專利名稱：包含丙烯均聚物組分的聚丙烯組合物的制作方法
包含丙烯均聚物組分的聚丙烯組合物本申請是發(fā)明名稱“包含丙烯均聚物組分的聚丙烯組合物”、申請日2006年12月 22日、申請?zhí)?00680046716. 9的發(fā)明專利申請的分案申請。本發(fā)明涉及包含至少一種丙烯均聚物組分的聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物的制 備方法，適合于制備該聚丙烯組合物的催化劑和該聚丙烯組合物用于形成聚合物制品，優(yōu) 選薄膜和熱成型以及模塑制品的用途?，F(xiàn)有技術(shù)的描述聚丙烯組合物在本領(lǐng)域是已知的。包含丙烯均聚物組分的聚丙烯組合物尤其地用 于薄膜應(yīng)用。此類應(yīng)用要求聚丙烯組合物的高的透明度，尤其是當(dāng)呈薄膜形式的該聚丙烯 組合物用于包裝應(yīng)用等時。本領(lǐng)域中，在這一方面為人熟知的是通過添加成核劑，也稱為澄 清劑來改進聚丙烯組合物的光學(xué)性能。例如，歐洲專利申請EP 1 514 893 A1公開了包含成 核劑的聚丙烯吹塑薄膜，該成核劑例如選自磷酸酯金屬鹽以及聚合物成核劑，例如乙烯基 環(huán)烷烴聚合物。類似的成核劑也在國際申請W0 99/24478和W0 99/24479中進行了公開。 歐洲專利申請EP 0316 187 A2公開了其中引入了乙烯基環(huán)烷烴的聚合物的結(jié)晶聚丙烯均 聚物。國際申請W0 2004/055101公開了包含成核劑的多相丙烯共聚物，該成核劑選自磷酸 鹽衍生的成核劑、山梨糖醇衍生的成核劑、作為成核劑的芳族或脂族羧酸的金屬鹽、聚合物 成核劑例如聚乙烯基環(huán)己烷和無機成核劑例如滑石。美國專利4，551，501最后公開了結(jié)晶丙烯聚合物組合物，其包含結(jié)晶聚丙烯與乙 烯基環(huán)烷烴的聚合物的共混物。這一美國專利公開了使用母料技術(shù)將該乙烯基環(huán)烷烴的聚 合物引入該聚合物組合物。W0 2005026240公開了包含澄清劑的聚丙烯類吹塑薄膜，該澄清劑包括磷酸鹽類 a-成核劑和/或聚合物a-成核劑。然而，沒有公開使用聚合物成核的實例。然而，現(xiàn)有技術(shù)組合物中的缺陷是通常不能獲得足夠透明性的事實，尤其是采用 聚合物成核劑時。使用母料技術(shù)的途徑遭受的缺陷是通過在令人滿意的分布均勻度下將 大量成核劑機械共混到聚合物組合物中來進行引入是非常麻煩的。另一方面，低分子量成 核劑例如山梨糖醇衍生的成核劑是較昂貴的，這是不利的，因為通常需要大量的成核劑。另 外，此類低分子量組分在所制造產(chǎn)品的使用期限過程中可能產(chǎn)生其它問題，例如遷移、起霜 等，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量在光學(xué)性能方面例如霧度和透明性以及在物理性能方面的劣化。本發(fā)明的目的因此，本發(fā)明的目的是提供另一種克服了與現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的缺陷的聚丙烯組合 物。具體來說，本發(fā)明目的在于提供包含至少一種丙烯均聚物組分的有利的聚丙烯組合物， 其中可以按簡單且可靠的方式獲得令人滿意的光學(xué)性能，尤其是霧度值和透明性。在這一 方面，本發(fā)明的目的還在于提供滿足上述要求的聚丙烯組合物的適合的制備方法和用于該 方法的適合的催化劑。發(fā)明簡述本發(fā)明通過提供如權(quán)利要求1所限定的聚丙烯組合物解決上述目的。聚丙烯組合 物的優(yōu)選的實施方案在從屬權(quán)利要求2-15中限定。本發(fā)明還提供如權(quán)利要求16所限定的聚合催化劑。催化劑的優(yōu)選的實施方案在從屬權(quán)利要求17-19中限定。另外，本發(fā)明提供 如權(quán)利要求20和21所限定的聚丙烯組合物的制備方法，此外還有如權(quán)利要求22所限定的 用途。發(fā)明詳述如權(quán)利要求1和2中所確定的那樣，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的特征在于提供 了 MFR2和霧度的特定組合的共同特征，該特定組合可以如下表述限定8g/10min或更低的 特定MFR2值和與之相結(jié)合的當(dāng)根據(jù)ASTMD 1003采用2mm厚的注塑板樣品測定時小于55% 的霧度值，如權(quán)利要求2中那樣；或限定該MFR2值的l-50g/10min的限度和借助于不等式 限定霧度定義，該不等式包括參數(shù)MFR2和聚合物成核劑的量，如權(quán)利要求1中所述那樣。以 下說明書描述了對根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯組合物以及，獨立地，對根據(jù)權(quán)利要求2的聚丙 烯組合物有效的其它實施方案。權(quán)利要求1和2因此是描述了新型且改進的聚丙烯組合物 的備選方案。