專利名稱：星形聚合物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型的星形聚合物及其制造方法。具體地說，涉及核具有異種臂的類 型的新型的星形聚合物及其制造方法。
背景技術：
以往，作為具有多個臂的星形聚合物的制造方法，已知(a)在溶劑中使兩親性等性質(zhì)不同的AB型、ABA型嵌段聚合物膠束化，直接使其交 聯(lián)或者采用某種方法使內(nèi)部核交聯(lián)的方法(例如參照專利文獻1)，(b)采用活性聚合法等高分子聚合法由核化合物形成臂的方法(例如參照非專利 文獻1)，(c)利用具有大量多分支鏈的樹枝狀化合物的方法(例如參照專利文獻2)等。但是，對于(a)的利用嵌段聚合物的方法，需要在臨界膠束濃度(CMC)下形成膠 束，而且因聚合物的組成的不同，有時難以形成膠束自身，即使形成了膠束，有時也難以使 其內(nèi)部交聯(lián)。(b)的采用聚合法由核化合物形成臂的方法，要求聚合的高難技術和聚合設 備。此外，(c)的利用樹枝狀化合物的方法，雖然使用的樹枝狀化合物是多分支性優(yōu)異的化 合物，但與(b)的方法同樣要求高難的合成技術。另一方面，報道了以使1，1- 二苯基乙烯和仲丁基鋰反應而得到的二苯基己基鋰 作為聚合引發(fā)劑，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯聚合，然后使 二枯基醇二甲基丙烯酸酯或2，5- 二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯反應，得到星形結構 的聚合物(參照非專利文獻2)。但是，采用包括該方法的現(xiàn)有的制造方法得到的星形聚合 物的分子量分布為1.5以上，難以形成具有整齊的臂的星形聚合物。此外，作為制造具備異種臂的星形聚合物的方法，提出了包含以下各工序的方法 準備具有第1可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的第1聚合物；在第1可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基 團和可以接受氧化還原反應的過渡金屬絡合物的存在下，向第1聚合物中添加1種以上的 含有α，α-二取代的烯烴基的偶聯(lián)化合物；在具有第1可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團的部 位，加成含有α，α-二取代的烯烴基的偶聯(lián)化合物；和使含有可自由基轉(zhuǎn)移的原子或基團 的脫離反應發(fā)生，形成反應性的雙鍵；在過渡金屬絡合物的存在下，使具有第2可自由基轉(zhuǎn) 移的原子或基團的第2聚合物與反應性雙鍵加成。采用該方法形成上述第1聚合物和第2 聚合物在分子量和組成的至少一個上不同的雜臂星形共聚物(參照專利文獻3)。但是，制造上述具備異種臂的星形聚合物的方法，有時收率低，分子量分布寬，而 且存在難以得到設計分子量的聚合物的問題。專利文獻1 日本特開平10-195152號公報專利文獻2 日本特開平6-219966號公報
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專利文獻3 日本特表2002-540234號公報非專利文獻1 =Macromol. Chem.，189，2885-2889 (1998)非專利文獻2 J. Polymer Science, Part A, 2003, 308
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供分子結構受控的窄分散的星形聚合物的制造方法以及分 子結構受控的窄分散的星形聚合物。本發(fā)明者已經(jīng)提出了分子結構受控的窄分散的星形聚合物，該聚合物通過使成為 臂的具有陰離子聚合活性末端的聚合物與具有2個以上酯基的核化合物反應而得到(日本 特愿2005-379857號)。本發(fā)明者進一步對分子結構受控的窄分散的星形聚合物進行深入 研究，結果發(fā)現(xiàn)了能夠制造核部具有異種臂的類型的窄分散的星形聚合物，從而完成了本 發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及以下的發(fā)明。(1)星形聚合物的制造方法，其特征在于，在由核和臂形成的星形聚合物的制造方 法中，具有(A)使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合從核上延伸臂(II)的工序。(2)上述(1)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，在(A)使具有陰離子末 端的聚合物的陰離子末端與核結合，形成臂(I)的工序之后，進行(B)采用活性自由基聚合 從核上延伸臂(II)的工序。(3)上述(1)或(2)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，具有陰離子末端 的聚合物的陰離子末端是多官能性末端。(4)上述(3)所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，位于多官能性末端的官 能團是能夠成為活性自由基聚合引發(fā)劑的官能團或能夠轉(zhuǎn)化為該官能團的官能團。(5)星形聚合物，其特征在于，具有含有式(I-I)或(1-2)所示結構的臂。(式(I-I)或(1-2)中，B、C1和C2各自獨立地表示由聚合物形成的基團，Hi1和m2 各自獨立地表示1或2的整數(shù),H^m2為2時，C1之間和C2之間表示相同或不同的基團。此 外，波浪線部分表示與核的骨架結合。)(6)上述(5)所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有芳香族環(huán)。(7)上述(6)所述的星形聚合物，其特征在于，芳香族環(huán)是未取代或取代單環(huán)式芳 香族烴基、或者未取代或取代稠合芳香族烴基。(8)上述(5)所述的星形聚合物，其特征在于，核的骨架具有下式表示的結構。
(式(II)中，D表示(CH2)q或?qū)啽交?，q表示0 3的整數(shù)。)(9)上述(5) (8)中任一項所述的星形聚合物，其特征在于，重均分子量(Mw)和 數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1. 01 1. 2O。
