專利名稱：制漿造紙廢水除色劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于污水處理領域，特別涉及一種除色劑及其制備方法和應用。
背景技術：
目前，在水處理行業(yè)中，存在大量的生產(chǎn)和生活廢水，也有生產(chǎn)和生活的混合廢 水。例如城市生活廢水處理都采用截污納管排放至市政污水處理廠集中處理。但生產(chǎn)廢水 由于不同企業(yè)的生產(chǎn)內容不同，處理的目標也不同。以國內漿的生產(chǎn)為例，以前是以美廢、 澳廢為主的廢紙制漿造紙，現(xiàn)在以生產(chǎn)木漿、竹漿、葦漿、草漿來滿足國內漿量的需求。在紙 漿的生產(chǎn)過程中，所析出的木質素等有機物在水中是溶解狀態(tài)的，呈現(xiàn)較深的顏色，對制漿 后的污水處理造成較大的難度。目前國內生產(chǎn)的除色劑主要是對印染廢水進行染料除色，以雙氰胺和甲醛聚合， 形成的縮聚物能與染料發(fā)生多種作用進行除色。而此除色劑對制漿造紙廢水的除色效果較 差。針對制漿造紙廢水中木質素等色素的去除，需要對雙氰胺和甲醛縮聚物進行改性和嫁 接支鏈。雙氰胺與甲醛發(fā)生加成反應后生成羥甲基衍生物，縮聚反應可發(fā)生在羥甲基間或 胺基的活潑氫上，從而形成醚鍵或由亞甲基鍵聯(lián)接的二聚體?，F(xiàn)有技術中通過調節(jié)雙氰胺 與甲醛的物料比例和催化劑，使亞甲基鍵聯(lián)接的比重提高。然后進一步加熱使其發(fā)生交聯(lián) 反應，形成網(wǎng)狀結構的縮聚物，進而達到色度去除的效果。但此種改性對于制漿造紙廢水的 除色效果仍不理想。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服了現(xiàn)有除色劑對制漿造紙廢水的除色效果 不理想的缺陷，提供了一種新的除色劑及其制備方法和應用。本發(fā)明特別在氯化鋁的作用 下，通過對甲醛、雙氰胺和氯化鋁投料比的優(yōu)選，得到了一種新的除色劑。本發(fā)明的除色劑 能很好地與制漿造紙廢水中的磺化木質素和木質素進行反應，進而形成絮體，通過泥水分 離后能夠實現(xiàn)水中色度去除，解決污水除色問題。本發(fā)明提供了一種除色劑的制備方法，其采用下述方式中的任意一種進行方式一其包括下述步驟在1-4%氯化鋁的催化作用下，54-60%的甲醛和 36-45%的雙氰胺進行縮聚反應；其中，所述雙氰胺的用量較佳的為37-42% ；方式二 其包括下述步驟在1-4%氯化鋁的催化作用下，54-60%的甲醛與 27-30 %的雙氰胺和6-20%的尿素進行縮聚反應；其中，所述的尿素的用量較佳的為 6-17% ；方式三其包括下述步驟采用方式一進行縮聚反應，干燥；方式四其包括下述步驟采用方式二進行縮聚反應，干燥；上述百分比皆為相對于反應物總質量的百分比。其中，所述的氯化鋁作為縮聚反應的催化劑不但能夠使生成的雙氰胺-甲醛的二 聚體中由亞甲基鍵連接的二聚體的比重超過60%以上，從而使得到的除色劑對制漿造紙廢水具有良好的除色效果，同時還能夠顯著縮短縮聚反應的時間。其中，所述氯化鋁的用量較佳的為2_3%，百分比為相對于反應物總質量的百分 比。方式二中，使用尿素部分替代價格昂貴的雙氰胺同樣能夠實現(xiàn)發(fā)明的效果，并且 還能降低反應成本。本發(fā)明中，所述縮聚反應的溫度為本領域此類反應的常規(guī)溫度，較佳的為 90-96 "C。本發(fā)明中，所述縮聚反應的反應時間以檢測反應物消耗完為止，較佳的為5-6小 時。其中，所述縮聚反應可采用本領域的常規(guī)方法進行，具體操作為將所述甲醛投入 反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再根據(jù)方式一投入所述雙氰胺和所 述氯化鋁，或根據(jù)方式二投入所述雙氰胺、所述氯化鋁和所述尿素；關閉冷卻裝置和冷凝回 流裝置，在30-45分鐘內升溫至90-96°C，使反應體系的粘度達到旋轉粘度(UL粘度)為 6-8CPS ；恒溫攪拌5-6小時，冷卻即可；或者再根據(jù)方式三或方式四進行干燥；在恒溫攪拌 過程中，每半小時取樣測量粘度，使UL粘度控制在6-8CPS。本發(fā)明還提供了 一種由上述制備方法制得的除色劑。其中，當所述除色劑由方式三或方式四制備得到時，所述除色劑為由所述縮聚 反應制得的雙氰胺-甲醛縮聚物。其中，所述雙氰胺-甲醛縮聚物的平均粘均分子量為 8000-10000。其中，當所述除色劑由方式一或方式二制備得到時，所述的除色劑為所述雙氰 胺-甲醛縮聚物的水溶液，其中所述雙氰胺-甲醛縮聚物的質量濃度為40-50%。所述除色 劑的PH值為3. 0-6. 5。此時，所述除色劑中還包括少量雜質，如在所述縮聚反應結束時殘留 在反應體系中的氯化鋁0. 1-0. 5%和甲醛0. 001-0. 015% ；所述百分比皆為相對于所述除色 劑質量的百分比。本發(fā)明的除色劑具有良好的除色效果，尤其適用于制漿造紙廢水的除色。因此本 發(fā)明還提供了所述除色劑對制漿造紙廢水進行除色的應用。本發(fā)明的除色劑的使用方法可根據(jù)本領域常規(guī)方法進行。將本發(fā)明的除色劑用 于對制漿造紙廢水進行除色時，將由方式一或方式二制得的除色劑加入制漿造紙廢水中進 行絮凝反應即可，所述除色劑的用量較佳的為制漿造紙廢水體積的0. 02-0. 2%，更佳的為 0. 035-0. 05% ；或者將由方式三或方式四制得的除色劑用水配制成質量濃度為40-50%的 水溶液，將該水溶液加入制漿造紙廢水中進行絮凝反應即可，所述水溶液的用量較佳的為 制漿造紙廢水體積的0. 02-0. 2%，更佳的為0. 035-0. 05%。本發(fā)明所用的原料或試劑除特別說明之外，均市售可得。本發(fā)明中，上述優(yōu)選條件在符合本領域常識的基礎上可任意組合，即得本發(fā)明各 較佳實例。本發(fā)明的積極進步效果在于1、本發(fā)明的除色劑克服了現(xiàn)有的除色劑不適用于制漿造紙廢水，除色效果不佳的 缺陷，特別對制漿造紙廢水有顯著的除色效果，且性能穩(wěn)定，無毒無害，性價比高，使用方法 簡便。