然而，本發(fā)明還考慮和請求保護以下聚丙烯組合物該聚丙烯組合物由8g/10min 或更低的特定MFR2值和與之相結(jié)合的當(dāng)根據(jù)ASTMD1003采用2mm厚的注塑板樣品測定時 小于55%的霧度值限定，如權(quán)利要求2中那樣；或通過限定該MFR2值的lg/lOmin的下限和 借助于不等式限定霧度定義進行了限定，該不等式包括參數(shù)MFR2和聚合物成核劑的量，如 權(quán)利要求1中所述那樣。因此，本發(fā)明還涉及由權(quán)利要求1和2的組合限定的聚丙烯組合 物，并且以下描述還涉及獨立地用于權(quán)利要求2的主題和權(quán)利要求1的主題，以及權(quán)利要求 1和2的主題的組合的優(yōu)選實施方案。此外，對于本發(fā)明，包含以下組分的聚丙烯組合物是如權(quán)利要求1所限定的聚丙 烯組合物的優(yōu)選實施方案A)至少一種丙烯均聚物組分，和B)聚合物成核劑，其中A)和B)的混合物具有根據(jù)ISO 1133(230°C，2. 16kg載荷)測量的8g/10min 或更低的MFR2和小于55%的霧度，該霧度是根據(jù)ASTMD1003以厚度為2mm的注塑試件形式 測量的。最后，對于本發(fā)明，包含以下組分的聚丙烯組合物是如權(quán)利要求2所限定的聚丙 烯組合物的優(yōu)選實施方案A)至少一種丙烯均聚物組分，和B)聚合物成核劑，其中A)和B)的混合物具有根據(jù)ISO 1133 (230 V，2. 16kg載荷)測量的 l-8g/10min的MFR2和滿足以下關(guān)系式的霧度，該霧度是根據(jù)ASTMD1003以厚度為2mm的注 塑試件形式測量的霧度(％) < 105. 7 N^(0.1)+IS. 6 MFR2^0.6-1. 78 MFR2_31. 7其中N =該丙烯均聚物中的聚合物成核劑的量，單位為ppm(重量)MFR2 = A)和B)的 混合物的 MFR2(IS0 1133，230°C，2. 16kg 載荷)。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物包含至少一種丙烯均聚物組分。在分子量分布方面并因此在熔體流動比值方面，峰態(tài)不是關(guān)鍵性的。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物在分子量分布方面可以是單峰或多峰的，包括雙峰。在本發(fā)明的優(yōu)選 的實施方案中，存在至少兩種丙烯均聚物組分。如權(quán)利要求1所限定的，A)和B)的混合物具有0. l-50g/10min的MFR2 (使用 ISO 1133，在230°C，2. 16kg載荷下測定)，優(yōu)選地，該MFR2彡25g/10min，在一些實施方案 中，< 15g/10min，或< 10g/10min，該 MFR2 優(yōu)選彡 lg/10min，優(yōu)選彡 2g/10min。在一些 實施方案中，尤其是當(dāng)該至少一種丙烯均聚物組分是單峰丙烯均聚物組分時，MFR2可以為 7. 5-12g/10min，優(yōu)選8-llg/lOmin，而采用雙峰丙烯均聚物組分，在本發(fā)明一些實施方案中 的 MFR2 為 2-10g/10min。在與丙烯均聚物組分有關(guān)的分子量分布方面，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選是 多峰，至少是雙峰的。根據(jù)本發(fā)明，這一實施方案可以通過包括至少在MFR2方面不同的兩 種不同丙烯均聚物組分來實現(xiàn)。這樣一種實施方案是本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案。這樣一種實施方案可以通 過低分子量組分與高分子量組分的混合物來舉例。該低分子量(LMW)組分具有比該高分 子量(HMW)組分更高的MFR2。LMW組分的量通常是丙烯均聚物總量的30-70wt%，優(yōu)選 40-60wt%。HMW組分的量通常是丙烯均聚物總量的30-70wt%，優(yōu)選40_60wt%。 在多峰例如雙峰實施方案中，LMW組分的MFR2和HMW組分的MFR2之間的比值通常 為1至400，優(yōu)選至少20，更優(yōu)選至少30，例如至少40。所述比值的上限優(yōu)選可以為至多 200。然而，具有較低比值的其它實施方案也是本發(fā)明所考慮的。該至少一種丙烯均聚物組分優(yōu)選具有> 4的剪切變稀指數(shù)SHIwm其中上限為大 約50，優(yōu)選彡8。適合的范圍尤其是8-30。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)該聚丙烯組合物具有小于2500MPa，例如，適合地，1500-2500MPa 的拉伸模量時，也是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選顯示彡2. 5，優(yōu)選彡4的多分散指數(shù)(PI)。多分 散指數(shù)的適合的上限為大約10，以致根據(jù)本發(fā)明的適合的范圍是例如，4-8。在實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物還包含小于3wt%的二甲苯可溶級分， 基于該聚丙烯組合物的聚合物組分。