具體實施例方式1)星形聚合物的制造方法作為本發(fā)明的星形聚合物的制造方法，只要是具有如下工序的方法，則并無特別 限制。(A)使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合從核伸上延伸臂(II)的工序。工序(A)、⑶的反應的順序可以是任何一種，但優(yōu)選在㈧后進行⑶。本發(fā)明中，所謂“具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端”，是指采用活性陰離子 聚合而生成的陰離子末端，但在(B)工序之前進行(A)工序的情況下，所謂陰離子末端，意 味著具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團的化合物已結合的多官能性的陰離子 末端。其中，“能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團”也包括能夠轉(zhuǎn)化為該官能團的官 能團。本發(fā)明中，“核”意味著具有“核骨架”的結構，該“核骨架”具有化合物能夠結合的 部位，該化合物具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團。不過，在(A)工序之前進行 ⑶工序的情況下，所謂“核”，意味著具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團的化合 物已結合的核。1-1)在⑶工序之前進行㈧工序的情況如果具體地進行例示，本發(fā)明的星形聚合物可通過如下過程得到使式(i_l) (i_5) 等所示的化合物與具有陰離子聚合活性末端的聚合物反應，再與核化合物反應 后，根據(jù)需要將W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基，采用活性自由基聚合將聚合性單體聚合。式(i-Ι) (i-5)中，各W只要是各自獨立地為如下基團則無特別限制不阻礙聚 合，且聚合后根據(jù)需要進行官能團轉(zhuǎn)化而含有羥基或鹵素原子等能夠成為聚合引發(fā)點的官 能團的基團。具體地，可以列舉三甲基甲硅烷氧基甲基、2-三甲基甲硅烷氧基乙基、叔丁基二甲 基甲硅烷氧基甲基、二甲基苯基甲硅烷氧基甲基等甲硅烷氧基烷基，苯氧基甲基、萘氧基甲 基等芳氧基烷基，叔丁氧基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙氧基甲基、1-甲氧 基甲氧基甲基、1-乙氧基乙氧基甲基等烷氧基烷基，叔丁氧基羰基、四氫吡喃氧基甲基等， 從反應的容易性出發(fā)，特別優(yōu)選甲硅烷氧基烷基。、和t2各自獨立地表示1或2的整數(shù)。(具有陰離子聚合活性末端的聚合物與具有能成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能 團的化合物的反應)
通過使式(i-Ι) (i-5)等化合物與具有陰離子聚合活性末端的聚合物反應，得 到工序(A)中的“具有陰離子末端的聚合物”。通過該反應，在核上形成臂(I)。作為具有陰離子聚合活性末端的聚合物，可以列舉(甲基)丙烯酸系聚合物或苯 乙烯系聚合物。從能夠更確實地得到窄分散的星形聚合物方面出發(fā)，優(yōu)選為苯乙烯系聚合 物，優(yōu)選為含苯乙烯的聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物和苯乙烯系聚合物的詳細情況如后面所述。此外，可以將式(iii) 所示的化合物聚合，來制造具有陰離子聚合活性末端的聚合物。式(iii)中， R110 R31O各自獨立地表示氫原子或Cl 10的烴基，R41tl表示芳基或雜芳基。式(iii)中，R11Q、R310各自獨立地表示氫原子或Cl 10的烴基，Rlltl和R31tl可以 結合形成環(huán)。作為Cl 10的烴基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 異丁基、叔丁基、苯基、萘基、節(jié)基等。R41tl表示芳基或雜芳基，具體地可以列舉取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘 基、取代或未取代的蒽基等芳基，2-吡啶基、4-吡啶基等雜芳基，其中，從反應性方面出發(fā)， 優(yōu)選芳基，特別優(yōu)選苯基、對-(1-乙氧基乙氧基)苯基、對叔丁氧基苯基。Rlltl R41tl可以在適當?shù)奶荚由暇哂腥〈?。作為該取代基，可以列舉氟原子、 氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、芐基等烴基；乙?；?、苯甲酰 基等?；磺杌?；硝基；甲氧基、苯氧基等烴氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亞磺?；韧榛?亞磺?；患谆酋；韧榛酋；?；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。作為合成具有陰離子聚合活性末端的聚合物的聚合反應，可以采用將陰離子聚合 引發(fā)劑滴入單體(混合)溶液中的方法，將單體(混合)液滴入含有陰離子聚合引發(fā)劑的溶 液中的方法的任何方法進行，但從能夠控制分子量和分子量分布出發(fā)，優(yōu)選將單體(混合) 溶液滴入含有陰離子聚合引發(fā)劑的溶液中的方法。向這樣制造的具有陰離子聚合活性末端的聚合物，添加式(i_l)等所示的化合 物，使其熟化，與具有陰離子聚合活性末端的聚合物反應。作為熟化時間，只要是式(i_l) 等所示的化合物與具有陰離子聚合活性末端的聚合物充分反應的時間，則無特別限制，例 如，優(yōu)選為10 120分鐘左右，更優(yōu)選為15 60分鐘左右。這些聚合或熟化的反應，通常，在氮、氬等惰性氣體環(huán)境下，在有機溶劑中， 在-100 50°C、優(yōu)選-50 30°C的范圍的溫度下進行。作為陰離子聚合引發(fā)劑，可以例示堿金屬或有機堿金屬，作為堿金屬，可以列舉 鋰、鈉、鉀、銫等，作為有機堿金屬，可以列舉上述堿金屬的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物 等，具體地可以列舉乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙基鈉、聯(lián)苯鋰、萘鋰、三聯(lián)苯 鋰(U f々Λ卜丨」7工二 A )、萘鈉、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1，1_ 二苯基己基鋰、1， 1-二苯基-3-甲基戊基鋰等。