2、本發(fā)明中使用的氯化鋁還能夠提高縮聚反應的速度，現(xiàn)有技術中此類縮聚反應 的時間為6-7小時，采用本發(fā)明的方法尤其是本發(fā)明的催化劑后反應時間平均縮短一小 時。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但本發(fā)明并不受其限制。下述各實施例中采用美國博勒飛(Brookfield)公司的旋轉粘度計LVDV-C進行UL 粘度測試。下述實施例中的百分比除另有說明的以外皆為相對于反應物總質量的百分比。實施例1將58%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 40%雙氰胺和2%氯化鋁，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在30分鐘內升溫至96°C，使UL 粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌5小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量粘度，確保UL 粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料得除色劑(除色劑的固含量為53wt% )，除色劑中雙氰 胺_甲醛縮聚物的平均粘均分子量為9000。實施例2將54%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 27. 5%雙氰胺、2%氯化鋁和16. 5%尿素，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在30分鐘內升溫 至96°C，使UL粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌5小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量 粘度，確保UL粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料得除色劑(除色劑的固含量為54wt % )，除 色劑中雙氰胺-甲醛縮聚物的平均粘均分子量為10000。效果實施例1桉木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水中含有木質素類(磺化木質素和木質素)約 80-150mg/l。對桉木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水進行除色的方法為為便于控制除色劑的用量，先取除色劑10ml，用去離子水稀釋至100ml，攪拌均勻 得混合溶液。在IOOOml廢水中投加4ml所述混合溶液(所述除色劑的用量為廢水體積的 0. 04% )，進行絮凝反應，形成絮體，靜沉，取上清液。經(jīng)實施例1或2的除色劑除色后，該廢 水由原水色度400倍降到50倍，除色效果良好。效果實施例2桉木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水中含有木質素類(磺化木質素和木質素)約約 60-120mg/l。對桉木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水進行除色的方法為為便于控制除色劑的用量，先取除色劑10ml，用去離子水稀釋至100ml，攪拌均勻 得混合溶液。在IOOOml廢水中投加3. 5ml所述混合溶液(所述除色劑的用量為廢水體積 的0. 035% )，進行絮凝反應，形成絮體，靜沉，取上清液。經(jīng)實施例1或2的除色劑除色后， 該廢水由原水色度350倍降到40倍，除色效果良好。效果實施例3松木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水中含有木質素類(磺化木質素和木質素)約80-160mg/l。對松木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水進行除色的方法為為便于控制除色劑的用量，先取除色劑10ml，用去離子水稀釋至100ml，攪拌均勻 得混合溶液。在IOOOml廢水中投加4ml所述混合溶液(所述除色劑的用量為廢水體積的 0. 04% )，進行絮凝反應，形成絮體，靜沉，取上清液。經(jīng)實施例1或2的除色劑除色后，該廢 水由原水色度500倍降到60倍，除色效果良好。效果實施例4楊木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水中含有木質素類(磺化木質素和木質素)約 90-140mg/lo對楊木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水進行除色的方法為為便于控制除色劑的用量，先取除色劑10ml，用去離子水稀釋至100ml，攪拌均勻 得混合溶液。在IOOOml廢水中投加4ml所述混合溶液(所述除色劑的用量為廢水體積的