另外，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物具有優(yōu)選至多20，尤其是> 3，例如 5-20，在實施方案中7-18或10-15的由根據(jù)尺寸排阻色譜(SEC，亦稱GPC)獲得的虬/^^值 計算的分子量分布MWD。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的特征還在于它包含聚合物成核劑。可以采用任何已 知的聚合物成核劑，包括乙烯基烷烴和乙烯基環(huán)烷烴的聚合物。此類聚合物成核劑的優(yōu)選 的實例是乙烯基聚合物，例如由以下通式的單體獲得的乙烯基聚合物CH2 = CH-CHRi^其中禮和R2與它們所連接的碳原子一起形成任選地取代的飽和或不飽和或芳族 環(huán)或稠環(huán)體系，其中該環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分包含4-20個碳原子，優(yōu)選5-12元飽和或不飽和或 芳族環(huán)或稠環(huán)體系；或獨立地表示線性或支化C4-C3(l烷烴，C4-C20環(huán)烷烴或C4-C2(l芳族環(huán)。 優(yōu)選地，禮和R2與它們所連接的C原子一起形成五_或六元飽和或不飽和或芳族環(huán)或獨 立地表示含1-4個碳原子的低級烷基。用于制備待根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物成核劑的優(yōu) 選的乙烯基化合物尤其是乙烯基環(huán)烷烴，尤其是乙烯基環(huán)己烷(VCH)、乙烯基環(huán)戊烷和乙烯
5基-2-甲基環(huán)己烷、3-甲基-1- 丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯 或它們的混合物。VCH是尤其優(yōu)選的單體。聚合物成核劑通常以多于20ppm，通常多于45ppm的量存在于最終產(chǎn)物中(基 于聚丙烯組合物的重量)。優(yōu)選地，這種試劑以50-1000ppm，更優(yōu)選多于lOOppm，例如 200-800ppm存在于聚丙烯組合物中。使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物成核劑能夠制備具有非常令人滿意的光學(xué)性能和令人 滿意的機械性能的聚丙烯組合物，以致不要求根據(jù)本發(fā)明的組合物包含低分子量成核劑， 尤其是昂貴的山梨糖醇衍生的成核劑。因此，本發(fā)明提供改進丙烯共聚物組合物透明性的 備選手段，特別是其中使用低分子量成核劑作為澄清劑是不合乎需要的最終應(yīng)用中，例如 在具有嚴(yán)格的純度要求和規(guī)定的許多醫(yī)療和食品應(yīng)用中。此外，本發(fā)明使用相對少量聚合物成核劑實現(xiàn)了本文所限定的聚丙烯組合物的高 度有利的霧度值。而低分子量成核劑通常要求更高的量以在透明性方面獲得與之相當(dāng)?shù)慕Y(jié)^ o如本申請權(quán)利要求1所限定那樣，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物包含如上面所限定 的基本組分，即至少一種丙烯均聚物組分A)和聚合物成核劑B)，其能夠制備以下聚丙烯組 合物該聚丙烯組合物產(chǎn)生具有滿足以下關(guān)系式的霧度的組合物，該霧度是以厚度為2mm 的注塑試件形式測量的(試驗方法下面給出)霧度(%) < 105. 7 N^'^+IS. 6 MFR20.6_1. 78 MFR2_31. 7其中N =該丙烯均聚物中的聚合物成核劑的量，單位為ppm(重量)MFR2 = A)和B)的 混合物的MFR2，如權(quán)利要求1所限定那樣確定。優(yōu)選地，N為45-1000。優(yōu)選地，MFR2為l_50g/10min。對于上面舉例說明的兩個 范圍中的每一個，可由本說明書推導(dǎo)出來的其它優(yōu)選的實施方案同樣適用。聚合物成核劑優(yōu)選是PVCH。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物可以通過任何適合的方法制備，尤其包括共混方法例 如機械共混，包括混合和熔融共混方法和它們的任何組合以及在丙烯聚合物組分(一種或 多種)的聚合過程中的就地共混。它們可以通過技術(shù)人員已知的方法進行，包括間歇法和 連續(xù)法。還可以通過序列聚合方法制備根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物，其中在已經(jīng)制備的組 分存在下一種接著一種地制備該聚丙烯組合物的單一組分。此種制備聚丙烯組合物的方法 是優(yōu)選的并且產(chǎn)生反應(yīng)器共混物或反應(yīng)器制造的聚合物組合物，其在此是指從聚合反應(yīng)獲 得的反應(yīng)產(chǎn)物，在該聚合反應(yīng)中，例如，在聚合物成核劑存在下將丙烯均聚物組分聚合。該反應(yīng)器制造的聚合物組合物(就地共混物)限定了與下述的聚合物和成核劑 的機械共混物相比不同的實施方案其中首先在沒有聚合物成核劑存在的情況下制備聚合 物，然后將該聚合物與聚合物成核劑或少量成核的聚合物機械共混(所謂的母料技術(shù))以 將該聚合物成核劑引入聚合物混合物中。反應(yīng)器制造的聚合物組合物的制備確保了甚至在 高的聚合物成核劑濃度下各組分的均勻混合物的制備，例如聚合物成核劑均勻地分布在聚 丙烯組合物中。如上面所概括的那樣，反應(yīng)器制造的聚合物組合物是本發(fā)明的一個優(yōu)選的 實施方案，但是例如，通過使用母料技術(shù)制備的機械共混物也是本發(fā)明考慮的。