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作為有機溶劑，可以列舉正己烷、正庚烷等脂肪族烴類，環(huán)己烷、環(huán)戊烷等脂環(huán)族 烴類，苯、甲苯等芳香族烴類，二乙醚、四氫呋喃(THF)、二噁烷等醚類，還有茴香醚、六甲基 磷酰胺等在陰離子聚合中通常使用的有機溶劑，這些溶劑可以作為一種單獨溶劑或兩種以 上的混合溶劑使用。其中，從極性和溶解性的觀點出發(fā)，可優(yōu)選例示四氫呋喃和甲苯、四氫 呋喃和己烷、四氫呋喃和甲基環(huán)己烷的混合溶劑。作為聚合形態(tài)，可以列舉由單一成分(單體)形成的聚合物、由兩種以上的成分 (單體)形成的共聚物，作為共聚物，可以列舉各成分在共聚物鏈整體中統(tǒng)計性分布的無規(guī) 共聚物、部分嵌段共聚物、完全嵌段共聚物，它們可以通過選擇所使用的單體的添加方法分 別合成。(工序(A))作為具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端結合的核化合物，例如，有鏈狀式或 環(huán)式脂肪族化合物、芳香族化合物、雜環(huán)化合物等，優(yōu)選其骨架具有芳香族環(huán)。作為核化合物的優(yōu)選的化合物，可以列舉例如式(iv) 所示的化合物或式(V) 所示的化合物。式(iv)中，R1表示Cl C6的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基。ρ表示1 6的整數(shù)，優(yōu)選為2 4的整數(shù)。 此外，式(ν)中，R2 R5各自獨立地表示Cl C6的烷基，具體可以列舉上述的烷基。ρ2 P5各自獨立地表示1 5的整數(shù)，優(yōu)選為1 2。D表示(CH2)q或?qū)啽交?，q表示0 3 的整數(shù)。具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核化合物的反應，可以在具有陰離子末 端的聚合物的合成反應結束后，向反應液中添加核化合物而進行。此外，也可以將合成的具 有陰離子末端的聚合物添加到核化合物的溶液中。該反應通常在氮、氬等惰性氣體環(huán)境下， 在有機溶劑中，在-100°C 50°C、優(yōu)選-70°C 30°C的溫度下進行。此外，該反應也可以在 形成具有陰離子末端的聚合物所使用的溶劑中連續(xù)地進行，此外也可以添加其他溶劑，或 者將溶劑置換為其他溶劑而進行。作為其他溶劑，可以使用與具有陰離子末端的聚合物的 合成反應所使用的溶劑相同的溶劑。
本發(fā)明的星形聚合物的制造方法中，作為具有陰離子末端的聚合物和核化合物的 添加比例，可以預先進行計算以使具有陰離子末端的聚合物的反應部位成為核化合物的反 應部位的數(shù)量的2倍量進行添加，此外，也可以按具有陰離子末端的聚合物的反應部位超 過核化合物的反應部位的2倍量的過剩量的方式進行添加。(工序(B))從核上新延伸臂(II)的方法，只要能夠從該核上延伸臂(II)，則無特別限制，優(yōu) 選由位于具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端的官能團或能夠轉(zhuǎn)化為該官能團的官能 團，采用活性自由基聚合延伸臂(II)。例如，臂(I)是使式(i_l)的化合物與具有陰離子聚 合活性末端的聚合物反應而形成時，首先將W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基。作為該聚合引發(fā)基，可以 列舉含有羥基、鹵素原子、或 (X1表示鹵素原子，R1, R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、Cl C6的烷基或苯 基。但禮、1 2不同時為鹵素原子)所示基團的基團等。將W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基后，將聚合單體聚合，從而可以得到臂(II)。具體地說，例 如，將W轉(zhuǎn)化為含有羥基的基團后，采用開環(huán)活性聚合等將環(huán)狀化合物聚合，從而可以得到 臂(II)。作為環(huán)狀化合物，只要是能夠開環(huán)聚合的化合物，則無特別限制，可以列舉例如環(huán) 狀醚、環(huán)狀硫醚、環(huán)狀酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀酰胺(內(nèi)酰胺)、環(huán)狀酸酐、N-羧基酸酐、環(huán)狀亞胺、環(huán) 狀硅氧烷、環(huán)狀碳酸酯等，具體地可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、呋喃、2-甲基四 氫呋喃、二苯并呋喃、四氫噻吩、丙內(nèi)酯(β-內(nèi)酯)、丁內(nèi)酯(γ-內(nèi)酯)、δ-戊內(nèi)酯(δ-內(nèi) 酯)、丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酰胺、Y-丁內(nèi)酰胺(2-吡咯烷酮)、δ-戊內(nèi)酰胺(2-哌 啶酮)、Y-內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺、N-羧基-α-氨基酸酐(NCA)、六甲基環(huán) 三硅氧烷、三亞甲基碳酸酯等。此外，將W轉(zhuǎn)化為含有鹵素原子或 (X1表示鹵素原子，R1, R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、Cl C6的烷基或苯 基。但禮、R2不同時為鹵素原子。)的基團后，采用活性自由基聚合等將(甲基)丙烯酸酯聚合，從而可以得到臂 (II)。作為(甲基)丙烯酸酯，可以列舉后述的丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
此外，將W轉(zhuǎn)化為含有鹵素原子或
9 (X1表示鹵素原子，R1, R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、Cl C6的烷基或苯 基。但禮、R2不同時為鹵素原子。)的基團后，采用活性自由基聚合等將式(Vi) 所示的化合物聚合，從而可以得到臂(II)。此外，采用活性自由基聚合等將式 (vi)所示的化合物和式(iii) 所示的化合物嵌段聚合或無規(guī)聚合，從而可以得到臂(II)。式(vi)中，R100 R300各自獨立地表示氫原子或Cl 10的烴基，R100和R300可以 結合形成環(huán)，R4QOa和各自獨立地表示氫原子或甲基，R5OO表示烴基、?；蚣坠柰榛琒1 表示1 100的任一整數(shù)，S1為2以上時，式-CH(R4tlJ-CH(R4tltlb)-O-表示的基團之間可以 相同也可以不同。式(iii)中，R110、R310各自獨立地表示氫原子或Cl 10的烴基，R110和R31tl可以 結合形成環(huán)，R21tl表示氫原子、Cl 10的烴基、羥基、烴氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基、或具 有選自羥基、羧基、環(huán)氧基、酸酐基和氨基中至少1種官能團的有機基團，R410表示具有選自 羥基、羧基、環(huán)氧基、酸酐基和氨基中至少1種官能團的有機基團。具體地，與后述的重復單 元(VI)中的相同。作為使(甲基)丙烯酸酯、式(Vi)表示的化合物、式(iii)表示的化合物等與上 述W轉(zhuǎn)化為聚合引發(fā)基的具有陰離子末端的聚合物進行活性自由基聚合的方法，可以列舉 (a)將帶有聚合引發(fā)基的具有陰離子末端的聚合物作為聚合引發(fā)劑，將過渡金屬絡合物作 為催化劑進行聚合反應的活性自由基聚合法，(b)使用穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑的活性自由基 聚合法等，從能夠更高效地得到目標星形聚合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選(a)的活性自由基聚合 法。作為構成(a)的活性自由基聚合法中使用的過渡金屬絡合物的中心金屬，可以列 舉錳、錸、鐵、釕、銠、鎳、銅等周期表第7 11族元素(根據(jù)日本化學會編《化學便覽基礎編 I修訂第4版》(1993年)記載的周期表)。其中優(yōu)選釕。