0.04% )，進行絮凝反應，形成絮體，靜沉，取上清液。經(jīng)實施例1或2的除色劑除色后，該廢 水由原水色度380倍降到60倍，除色效果良好。實施例3將56%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 42%雙氰胺和2%氯化鋁，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在45分鐘內升溫至92°C，使UL 粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌6小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量粘度，確保UL 粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料得除色劑(除色劑的固含量為54wt% )，除色劑中雙氰 胺_甲醛縮聚物的平均粘均分子量為9000。實施例4將56%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 29%雙氰胺、4%氯化鋁和11%尿素，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在45分鐘內升溫至 92°C，使UL粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌6小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量粘 度，確保UL粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料得除色劑(除色劑的固含量為55wt% )，除色 劑中雙氰胺-甲醛縮聚物的平均粘均分子量為10000。效果實施例5竹化學漿工藝產(chǎn)生的廢水中含有木質素類(磺化木質素和木質素)約80_200mg/1。對竹化學漿工藝產(chǎn)生的廢水進行除色的方法為為便于控制除色劑的用量，先取除色劑10ml，用去離子水稀釋至100ml，攪拌均勻 得混合溶液。在IOOOml廢水中投加4ml所述混合溶液(所述除色劑的用量為廢水體積的 0. 04% )，進行絮凝反應，形成絮體，靜沉，取上清液。經(jīng)實施例3或4的除色劑除色后，該廢 水由原水色度570倍降到80倍，除色效果良好。實施例5將60%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 37%雙氰胺和3%氯化鋁，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在40分鐘內升溫至90°C，使UL 粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌6小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量粘度，確保UL 粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料得除色劑(除色劑的固含量為53wt% )，除色劑中雙氰胺-甲醛縮聚物的平均粘均分子量為9000。實施例6將60%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 30%雙氰胺、4%氯化鋁和6%尿素，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在40分鐘內升溫至 90°C，使UL粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌6小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量粘 度，確保UL粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料得除色劑(除色劑的固含量為54wt % )，除色 劑中雙氰胺_甲醛縮聚物的平均粘均粘均分子量為9000。效果實施例6草化學漿工藝產(chǎn)生的廢水中含有木質素類(磺化木質素和木質素)約120_250mg/ 1。對草竹化學漿工藝產(chǎn)生的廢水進行除色的方法為為便于控制除色劑的用量，先取除色劑10ml，用去離子水稀釋至100ml，攪拌均勻 得混合溶液。在IOOOml廢水中投加5ml所述混合溶液(所述除色劑的用量為廢水體積的 0. 05%),進行絮凝反應，形成絮體，靜沉，取上清液。經(jīng)實施例5或6的除色劑除色后，該廢 水由原水色度650倍降到150倍，除色效果良好。