對于多峰(包括雙峰)聚丙烯組合物的制備，尤其是包含兩種具有不同MFR2值的 不同丙烯均聚物組分的組合物的制備，類似的考慮也是適用的。雖然也可以通過機械共混 方法制備此種多峰或雙峰組分，但是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是以反應(yīng)器制造的組合物的形式提 供此種多峰或雙峰組合物，這是指在第一組分(或任何在前組分)存在下制備第二(或任 何其它)組分。制備反應(yīng)器制造的組合物的適合的方法在下面概括。待根據(jù)本發(fā)明采用的丙烯均聚物組分原則上可以通過任何聚合方法，包括溶液、 淤漿和氣相聚合制備。淤漿聚合優(yōu)選指定為本體聚合。本體聚合限定了在包含至少60wt% 單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。依照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，聚丙烯組合物包含兩種不同的丙烯均聚物組 分，優(yōu)選尤其在MFR2方面不同。此類兩種丙烯均聚物組分的混合物優(yōu)選可以根據(jù)本發(fā)明在 使用一個或多個聚合反應(yīng)器的多級工藝中制備，所述多級工藝可以是相同或不同的，例如， 至少淤漿-淤漿、氣相-氣相或淤漿和氣相聚合的任何組合。每一級可以使用相同或不同 的聚合方法平行或連續(xù)地進行。有利地，按包括至少一個淤漿聚合和至少一個氣相聚合的 序列制備兩種不同丙烯均聚物組分的上述混合物。適合地，淤漿聚合是第一聚合步驟，接著 是氣相聚合。然而，這種順序也可以反轉(zhuǎn)。在此種序列聚合反應(yīng)的情況下，除第一步驟之 外，可以在先前步驟中形成的聚合物組分存在下按任何順序通過在每一步驟中進行聚合制 備每種組分。優(yōu)選地，在先前步驟中使用的催化劑也存在于隨后的聚合步驟中。或者，也可 以在隨后的聚合步驟中添加附加數(shù)量的相同催化劑或不同催化劑。形成多峰丙烯均聚物組分的一種適合的可能性是包括在淤漿反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)管反 應(yīng)器中的第一聚合步驟，接著在氣相反應(yīng)器中的聚合步驟的聚合序列，其中在已經(jīng)制備的 第一丙烯均聚物組分(在該淤漿反應(yīng)器中制備)存在下制備第二丙烯均聚物組分。優(yōu)選的多級工藝是上面給出的淤漿-氣相工藝，例如由Borealis開發(fā)的稱為 Borstar 技術(shù)的工藝。在這一方面，參考?xì)W洲申請EP0887379A1和EP 517868A1，在此引 入作為參考。在多峰組合物的情況下，至少在分子量分布或MFR方面，該組合物包含低分子量 組分(LMW)和高分子量組分(HMW)。該LMW組分和HMW組分在不同的步驟中按任何順序制 造。優(yōu)選地，通常當(dāng)使用齊格勒_納塔催化劑時，在第一步驟中制備HMW級分，并且在隨后 的步驟中在該HMW級分存在下制備該LMW級分。在單峰聚丙烯均聚物的情況下，該均聚物在MWD方面是單峰的，藉此可以例如按 單級間歇或優(yōu)選連續(xù)方法聚合該聚合物。該方法可以是淤漿或氣相，優(yōu)選淤漿，例如環(huán)管方 法?；蛘撸梢栽诙嗉壒に囍兄苽鋯畏寰酆衔?，該多級工藝在每一級使用得到類似聚合物性 能的工藝條件。任選地，單峰或多峰方法可以進一步按本領(lǐng)域已知的方式在上述丙烯聚合物組分 (一種或多種)的聚合的前面包括預(yù)聚合步驟。制備上面例舉的多峰(包括雙峰)組合物的適合的序列聚合方法的一個實例是首 先采用淤漿反應(yīng)器，例如環(huán)管反應(yīng)器，接著在氣相反應(yīng)器中進行第二聚合的方法。此種反應(yīng) 序列提供不同丙烯均聚物的反應(yīng)器共混物，對于該丙烯均聚物可以原則上根據(jù)技術(shù)人員已 知的那樣在該序列聚合步驟期間調(diào)節(jié)MFR2值。第一反應(yīng)在氣相反應(yīng)器中進行，而第二聚合反應(yīng)在淤漿反應(yīng)器例如環(huán)管反應(yīng)器中進行也當(dāng)然是可能的并且也是由本發(fā)明考慮的。包括 至少兩個聚合步驟的上述方法是有利的，這是鑒于以下事實它提供可容易控制的反應(yīng)步 驟，使得能夠制備丙烯均聚物的所需反應(yīng)器共混物?？梢岳缤ㄟ^適當(dāng)?shù)剡x擇單體進料、氫 氣進料、溫度、壓力、催化劑的類型和量調(diào)節(jié)聚合步驟，以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所獲得的聚合產(chǎn)物的 性能。