作為與這些金屬配位而形成絡合物的配體，并無特別限定，可以列舉例如磷系配 體、鹵素原子、一氧化碳、氫原子、烴系配體、含氧系配體、其他硫?qū)僭鼗?、含氮系配體 等。過渡金屬絡合物可以具有這些配體兩種以上。作為過渡金屬絡合物的優(yōu)選具體例，可以列舉二氯三(三苯膦)釕、氯茚基雙(三 苯膦)釕、二氫四(三苯膦)釕、氯環(huán)戊二烯基雙(三苯膦)釕、氯五甲基環(huán)戊二烯基雙(三 苯膦)釕；二羰基環(huán)戊二烯基碘化釕(II)、二羰基環(huán)戊二烯基碘化鐵(II)、羰基環(huán)戊二烯 基碘化鎳(II) ； (1-乙氧基羰基-1-甲基乙基)甲基碲、(1-氰基-1-甲基乙基)甲基碲、 α -甲基芐基甲基碲、芐基甲基碲、甲基苯甲?；诘软诮j合物等。這些過渡金屬絡合物可 以1種單獨使用，或者兩種以上組合使用?；钚宰杂苫酆现?，進而，也可以并用通過與上述過渡金屬絡合物作用而促進自 由基聚合的活化劑。作為該活化劑，可以使用路易斯酸和/或胺類。路易斯酸的種類并無特別限制，可以使用例如鋁系路易斯酸、鈧系路易斯酸、鈦系 路易斯酸、鋯系路易斯酸、錫系路易斯酸等。作為胺類，只要是仲胺、叔胺、含氮芳香族雜環(huán) 化合物等含氮化合物，則無特別限制，但優(yōu)選仲胺、叔胺。這些路易斯酸和胺類可以1種單 獨使用，或者將兩種以上組合使用。相對于過渡金屬絡合物1摩爾，路易斯酸和/或胺類的 使用量通常為1 10摩爾，優(yōu)選為3 6摩爾。在采用(a)的活性自由基聚合法的臂(II)的制造方法中，上述帶有聚合引發(fā)基的 具有陰離子末端的聚合物作為聚合引發(fā)劑發(fā)揮作用。S卩，上述帶有聚合引發(fā)基的具有陰離子末端的聚合物的聚合引發(fā)基中的活性鹵素 原子的結合位置，通過過渡金屬絡合物的作用而成為自由基種，從而成為聚合活性點，聚合 性單體(具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物)聚合于此。作為采用活性自由基聚合法形成臂(II)的方法，可以列舉(1)使用一種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物，形成由均聚物形成的臂 (II)的方法，(2)同時向反應體系中添加多種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物，形成 由無規(guī)共聚物形成的臂(II)的方法，(3)逐步地向反應體系中添加多種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物，形 成由嵌段共聚物形成的臂(II)的方法，(4)使多種具有活性自由基聚合性不飽和鍵的化合物的組成比經(jīng)時地變化，形成 由梯度共聚物形成的臂(II)的方法等。聚合方法并無特別限制，可以采用例如本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、或 乳液聚合法等，但優(yōu)選溶液聚合。采用溶液聚合法時，在有機溶劑中將上述帶有聚合引發(fā)基的具有陰離子末端的聚 合物、聚合性單體、過渡金屬絡合物、根據(jù)需要的路易斯酸和/或胺類混合，邊加熱邊進行 攪拌，從而可以得到臂(II)。作為(b)的活性自由基聚合法中使用的穩(wěn)定自由基系引發(fā)劑，可以列舉穩(wěn)定自由 基化合物和自由基聚合引發(fā)劑的混合物、或各種烷氧基胺類。本發(fā)明的星形聚合物的臂數(shù)，當核化合物的反應部位為酯基時，對于1個酯基，陰 離子聚合活性末端進攻1次或2次，因此相對于1個酯基，可以形成2 6根臂。
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采用本發(fā)明的制造方法，可以得到低分子量且窄分散的星形聚合物，例如，可以得 到數(shù)均分子量(Mn)為1000000以下，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)(分 子量分布)為1. 01 1. 20、優(yōu)選1. 01 1. 10的星形聚合物。1-2)在㈧工序之前進行⑶工序的情況具體地，例如，使具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團的化合物與成為 核的化合物結合后，采用活性自由基聚合使聚合性單體聚合，形成臂(II)，然后，使具有陰 離子末端的聚合物的陰離子末端與核結合，從而可以形成臂(I)。在此所謂“成為核的化合物”、“具有能夠成為活性自由基聚合引發(fā)點的官能團的 化合物”、“臂(II)的形成方法”和“使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結合的 方法”等表示與上述1-1)同樣的意思和方法。2)本發(fā)明的星形聚合物本發(fā)明的星形聚合物，可以例示具有由式(I-I) 式(1-5) 等所示結構的星形聚合物。式(I-I) 式(1-5)中，Bj1* C2各自獨立地表示由 聚合物形成的基團，Hi1和m2各自獨立地表示1或2的整數(shù)，H^m2為2時，C1之間和C2之間 表示相同或不同的基團。此外，波浪線部分表示該部分與核的骨架結合。作為上述式(I-I) 式(1-5)中B所表示的聚合物，可以列舉(甲基)丙烯酸系 聚合物或苯乙烯系聚合物，從能夠更確實地得到窄分散的星形聚合物方面出發(fā)，優(yōu)選為苯 乙烯系聚合物，更優(yōu)選含有苯乙烯聚合物。所謂含有苯乙烯聚合物，是指由苯乙烯聚合物單 獨形成的聚合物以及苯乙烯和苯乙烯衍生物的共聚物。所謂苯乙烯系聚合物，是指由苯乙烯和/或苯乙烯衍生物形成的聚合物，可以是 均聚物，也可以是共聚物。