一種選自下組的第二組分，該組的構成為秋蘭姆二硫化物衍生物、秋蘭姆聚 硫化物衍生物和/或巰基苯并噻唑二硫化物，以及(3)作為第三組分的至少一種路易斯酸，優(yōu)選聚合物結合的。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)該混合物作為固化促進劑給出了與使用亞乙基硫脲的體系而 獲得的良好的行為類似的固化行為，同時在根據(jù)本發(fā)明的混合物中使用的這些單獨的組分 從毒物學上來說是優(yōu)選的。因此本發(fā)明提供了一種混合物，該混合物包括(1)3-甲基噻唑烷-2-硫酮，⑵秋 蘭姆二硫化物衍生物或秋蘭姆聚硫化物衍生物和/或巰基苯并噻唑二硫化物，以及(3)至 少一種路易斯酸。將根據(jù)本發(fā)明的混合物在固化過程之前加入到這些固化彈性體中。出于本發(fā)明的這些目的，表述秋蘭姆聚硫化物衍生物優(yōu)選是指具有以下化學式 (I)的化合物類
權利要求
1.混合物，包括(1)作為一種第一組分的3-甲基噻唑烷-2-硫酮，(2)一種選自下組的第二組分，該組的構成為秋蘭姆二硫化物衍生物、秋蘭姆聚硫化 物衍生物和/或巰基苯并噻唑二硫化物，以及(3)作為第三組分的至少一種路易斯酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的混合物，其特征在于該路易斯酸是選自下組，其構成為氯化 亞錫、氯化亞錫二水合物、二辛酸錫、草酸錫、羧酸二丁錫、三(2-乙基己酸)單丁錫、二異辛 酸二丁錫、二乙酸二丁錫、氧化二丁錫、氯化鋁(III)、四氯化鈦、五氯化銻、氯化鋅和/或氯 化鋅二水合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的混合物，其特征在于該路易斯酸已經被結合在一種聚合 物上，該聚合物是選自下組，其構成為丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)、 聚氨酯橡膠(PUR)、丁基橡膠(IIR)、丁二烯橡膠(BR)、溴代丁基橡膠(BIIR)、氯代丁基橡 膠(CIIR)、環(huán)氧氯丙烷聚合物(CO)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯磺化的聚乙烯聚合物(CSM)、環(huán) 氧乙烷-環(huán)氧氯丙烷橡膠(EC0)、乙烯-丙烯二烯基橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 (EMA)、全氟橡膠(FFPM)、氟橡膠(FPM)、氟甲基聚硅氧烷(FVMQ)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯 腈-丁二烯橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯化的聚乙烯(PE-C) 和/或乙烯乙酸乙烯酯聚合物(EVA/EVM)和/或這些聚合物的任何希望的混合物。
4.根據(jù)權利要求1至3中的任何一項所述的混合物，其特征在于這些秋蘭姆聚硫化物 衍生物是具有以下化學式(I)的化合物
5.根據(jù)權利要求1至4中的任何一項所述的混合物，其特征在于該混合物還包括氧化 鋅和/或至少一種選自下組的橡膠，該組的構成為丙烯酸酯橡膠(ACM)、乙烯-丙烯酸酯 橡膠(AEM)、聚氨酯橡膠(PUR)、丁基橡膠(IIR)、丁二烯橡膠(BR)、溴代丁基橡膠(BIIR)、 氯代丁基橡膠(CIIR)、環(huán)氧氯丙烷聚合物(CO)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯磺化的聚乙烯聚合 物(CSM)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧氯丙烷橡膠(EC0)、乙烯-丙烯二烯基橡膠(EPDM)、全氟橡膠 (FFPM)、氟橡膠(FPM)、氟甲基聚硅氧烷(FVMQ)、異戊二烯橡膠(IR)、丙烯腈-丁二烯橡膠 (NBR)、天然橡膠(NR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯化的聚乙烯(PE-C)和/或乙烯乙酸 乙烯酯聚合物(EVA/EVM)和/或它們的一種混合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的混合物，其特征在于該混合物包括，在每種情況下基于根據(jù) 權利要求5所述的橡膠，(1)量值為從0.10至10. 00重量份的該第一組分， 3-甲基噻唑烷-2-硫酮；以及(2)量值為從0.10至10. 00重量份的選自下組的該第二組分，該組的構成為秋蘭姆 二硫化物衍生物、秋蘭姆聚硫化物衍生物和/或巰基苯并噻唑二硫化物；以及(3)量值為從0.10至10. 00重量份的該第三組分的至少一種路易斯酸。
7.根據(jù)權利要求1至6中的任何一項所述的混合物，其特征在于，這些單獨的組分(1)3-甲基噻唑烷-2-硫酮，(2)秋蘭姆二硫化物衍生物、秋蘭姆聚硫化物衍生物或巰基苯并噻唑二硫化物，其中給 予特別優(yōu)選的是二硫化四芐基秋蘭姆，以及(3)該路易斯酸在該混合物中存在的形式是它們的相應的純的形式或一種母料濃縮物的形式。
8.用于生產根據(jù)權利要求1至7中的任何一項所述的混合物的方法，其特征在于將該 混合物的這些單獨的組分相互混合。
9.用于生產固化橡膠物品的方法，其特征在于，將根據(jù)權利要求1至4中的任何一項所 述的一種混合物作為固化促進劑來使用。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于，將該混合物作為固化促進劑被用于氯 丁二烯橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、溴代丁基橡膠(BIIR)、氯代丁基橡膠(CIIR)、環(huán)氧氯丙 烷聚合物(CO)、氯磺化的聚乙烯聚合物(CSM)、環(huán)氧氯丙烷橡膠(CO)、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧氯丙 烷橡膠(EC0)、氯化的聚乙烯聚合物(CM)、以及其他的橡膠類或它們的一種混合物。
11.根據(jù)權利要求9或10所述的方法，其特征在于，將根據(jù)權利要求1至4中的任何一 項的混合物的這些組分單獨地或一起以純的形式或以分開的多種母料濃縮物形式或以純 的形式與包括多種組分的一種母料濃縮物的多種組合加入到該有待固化的橡膠中并且然 后進行固化。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，在分開加入的情況下，這些單獨的組分 的加入方法在此是要確保這些單獨的組分在該固化過程中同時發(fā)生促進固化的作用。
13.固化橡膠物品，通過根據(jù)權利要求8至12中的任何一項所述的一種方法可獲得。
14.母料，包括丁基橡膠結合的氯化亞錫二水合物。
15.用于生產根據(jù)權利要求14所述的母料的方法，其特征在于將氯化亞錫二水合物與 一種不飽和的異丁烯_異戊二烯共聚物相混合。
16.根據(jù)權利要求14所述的母料作為固化促進劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可作為固化促進劑使用的混合物，涉及一種用于生產該混合物的方法并且涉及該混合物的用途，涉及包括所述混合物或包括對應于該混合物的單獨的組分的固化橡膠物品，并且還涉及通過使用所述混合物而生產的固化橡膠物品。
文檔編號C08L23/22GK101993550SQ20101024859
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月6日 優(yōu)先權日2009年8月7日
發(fā)明者哈拉爾德·克萊因克內希特, 威利·格里斯哈伯, 迪特馬·霍夫, 馬丁·澤韋 申請人:萊茵化學有限公司