此種方法可以使用用于制備丙烯單體的任何適合的催化劑進行，包括單點催化 劑，包括金屬茂和非金屬茂，和齊格勒_納塔。優(yōu)選地，使用齊格勒_納塔催化劑，尤其是高 產(chǎn)率齊格勒_納塔催化劑(與低產(chǎn)率的所謂的第二代齊格勒_納塔催化劑區(qū)別開來的所謂 的第四和第五代類型)進行上述方法。待根據(jù)本發(fā)明采用的適合的齊格勒_納塔催化劑包 含催化劑組分、助催化劑組分和至少一種電子給體(內(nèi)和/或外電子給體，優(yōu)選至少一種外 給體)。優(yōu)選地，催化劑組分是基于Ti-Mg的催化劑組分，并且通常助催化劑是基于A1-烷基 的化合物。適合的催化劑尤其在 US 5, 234, 879,W0 92/19653,WO 92/19658 和 WO 99/33843 中進行了公開，在此引入作為參考。優(yōu)先的，外給體是已知的基于硅烷的給體，優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基
甲基二甲氧基硅烷。此種多級、多反應(yīng)器方法的替代方案是如技術(shù)人員已知的那樣在一個反應(yīng)器中制 備多峰聚合物組分。為了制備多峰聚合物組合物，技術(shù)人員尤其可以通過改變聚合條件、使 用不同類型的催化劑和使用不同的氫氣進料控制反應(yīng)。對于上述優(yōu)選的淤漿_氣相工藝，在工藝條件方面可以提供下面一般性數(shù)據(jù)。溫度為40°C -110°C，優(yōu)選 60°C -100°C，特別是 70°C -90°C，壓力在 20-80 巴，優(yōu)選 30-60巴的范圍內(nèi)，可選擇添加氫氣以控制分子量。然后將淤漿聚合(其優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng) 器中進行)的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至隨后的氣相反應(yīng)器，其中該溫度優(yōu)選在50°C -130°C，更優(yōu)選 60°C -100°C的范圍內(nèi)，壓力在5-50巴，優(yōu)選15-35巴的范圍內(nèi)，再次可選擇添加氫氣以控制 分子量。在上面給出的反應(yīng)器區(qū)段中可以改變停留時間。在實施方案中，在淤漿反應(yīng)，例如 環(huán)管反應(yīng)器中的停留時間在0. 5-5小時，例如0. 5-2小時的范圍內(nèi)，而氣相反應(yīng)器中的停留 時間通常將為1-8小時。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，利用合適地改性的催化劑將聚合物成核劑 引入聚丙烯組合物，即，使待用于催化丙烯均聚物的聚合的催化劑經(jīng)歷用于該聚合物成核 劑的適合單體的聚合而首先產(chǎn)生所述聚合物成核劑。然后將該催化劑連同所獲得的聚合物 成核劑一起引入丙烯均聚物組分(一種或多種)的實際的聚合步驟。在本發(fā)明的一個尤其優(yōu)選的實施方案中，在此種改性催化劑存在下制備丙烯均聚 物以獲得所述反應(yīng)器制造的聚丙烯組合物。采用此種改性催化劑，還可以實施上面確定的 優(yōu)選的聚合序列以便制備就地共混的多峰(包括雙峰)丙烯均聚物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚丙烯組合物因此可通過在改性催化劑存在下制備丙烯均 聚物來獲得，其中該改性催化劑可如下獲得在所述聚合催化劑存在下使具有通式CH2 = CH-CHR^的乙烯基化合物在2或更大的該乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比下聚合直 到未反應(yīng)的乙烯基化合物的濃度小于大約0. 5wt%,優(yōu)選小于0. ，其中禮和R2如本文 此前所限定。
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至于催化劑的改性，參考國際申請W0 99/24478，W0 99/24479，尤其是W0 00/68315，將與催化劑的改性有關(guān)的反應(yīng)條件以及聚合反應(yīng)方面的內(nèi)容在此引入作為參考。在這一方面，本發(fā)明還提供適合于制備聚丙烯組合物的催化劑，其中該聚合催化 劑可如下獲得在所述聚合催化劑存在下使具有通式CH2 = CH-CHRil的乙烯基化合物在2 或更大的該乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比下聚合直到未反應(yīng)的乙烯基化合物的濃 度小于大約0. 5wt%，優(yōu)選小于0. ，其中隊和R2如本文所限定。本申請此前相對于乙烯基化合物所述的優(yōu)選的實施方案也適用于本發(fā)明的聚合 催化劑和根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的聚丙烯組合物。在聚合催化劑的改性步驟中乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比優(yōu)選是3或更 高，尤其是3. 