作為苯乙烯衍生物，可以列舉鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔 丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯、對-(1-乙氧基乙氧 基)苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、4-羧基苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯胺、乙烯基萘、9-乙烯基蒽等芳基化合物；2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等雜芳基化合物；肉 桂酸甲酯等，這些化合物可以將兩種以上混合使用。其中優(yōu)選苯乙烯、對-(ι-乙氧基乙氧 基)苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。此外，所謂(甲基)丙烯酸系聚合物，是指由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍 生物形成的聚合物，作為(甲基)丙烯酸衍生物，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)戊酯、丙烯 酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-吡啶酯等丙烯酸酯化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基 丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-吡 啶酯等甲基丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇的單元數(shù)為2 100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇的單元數(shù)為2 100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯 酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯 酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、“Blemmer PME系列；日本油脂(株)制”、乙 酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷 氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲 氧基聚乙二醇環(huán)己烯-1-羧酸酯、甲氧基聚乙二醇肉桂酸酯等，這些化合物可以將兩種以 上混合使用。此外，作為B表示的聚合物，優(yōu)選是含有重復單元(III) 的聚合物。作為重復單元(III)，可以是一種單一重復結構，也可以是兩種以上的 嵌段重復結構或無規(guī)重復結構。作為重復單元(III)的聚合度，例如，為10 1000左右， 優(yōu)選為30 150左右。再有，作為含有重復單元的基團，優(yōu)選含有重復單元80%以上，更優(yōu) 選含有重復單元90%以上，進一步優(yōu)選重復單元大致為100%。重復單元(III)中，R_ R8tltl各自獨立地表示氫原子或Cl 10的烴基。作為 Cl 10的烴基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、苯 基、萘基、芐基等。R·表示芳基或雜芳基，具體地可以列舉取代或未取代的苯基、取代或未 取代的萘基、取代或未取代的蒽基等芳基，2-吡啶基、4-吡啶基等雜芳基，其中，從反應性 方面出發(fā)，優(yōu)選芳基，特別優(yōu)選苯基、對-(1-乙氧基乙氧基)苯基、對叔丁氧基苯基。R_ R9tltl可以在適當?shù)奶荚由暇哂腥〈?。作為這樣的取代基，可以列舉氟 原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、芐基等烴基；乙?；⒈郊柞；弱；?；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烴氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亞磺?；?烷基亞磺?；?；甲基磺?；韧榛酋；?；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。此外，作為C1和C2所示的聚合物，可以列舉與上述B所示的聚合物同樣的聚合物， 優(yōu)選是含有重復單元(IV) 的基團、含有重復單元(V) 的基團。式(V)中，Ra表示氫原子或Cl C6烷基，Rb表示有機基團。式(V)中 的Ra表示氫原子或Cl C6烷基，作為Cl C6烷基，優(yōu)選甲基。Rb表示Cl ClO烷基等 有機基團。具體地，作為式(V)表示的重復部分，可以列舉上述(甲基)丙烯酸系聚合物。 作為重復單元(IV)和重復單元(V)的聚合度，例如，為10 1000左右，優(yōu)選為30 150 左右。再有，作為含有重復單元的基團，優(yōu)選含有重復單元80%以上，更優(yōu)選含有重復單元 90%以上，進一步優(yōu)選重復單元大致為100%。此外，作為C1和C2所示的聚合物，優(yōu)選為含有重復單元(VI) 的基團。此外，可以是含有由重復單元(VI)和重復單元(VII) 形成的無規(guī)重復結構或嵌段重復結構的基團。通過含有無規(guī)重復結構，成為粘接 (粘結)強度、膜強度、導電性、耐溶劑性(耐電解液性)和耐熱收縮性優(yōu)異的物質(zhì)。重復單 元(VI)和重復單元(VII)可以分別是一種單一重復單元，也可以是多種重復單元。作為重 復單元(VI)單獨、或由重復單元(VI)和重復單元(VII)形成的無規(guī)重復結構或嵌段重復 結構的聚合度，例如，為10 1000左右，優(yōu)選為30 150左右。再有，作為含有重復單元 的基團，優(yōu)選含有重復單元80%以上，更優(yōu)選含有重復單元90%以上，進一步優(yōu)選重復單元大致為100%。重復單元(VI)中，Riqq R3tltl各自獨立地表示氫原子或Cl 10的烴基，Riqq和R3tltl 可以結合形成環(huán)。作為Cl 10的烴基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁 基、異丁基、叔丁基、苯基、萘基、芐基等。R4_和R4_各自獨立地表示氫原子或甲基。R5tltl表示烴基、?；蚣坠柰榛Ｗ鳛闊N基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正己基、苯基、取代苯基、萘基等。作為?；?，可以列舉甲酰 基、乙?；?、丙?；?、丁酰基等。作為甲硅烷基，可以列舉三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲 硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。