實施例7將58%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 40%雙氰胺和2%氯化鋁，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在30分鐘內升溫至96°C，使UL 粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌5小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量粘度，確保UL 粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料，提純，干燥得雙氰胺-甲醛縮聚物，其平均粘均分子量為 9000。將該雙氰胺-甲醛縮聚物與水配成濃度為53wt%的水溶液，即得除色劑。實施例8將54%甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再投入 27. 5%雙氰胺、2%氯化鋁和16. 5%尿素，關閉冷卻裝置和冷凝回流裝置，在30分鐘內升溫 至96°C，使UL粘度控制在6-8CPS ；恒溫攪拌5小時；在恒溫攪拌過程中，每半小時取樣測量 粘度，確保UL粘度為6-8CPS ；冷卻反應釜，出料，提純，干燥得雙氰胺-甲醛縮聚物，其平均 粘均分子量為10000。將該雙氰胺-甲醛縮聚物與水配成濃度為54wt%的水溶液，即得除 色劑。效果實施例7桉木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水中含有木質素類(磺化木質素和木質素)約 80-150mg/l。對桉木化學漿工藝產(chǎn)生的廢水進行除色的方法為為便于控制除色劑的用量，先取除色劑10ml，用去離子水稀釋至100ml，攪拌均勻 得混合溶液。在IOOOml廢水中投加4ml所述混合溶液(所述除色劑的用量為廢水體積的 0. 04% )，進行絮凝反應，形成絮體，靜沉，取上清液。經(jīng)實施例7或8的除色劑除色后，該廢 水由原水色度400倍降到50倍，除色效果良好。
權利要求
1.一種除色劑的制備方法，其特征在于其采用下述方式中的任意一種進行方式一其包括下述步驟在1-4%氯化鋁的催化作用下，54-60%的甲醛和36-45%的雙氰胺進行縮聚反應；方式二 其包括下述步驟在1-4%氯化鋁的催化作用下，54-60%的甲醛與27-30%的 雙氰胺和6-20%的尿素進行縮聚反應；方式三其包括下述步驟采用方式一進行縮聚反應，干燥；方式四其包括下述步驟采用方式二進行縮聚反應，干燥；上述百分比皆為相對于反應物總質量的百分比。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述氯化鋁的用量為2-3%，百分比為 相對于反應物總質量的百分比。
3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于方式一中所述雙氰胺的用量為 37-42% ；方式二中所述尿素的用量為6-17% ；百分比為相對于反應物總質量的百分比。
4.如權利要求1 3中任一項所述的制備方法，其特征在于所述縮聚反應的溫度為 90-96 "C。
5.如權利要求1 4中任一項所述的制備方法，其特征在于所述縮聚反應的反應時 間以檢測反應物消耗完為止。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述縮聚反應的反應時間為5-6小時。
7.如權利要求1 6中任一項所述的制備方法，其特征在于其具體操作為將所述 甲醛投入反應釜中；啟動冷卻裝置、攪拌裝置和冷凝回流裝置；再根據(jù)方式一投入所述雙 氰胺和所述氯化鋁，或根據(jù)方式二投入所述雙氰胺、所述氯化鋁和所述尿素；關閉冷卻裝 置和冷凝回流裝置，在30-45分鐘內升溫至90-96°C，使反應體系的粘度達到旋轉粘度為 6-8CPS ；恒溫攪拌5-6小時，冷卻即可；或者再根據(jù)方式三或方式四進行干燥；在恒溫攪拌 過程中，每半小時取樣測量粘度，使旋轉粘度控制在6-8CPS ；
8.如權利要求1 7中任一項所述的制備方法制得的除色劑。
9.如權利要求8所述的除色劑對制漿造紙廢水進行除色的應用。
10.如權利要求9所述的應用，其特征在于對制漿造紙廢水除色時，將由方式一或方 式二制得的除色劑加入制漿造紙廢水中進行絮凝反應即可，所述除色劑的用量為制漿造紙 廢水體積的0. 02-0. 2%，較佳的為0. 035-0. 05% ；或者將由方式三或方式四制得的除色劑 用水配制成質量濃度為40-50%的水溶液，將該水溶液加入制漿造紙廢水中進行絮凝反應 即可，所述水溶液的用量為制漿造紙廢水體積的0. 02-0. 2%，較佳的為0. 035-0. 05%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種除色劑的制備方法，其采用下述方式中的任意一種進行方式一在1-4％氯化鋁的催化作用下，54-60％的甲醛和36-45％的雙氰胺進行縮聚反應；方式二在1-4％氯化鋁的催化作用下，54-60％的甲醛與27-30％的雙氰胺和6-20％的尿素進行縮聚反應；方式三采用方式一進行縮聚反應，干燥；方式四采用方式二進行縮聚反應，干燥。本發(fā)明特別在氯化鋁的作用下，通過對甲醛、雙氰胺和氯化鋁投料比的優(yōu)選，得到了一種新的除色劑。本發(fā)明的除色劑能很好地與制漿造紙廢水中的磺化木質素和木質素進行反應，進而形成絮體，通過泥水分離后能夠實現(xiàn)水中色度去除，解決污水除色問題。
文檔編號C08G12/16GK101993519SQ20101025231
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者王煒 申請人:上海洗霸科技有限公司