5-50，優(yōu)選4. 0-40，例如5. 0-15,并且在實施方案中，該比值的下限是7，優(yōu)選 10，更優(yōu)選大于10，例如10. 5或11。催化劑改性的一般條件、適合的催化劑、助催化劑、給體、液體介質(zhì)和工藝參數(shù)也 在W0 00/68315中進行了公開，將在聚合催化劑改性方面的內(nèi)容在此引入供參考。在本發(fā) 明中，優(yōu)選地，使用VCH 催化劑的提高的比值。改性步驟的適合的介質(zhì)除了油之外還包括 低粘度的脂族惰性有機溶劑，例如戊烷和庚烷。另外，在改性期間可以使用少量氫氣。用于本發(fā)明催化劑的適合的催化劑組分是已知用于制備丙烯聚合物的所有類型 的催化劑，包括單點催化劑，包括金屬茂和非金屬茂，和齊格勒_納塔。在此優(yōu)選的是齊格 勒_納塔催化劑，尤其是高產(chǎn)率齊格勒_納塔催化劑(與低產(chǎn)率的所謂的第二代齊格勒_納 塔催化劑區(qū)別開來的所謂的第四和第五代類型)。待根據(jù)本發(fā)明采用的適合的齊格勒_納 塔催化劑包含催化劑組分、助催化劑組分和至少一種電子給體(內(nèi)和/或外電子給體，優(yōu)選 至少一種外給體)。優(yōu)選地，催化劑組分是基于Ti-Mg的催化劑組分并且通常助催化劑是基 于A1-烷基的化合物。適合的催化劑尤其在US 5，234，879、W0 92/19653、WO 92/19658和 W099/33843中進行了公開，在此引入作為參考。其它適合的實例是用于本申請所示實例中 的催化劑，包括基于Ti的金屬組分、基于A1的助催化劑和基于硅烷的給體。優(yōu)選的，外給體是已知的基于硅烷的給體，優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基 甲基二甲氧基硅烷。如上面已經(jīng)討論的那樣，本發(fā)明提供包括至少一種丙烯均聚物組分和聚合物成核 劑的改進的聚丙烯組合物，其具有改進的光學(xué)性能，尤其是改進的霧度值。在實施方案中， 本發(fā)明提供如上面所限定的具有小于60%，在實施方案中50%且甚至小于40%的霧度的 聚丙烯組合物，該霧度是以厚度為2mm的注塑試件形式測量的。伴隨降低MFR，通?？梢赃M一步提高透明性。因此，在另一個實施方案中，對薄膜和 /或熱成型優(yōu)選的，A)和B)的混合物具有彡8g/10min的MFR2和小于55%的霧度。在另一個實施方案中，對薄膜和/或熱成型優(yōu)選的，A)和B)的混合物具有 彡4g/10min的MFR2和小于45%的霧度。對于上面概括的兩個實施方案，當(dāng)聚合物成核劑，優(yōu)選PVCH的量大于45，更優(yōu)選 大于50ppm，在實施方案中大于lOOppm，例如200-800ppm時，是進一步優(yōu)選的。本發(fā)明能夠提供具有高結(jié)晶性(歸因于高的全同立構(gòu)規(guī)整度)和良好的可加工性 (例如產(chǎn)量)以及高透明性的聚丙烯組合物。相比于現(xiàn)有技術(shù)，這種非?？尚械男阅芷胶獠皇秋@而易見的。進一步出人意料地，可以改變聚合物成核劑的量以調(diào)節(jié)本發(fā)明聚丙烯組合物的透 明性，而不會引起聚合物勁度性能的任何顯著改變。在本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方案中，使用已經(jīng)包含聚合物成核劑的改性催化劑制 備丙烯均聚物組分，藉此可以在聚丙烯組合物中實現(xiàn)該聚合物成核劑的非常均勻的分布， 以致相對少量的成核劑足以達(dá)到所需霧度值。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物還可以包含附加的聚合物組分(一種或多種)，例如 丙烯組分(一種或多種)，包括丙烯共聚物(尤其是與乙烯的共聚物)以及多相丙烯組合 物，其中上面限定的丙烯均聚物構(gòu)成所謂的基體相，在該基體相中分散了丙烯和共聚單體 (優(yōu)選至少乙烯)的彈性體共聚物作為分散(橡膠)相。優(yōu)選地，聚丙烯組合物中不存在彈性體乙烯共聚物的分散相。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物可以用于制造模塑和擠出制品，例如通過注塑、壓塑、 熱成型、吹塑或發(fā)泡制備的制品。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物非常適合于制備薄膜和片材。 所述組合物還可以用于制造杯子、桶、瓶子、容器、盒子、車輛部件、器具、技術(shù)制品、帽子、罩 子和蓋子以及用于制備導(dǎo)管、管道、電纜等。具體來說，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物適合于 薄膜和片材應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物可以呈粉末、絨毛(fluff)、球體和粒料形式提供。具 體來說，當(dāng)以反應(yīng)器制造的組合物的形式提供根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物時，該產(chǎn)品通常 以粉末、絨毛或球體形式存在。