此外，Rltltl R5tltl的烴基可以在適當?shù)奶荚由暇哂腥〈?。作為該取代基，可以?舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、芐基等烴基；乙酰 基、苯甲酰基等?；磺杌?；硝基；甲氧基、苯氧基等烴氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亞磺 ?；韧榛鶃喕酋；?；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基； 苯胺基等。S1表示1 100的任一整數(shù)，優(yōu)選為2 50的任一整數(shù)。S1為2以上時， 式-CH (R400a) -CH (R400b) -0-表示的重復單元之間可以相同也可以不同。該重復結構(VI-a) 在構成臂的聚合物中，優(yōu)選含有20 90重量％，更優(yōu)選含有50 80重量％。通 過在上述范圍內(nèi)含有重復結構(VI-a)，粘接(粘結)強度、膜強度、導電性、耐溶劑性(耐電 解液性)和耐熱收縮性變得更優(yōu)異。重復單元(VII)中，禮1(1、民1(1各自獨立表示氫原子或Cl 10的烴基，Rlltl和R31?？?以結合形成環(huán)。作為Cl 10的烴基，可以列舉與重復單元(VI)中的烴基同樣的基團。R210表示氫原子、Cl 10的烴基、羥基、烴氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基、或具有 選自羥基、羧基、環(huán)氧基、酸酐基和氨基中的至少1種官能團的有機基團。作為Cl 10的 烴基，可以列舉與重復單元(VI)中的烴基同樣的基團。作為烴氧基，可以列舉甲氧基、乙氧 基、苯氧基等，作為酸酐基，可以列舉馬來酸酐基、鄰苯二甲酸酐基等。R41tl表示具有選自羥 基、羧基、環(huán)氧基、酸酐基和氨基中的至少1種官能團的有機基團。Rlltl R41tl可以在適當?shù)奶荚由暇哂腥〈?。作為該取代基，可以列舉氟原子、 氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、芐基等烴基；乙酰基、苯甲酰 基等?；磺杌?；硝基；甲氧基、苯氧基等烴氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亞磺?；韧榛?亞磺?；?；甲基磺?；韧榛酋；?；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。具體地說，作為重復單元(VII)，可以優(yōu)選例示重復單元(VII-I) (VII-3)，特別 優(yōu)選重復單元(VII-I)。
16 重復單元(VII-I)中，R41tla和R41tlb各自獨立地表示氫原子或甲基。S2表示1 100 的任一整數(shù)，優(yōu)選為2 50的任一整數(shù)。S2為2以上時，式-CH(R41J-CH(R41tlb)-O-表示的 重復單元之間可以相同也可以不同。重復單元(VII-2)中，R41tle表示Cl 6的亞烷基、C6 10的二價芳香族烴基、 C3 10的二價脂環(huán)式烴基、或?qū)⑺鼈儚秃隙傻亩r有機基團。R41tld表示氫原子或Cl 4的烷基，具體地可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等。 R41tld可以在適當?shù)奶荚由暇哂腥〈Ｗ鳛檫@樣的取代基，可以列舉氟原子、氯原子、溴 原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、芐基等烴基；乙?；?、苯甲?；弱；? 氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烴氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亞磺?；韧榛鶃喕酋；?甲基磺?；韧榛酋；?；氨基、二甲基氨基等可以被取代的氨基；苯胺基等。重復單元(VII-3)中，R41tle表示氫原子或-R5ici-COOH表示的基團。作為R51tl，表示 Cl 6的亞烷基、C6 10的二價芳香族烴基、C3 10的二價脂環(huán)式烴基、或?qū)⑺鼈儚秃?而成的二價有機基團。在構成臂的聚合物中含有重復單元(III)、重復單元(VI)和重復單元(VII)時，在 構成臂的聚合物鏈中，優(yōu)選含有10 50重量％的重復單元(111)、40 85重量％的重復單 元(VI)、5 15重量％的重復單元(VII)，更優(yōu)選含有20 40重量％的重復單元(III)、 55 75重量％的重復單元(VI)、5 15重量％的重復單元(VII)。構成本發(fā)明的星形聚合物的臂的聚合物鏈的數(shù)均分子量，并無特別限定，采用凝 膠滲透色譜，以聚苯乙烯為標準，例如，為5000 1000000，此外，重均分子量(Mw)與數(shù)均分 子量(Mn)的比(Mw/Mn)(分子量分布)優(yōu)選為1. 01 1. 20，更優(yōu)選為1. 01 1. 10。(核骨架)
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作為本發(fā)明的星形聚合物中的核的骨架，只要是能夠形成具有式(I-I) 式 (1-5)等所示結構的星形聚合物，則無特別限制，可以列舉鏈狀或環(huán)式脂肪族基團、芳香族 基團、雜環(huán)基團等，其中，優(yōu)選骨架中具有芳香族環(huán)。其中，作為芳香環(huán)，更優(yōu)選為未取代或 取代單環(huán)式芳香族烴基、或未取代或取代稠合芳香族烴基，特別優(yōu)選具有
(II) (式(II)中，D表示(CH山或?qū)啽交?，q表示0 3的整數(shù))所示的結構。此夕卜，作為核的骨架的結構，可以列舉例如J. Am. Chem. Soc.，Vol. 118， No. 37，8647，1996中記載的結構，以下的結構。 再有，成為核骨架的化合物，具有用于與式(I-I) 式(1-5)等所示化合物結合的 反應部位，但在此省略了。(星形聚合物的例子)作為本發(fā)明的星形聚合物，只要是由上述的臂和核形成的星形聚合物，則并無特
18別限制，可以列舉例如式(VIII-I)、(VI11-2)