這些組合物可以在最終應(yīng)用之前使用常規(guī)的附加組分，例如 添加劑、填料和增強劑進行共混、配混和造粒。適合的添加劑包括抗氧化劑、酸清除劑、抗靜 電劑、阻燃劑、光和熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、成核劑、澄清劑、顏料及其它著色劑，包括炭黑。還可 以使用填料例如滑石、云母和硅灰石。此外，本發(fā)明的聚丙烯組合物的性能可以進一步改進，例如在上面例舉的配混之 前或之后對反應(yīng)器制造的組合物進行進一步的加工步驟，例如使用例如過氧化物對聚合物 的MFR2進行反應(yīng)器后化學(xué)改性(減粘裂化)以提高MFR2。權(quán)利要求、上面描述和下面實施例中的定義和測定方法二甲苯可溶物(XS，wt% )根據(jù)已知的方法分析在攪拌下在135°C下將2. 0g聚 合物溶于250ml對二甲苯。在30士2分鐘后，使該溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后使 之在25士0. 5°C下沉降30分鐘。在氮氣流中將該溶液過濾和蒸發(fā)，并在真空下在90°C下干 燥殘留物直到達(dá)到恒重。XS%= (100Xm1Xv0)/(m0Xv1),其中mQ =初始聚合物量(g)，mi =殘留物的重量(g)，vQ =初始體積(ml)，\ =分析的樣品的體積(ml)。MFR2 是根據(jù) ISO 1133(230°C,2. 16kg 載荷)測量的。Mw.Mn.MWD 通過尺寸排阻色譜(SEC)測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)和 分子量分布(MWD = Mw/Mn)采用 Millipore WatersALC/GPC 測定 Mw、Mn 和 MWD (Mw/Mn)，該Millipore Waters ALC/GPC在135°C下工作并且配備有兩個混合床和一個1 ()7A TSK-Gel 柱(T0S0HAAS16S)和差示折光檢測器。以lml/min的流量應(yīng)用溶劑1，2，4-三氯苯。采用 窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品與窄和寬聚丙烯校準(zhǔn)該柱。還參考ISO 16014。采用Mettler TA820差示掃描量熱計(DSC)基于3士0. 5mg樣品測量熔融溫度、結(jié) 晶溫度和結(jié)晶度。在30°C和225°C之間在10°C /min的冷卻和加熱掃描期間獲得結(jié)晶和熔 融溫度。作為吸熱和放熱的峰取得熔融和結(jié)晶溫度。通過與完全結(jié)晶的聚丙烯的熔化熱， 即，209J/g進行比較計算結(jié)晶度。根據(jù)ISO 178(如果沒有另外說明，室溫)通過使用如EN ISO 1873-2所述的注塑 試樣(80X 10X4mm)測量撓曲模量。在實施例1_4和對比實施例1和2的工作臺規(guī)模試驗的 情況下，根據(jù)上述ISO 178(室溫)測量撓曲模量，不同在于將樣品注塑成板(60X60X2mm) 并從該板上按流向裁剪出用于測量的試驗條(60X 10X2mm)。根據(jù)ISO 179 (如果沒有另外說明，室溫，23°C )使用如EN IS01873-2所述的注塑 試樣(80 X 10 X 4mm)測量卡畢缺口沖擊。根據(jù)ISO 572-2 (十字頭速度50mm/min)測量拉伸強度，包括屈服拉伸應(yīng)力和屈服 應(yīng)變。根據(jù)ISO 572-2 (十字頭速度lmm/min)測量拉伸模量。由2mm注塑板樣品根據(jù)ASTMD 1003測定霧度和透明性。流變性在氮氣氣氛下在200°C下使用25mm直徑板和板幾何形狀采用 Rheometrics RDA-II QC對壓塑樣品進行動態(tài)流變性測量。在0. 01_500rad/s的頻率下在 應(yīng)變的線性粘彈性范圍內(nèi)進行振蕩剪切實驗(IS06721-1)。除非下面另有說明，在以下條件下制備注塑樣品(試樣)料筒和噴嘴溫度200°C 和當(dāng)將樣品注塑時，模具表面溫度38-40°C。獲得作為頻率(《)的函數(shù)的儲能模量(G')、損耗模量(G")、復(fù)數(shù)模量(G*)和 復(fù)數(shù)粘度(n*)的值。使用定義為復(fù)數(shù)粘度的倒數(shù)的復(fù)數(shù)流度(complex fluidity)計算零剪切粘度 (。其實數(shù)和虛數(shù)部分因此如下限定f' (co) = n ‘ ( )/[ n ‘ ( )2+n〃 (《)2]禾口f' (co) = n" ( )/[n' ( )2+n" ( )2]由以下公式n ‘ = G〃 / 和 n 〃 = G' / f' (co)=G〃 (CO) co/[G' ( )2+G" ( )2]f' (co) = G' (co) co/[G' ( )2+G" ( )2]-由G'(co)和G" ( )的交叉點計算多分散指數(shù)PI。