所示的星形聚合物。式(VIII-I)、(VIII-2)中，A可以列舉例如式(1-1) (1_5) 所示的結構，η表示1 6的整數(shù)，優(yōu)選為2 4的整數(shù)。式(IX-I)、(ΙΧ-2)中，A可以列 舉例如式(1-1)、(1-2)所示的結構，D表示(CH2) ^或?qū)啽交貏e優(yōu)選D為O。此外，q表 示O 3的整數(shù)，η2 η5分別表示1 5的整數(shù)，優(yōu)選為1 2。此外，上述式中R表示氧 或Cl C4的烷基。(能夠在星形聚合物中配合的成分)本發(fā)明的星形聚合物，是分子結構和分子量分布受控的窄分散的星形聚合物，可 適合用作例如電池、電容器、傳感器、電容裝置、EC元件、光電轉(zhuǎn)換元件等電化學用材料；包 合材料；電氣化制品、產(chǎn)業(yè)機器等功能性材料等。使用了本發(fā)明的星形聚合物的功能性材料，優(yōu)選含有金屬鹽。通過同時含有星形 聚合物和金屬鹽，能夠?qū)崿F(xiàn)電導率的提高，并且能夠進一步提高粘接強度。作為金屬鹽，并 無特別限制，優(yōu)選為電解質(zhì)鹽。作為電解質(zhì)鹽，可以列舉堿金屬鹽、(CH3)4NBF6等季銨鹽、 (CH3)4PBF6等季鹽、AgClO4等過渡金屬鹽、或鹽酸、高氯酸、氫氟硼酸等質(zhì)子酸，優(yōu)選堿金 屬鹽、季銨鹽、季#鹽或過渡金屬鹽，更優(yōu)選堿金屬鹽。金屬鹽可以將多種并用。
X-1)
19
作為堿金屬鹽的具體例，可以列舉LiCF3S03、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiC(CH3) (CF3SO2) 2、LiCH(CF3SO2) 2、LiCH2 (CF3SO2)、LiC2F5SO3^ LiN(C2F5SO2) 2、LiB (CF3SO2) 2、LiPF6, LiC104、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3S03、NaPF6、NaC104、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3S03、KPF6、 KI、LiCF3C03、NaC103、NaSCN、KBF4, Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2 等，特別優(yōu)選鋰鹽。此外，使用了本發(fā)明的星形聚合物的功能性材料，可以含有交聯(lián)劑、填料、增感齊U、 貯藏穩(wěn)定劑等。作為交聯(lián)劑，可以列舉例如在分子內(nèi)含有2個以上異氰酸酯基的多異氰酸 酯化合物、在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的多環(huán)氧化合物。作為增感劑，可以列舉尿素、腈 化合物(N，N-二取代-對氨基苯甲腈等)、磷化合物(三正丁膦等)等，作為貯藏穩(wěn)定劑， 可以列舉氯化季銨、苯并噻唑、氫醌等。使用了本發(fā)明的星形聚合物的粘合劑，對烯烴樹脂等塑料、金屬、無機化合物、陶 瓷、它們的涂布基板具有高粘合力，此外，具有高導電性，并且還具有高的膜強度。此外，本 發(fā)明的粘合劑，由于耐溶劑性優(yōu)異，因此也能夠在溶劑中使用。由于這些性質(zhì)，不管是固體 電池還是液體電池，本發(fā)明的粘合劑都可優(yōu)選用作電池用粘合劑。此外，使用了本發(fā)明的星形聚合物的電極制作用粘結劑，可以用于在集電體的表 面保持電極活性物質(zhì)，電極活性物質(zhì)之間的粘結和與集電體的粘結優(yōu)異。此外，具有高導電 性，并且還具有高的膜強度。此外，本發(fā)明的粘結劑的耐電解液性也優(yōu)異，不論是固體電池 還是液體電池，都可優(yōu)選使用。此外，對熱也不產(chǎn)生收縮，因此能夠充分地耐受電池使用時 的溫度上升。使用了本發(fā)明的星形聚合物的固體電解質(zhì)用組合物，可適合用作具有正極、負極 和固體電解質(zhì)用組合物層的固體電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)層。即，通過在正極和負極之間 夾持固體電解質(zhì)片，可以得到高分子固體電解質(zhì)電池。此外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)，具有能 夠形成自支撐膜程度的優(yōu)異的機械強度，在寬溫度范圍中也具有優(yōu)異的離子傳導率。此外， 耐溶劑性優(yōu)異，也可以含浸電解液而使用。以下通過實施例對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明的技術范圍并不限于這些 例示。實施例1<4臂PSt星形聚合物的合成>[臂的合成]在經(jīng)氮置換的2000mL四口燒瓶中加入脫水四氫呋喃(以下簡寫為THF) 109. 0g、 脫水甲苯1044. 3g，在攪拌下將反應體系保持在-40°C。向反應體系中加入正丁基鋰/己 烷1.6mol/L溶液(以下簡寫為NBL) 10. 2g(24mmol)，5分鐘后，向反應體系中加入苯乙烯 207. 7g (2. Omol)，進行聚合。滴加結束20分鐘后進行取樣，用氣相色譜(以下簡寫為GC) 確認聚合完成。向該溶液中添加W為間-叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基(m-OTBDMS)的式 (i-1)所示的二苯基乙烯衍生物化合物11. 3g(24mmol)，熟化30分鐘。用凝膠過濾色譜(以 下簡稱為GPC)對該聚合物溶液進行分析，結果是分子量Mn = 9400、分散度Mw/Mn = 1. 04 的單峰性聚合物。[星形化反應]向該反應體系中添加溶解在脫水THF IOOmL中的1，1,2,2-四-(4-乙氧基羰基苯 基)乙烷3. 2g(5. lmmol)，繼續(xù)反應30分鐘后，使用甲醇使反應停止。將該聚合溶液投入到
20大量的甲醇中使聚合物析出，過濾、洗滌后，在真空下于50°C干燥5小時，得到白色粉末狀 的聚合物222g。采用分液操作，將過剩量的臂聚合物除去，得到白色粉末狀星形聚合物(以 下簡稱為4PS-80TBDMS)。采用GPC對該聚合物進行分析，結果是分子量Mn = 30600、分散 度斷/Mn = 1. 04的單峰性聚合物。此外，用多角度光散射檢測器(以下簡稱為GPC-MALLS) 進行測定，結果分子量Mw = 38100。<向聚合引發(fā)基的轉(zhuǎn)化(0TBDMS基(叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基)向OBiB基 (溴異丁酰氧基甲基)的轉(zhuǎn)化)>在經(jīng)氮置換的2000mL 燒瓶中加入 4PS-80TBDMS 222g(5. 8mmol)、THF1000mL、四正 丁基氟化銨(TBAF)(在THF中1.0M)485mL，在室溫下攪拌一晚。將溶劑濃縮到一半，將該溶 液投入到大量的甲醇中使聚合物析出，過濾、洗滌后，在真空下于50°C干燥5小時，得到白 色粉末狀聚合物210g(以下簡稱為4PS-80H)。在經(jīng)氮置換的2000mL 燒瓶中加入 4PS-80H 210g(6. Ommo 1)、脫水 THF 1000mL、三 乙胺0^幻10.(^(99!1111101)，在攪拌下將反應體系保持在01。向反應體系中緩緩加入溴異 丁酰溴17. 2g(75mmol)，滴加結束后，返回到室溫，進行一晚攪拌。通過過濾，將TEA溴酸鹽 除去后，將溶劑濃縮到一半，將該溶液投入到大量的甲醇中使聚合物析出，進行過濾、洗滌。 用THF/MeOH對得到的聚合物分別進行精制后，用大量的MeOH再沉淀，在真空下于50°C干 燥5小時，得到白色粉末狀的聚合物120g(以下簡稱為4PS-80BiB)。采用GPC對該聚合物 溶液進行分析，結果是分子量Mn = 30600、分散度Mw/Mn = 1. 04的單峰性聚合物。此外，用 GPC-MALLS進行測定，結果分子量Mw = 39400?！椿钚宰杂苫酆稀翟贗OOmL燒瓶中裝入4PS-80BiB 2. Og (0. 05mol)、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸 酯(日本油脂社制，Blemmer PME-1000) 7. 9g (7mol)、甲苯30g，進行脫氣。加入二氯三(三 苯膦)釕0. 08g(0. 08mmol)，均勻溶解后，加入二正丁胺0. 04g(0. 3mmol)，通過加熱到80°C 引發(fā)聚合反應。引發(fā)聚合反應7小時后，通過將反應溶液冷卻到0°C，使聚合反應停止。將反 應溶液裝入柱中，將金屬絡合物和未反應單體除去。將溶劑減壓濃縮而得到的粘稠殘渣在 60°C下減壓干燥5小時。用GPC-MALLS對得到的聚合物進行測定，結果分子量Mw = 144000， 分散度 Mw/Mn = 1. 09。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，可以提供分子結構受控的窄分散的星形聚合物，本發(fā)明的星形聚合 物，可以適合用作例如電池、電容器、傳感器、電容裝置、EC元件、光電轉(zhuǎn)換元件等電化學用 材料；包合材料；電氣化制品、產(chǎn)業(yè)機器等功能性材料等。此外，由于其特異的三維結構、分 子量分布非常窄等，因此可以期待獨特的物理化學性質(zhì)，可以應用于涂布、藥物傳輸系統(tǒng)、 超分子化學、納米技術等各種領域。作為電-光功能領域，因為本發(fā)明的星形聚合物的臂中 可存在所期望長度的親水部和疏水部，所以得到的相分離體可以控制疇的大小，可以期待 在光刻材料、圖案形成材料、抗蝕劑材料中的應用。此外，本發(fā)明的星形聚合物自身是納米 粒子，因此可以制作與其他的熒光體、半導體、金屬等功能性納米粒子的納米復合材料，其 薄膜。此外，也可以應用于存儲材料、傳感器、各種顯示元件用薄膜材料、各種表面處理劑 等。作為生物領域，可以應用于利用了臂的親水性和疏水性的兩親性的緩釋性載體、藥物的 膠囊化、納米載體、MRI等的造影劑等。作為油墨-涂料-涂布領域，可以應用于涂料、油墨用樹脂或添加劑，此外，可以應用于利用了尖銳熔融(sharp melt)性的電子照相用膠粘劑 或轉(zhuǎn)印材料，還可以應用于利用了親水性_疏水性的抗靜電劑、防污劑、表面_界面改性劑 等。此外，作為一般的領域，還可以應用于有機無機混合材料、以星形聚合物為鑄模的細孔 受控的多孔材料(吸附劑、催化劑載體、氣體透過膜、過濾器)、利用了親水疏水的排列受控 的超薄膜、化妝品等。特別地，在臂中含有由重復單元(VI)和重復單元(VII)形成的無規(guī) 重復結構的本發(fā)明的星形聚合物，作為粘合組合物(粘合劑)、電極制作用粘結組合物(電 極制作用粘結劑)、固體電解質(zhì)用組合物有用。使用了本發(fā)明的星形聚合物的粘合劑，對烯烴樹脂等塑料、金屬、無機化合物、陶 瓷、它們的涂布基板具有高粘合力，此外，具有高導電性，并且還具有高的膜強度。此外，本 發(fā)明的粘合劑，由于耐溶劑性優(yōu)異，因此也能夠在溶劑中使用。由于這些性質(zhì)，不管是固體 電池還是液體電池，本發(fā)明的粘合劑都可優(yōu)選用作電池用粘合劑。此外，使用了本發(fā)明的星形聚合物的電極制作用粘結劑，可以用于在集電體的表 面保持電極活性物質(zhì)，電極活性物質(zhì)之間的粘結和與集電體的粘結優(yōu)異。此外，具有高導電 性，并且還具有高的膜強度。此外，本發(fā)明的粘結劑的耐電解液性也優(yōu)異，不論是固體電池 還是液體電池，都可優(yōu)選使用。此外，對熱也不產(chǎn)生收縮，因此能夠充分地耐受電池使用時 的溫度上升。使用了本發(fā)明的星形聚合物的固體電解質(zhì)用組合物，可適合用作具有正極、負極 和固體電解質(zhì)用組合物層的固體電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)層。即，通過在正極和負極之間 夾持固體電解質(zhì)片，可以得到高分子固體電解質(zhì)電池。此外，本發(fā)明的固體電解質(zhì)，具有能 夠形成自支撐膜程度的優(yōu)異的機械強度，在寬溫度范圍中也具有優(yōu)異的離子傳導率。此外， 耐溶劑性優(yōu)異，也可以含浸電解液而使用。
2權利要求
星形聚合物的制造方法，其特征在于，在由核和臂形成的星形聚合物的制造方法中，具有(A)使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合從核上延伸臂(II)的工序。
2.權利要求1所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，在(A)使具有陰離子末端的 聚合物的陰離子末端與核結合，形成臂(I)的工序之后，進行(B)采用活性自由基聚合從核 上延伸臂(II)的工序。
3.權利要求1或2所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，具有陰離子末端的聚合 物的陰離子末端是多官能性末端。
4.權利要求3所述的星形聚合物的制造方法，其特征在于，位于多官能性末端的官能 團是能夠成為活性自由基聚合引發(fā)劑的官能團或能夠轉(zhuǎn)化為該官能團的官能團。
全文摘要
本發(fā)明提供分子結構受控的窄分散的星形聚合物以及能夠簡易地制造該星形聚合物的星形聚合物的制造方法。本發(fā)明涉及星形聚合物的制造方法，其具有(A)使具有陰離子末端的聚合物的陰離子末端與核結合，形成臂(I)的工序；和(B)采用活性自由基聚合從核上延伸臂(II)的工序。此外，作為該星形聚合物的例子，可以例示以下星形聚合物，其特征在于含有式(I-1)或(I-2)所示的結構。(式(I-1)或(I-2)中，B、C1和C2各自獨立地表示由聚合物形成的基團，m1和m2各自獨立地表示1或2的整數(shù)，m1、m2為2時，C1之間和C2之間表示相同或不同的基團)。
文檔編號C08F293/00GK101906195SQ201010250458
公開日2010年12月8日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權日2006年7月11日
發(fā)明者新谷武士 申請人:日本曹達株式會社