f'和f “與l/n0的零縱坐標(biāo)值之間存在線性相關(guān)性(Heino等人對于聚丙烯，這在低頻率下是有效的，并且將五個最初的點(5點/十組)用于計 算n o °-根據(jù)Heino12)(下面)計算彈性指數(shù)(G')和剪切變稀指數(shù)(SHI)，它們與MWD 相互關(guān)聯(lián)且不依賴于MW。通過用零剪切粘度除以復(fù)數(shù)粘度值來計算SHI，該復(fù)數(shù)粘度值是在某一恒定剪切 應(yīng)力值(T下獲得的?？s寫SHI(0/50)是零剪切粘度和在50 OOOPa的剪切應(yīng)力下的粘度之間的比值。1) MZ^'MWjf w^^ti^ffi (Rheological characterizationof polyethylene fractions)。Heino, E. L. ；Lehtinen, A ；Tanner, J. ； Seppa 1 a, J. Neste Oy, Porvoo, Finland. Theor. Appl. Rheol.，Proc. Int. Congr. Rheol.，llth(1992)，1360—3622)分子結(jié)構(gòu)對聚乙烯的一些流變性能的影響(The influence ofmolecular structure on some rheological properties ofpolyethylene)。 Heino， Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995以下實施例舉例說明本發(fā)明。實施例1所有原材料是基本上無水和無空氣的，并且向反應(yīng)器進行的所有材料添加和不同 的步驟都在惰性條件下進行。將200ml Ondina油68添加到1升玻璃反應(yīng)器中并加熱到85°C，并保持那樣兩小 時同時用氮氣吹掃。在反應(yīng)器中保持大約0.5巴氮氣壓力的同時，將溫度降低到15°C并添 加7. 3ml三乙基鋁(100%)、1.6ml 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和15. lg高活性且立構(gòu)有規(guī)的齊 格勒_納塔催化劑(ZN催化劑)。Al/Ti和Al/Do摩爾比是8. 00。該ZN催化劑是根據(jù)芬蘭 專利號88047制備的，并且具有2. 1襯％的Ti含量。在29分鐘的期間添加53g乙烯基環(huán)己 烷(VCH)(對應(yīng)于VCH/催化劑重量比3. 5)。將溫度增加到85°C并保持那樣20小時。添加 25ml加熱(85°C)且氮氣吹掃的WhiteProtopet蠟。最后，將反應(yīng)器冷卻到大約30°C并將 該VCH改性催化劑的樣品用于聚合試驗并用于采用氣相色譜測定未反應(yīng)的VCH含量。在具有攪拌器的5升反應(yīng)器中進行丙烯與該VCH改性催化劑的聚合。將0. 202ml TEA( = Al/Ti摩爾比250)、0. 034ml 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷給體(=Al/Do摩爾比10)和 30ml戊烷混合并使之反應(yīng)5分鐘。將一半混合物添加到反應(yīng)器中，并將另一半與184mg該 催化劑/油/蠟混合物混合。在10分鐘之后，將該催化劑/油/蠟/TEA/ 二環(huán)戊基二甲氧 基硅烷給體/戊烷混合物添加到該反應(yīng)器中。將550mmol氫氣和1400克丙烯添加到該反 應(yīng)器中，并在20分鐘內(nèi)將溫度提高到80°C同時混合。在1小時之后在80°C下通過閃蒸排 出未反應(yīng)的丙烯停止反應(yīng)。用1500ppm Irganox B215和500ppm硬脂酸鈣使該聚合物粉末穩(wěn)定并造粒和注塑 成板。由該板測量霧度，并且對從該板上剪下的碎片測量撓曲模量，并且其它分析對粒料進 行。霧度是74. 7%并且其它結(jié)果在表1中顯示。實施例2用和實施例1中一樣的方法進行這一實施例中的VCH改性，不同在于將VCH量增 加到VCH/催化劑重量比5. 0。在以下條件下進行VCH改性:A1/Ti和Al/Do摩爾比是6， 15mmol氫氣，改性溫度是65°C。如實施例1中那樣進行聚合。霧度是75. 2%并且其它結(jié)果 參見表1。實施例3用和實施例1中一樣的方法進行這一實施例中的VCH改性，不同在于將VCH量增 加到VCH/催化劑重量比10. 0。在戊烷中在以下條件下進行VCH改性A1/Ti和Al/Do摩爾 比是6，15mmol氫氣，改性溫度是65°C。如實施例1中那樣進行聚合。霧度是63.7%并且其它結(jié)果參見表1。實施例4用和實施例1中一樣的方法進行這一實施例中的VCH改性，不同在于將VCH量增 加到VCH/催化劑重量比20. 0。在戊烷中在以下條件下進行VCH改性A1/Ti和Al/Do摩爾 比是6.5，8mmol氫氣，改性溫度是65°C。如實施例1中那樣進行聚合。霧度是59.8%并且 其它結(jié)果參見表1。對比實施例1根據(jù)實施例1進行該實施例，不同在于VCH/催化劑重量比僅是0. 8，Al/Ti和A1/ Do摩爾比是3，改性溫度是55°C。如實施例1中那樣進行聚合。霧度是92%并且其它結(jié)果 參見表1。對比實施例2根據(jù)實施例1進行該實施例，不同在于VCH/催化劑重量比僅是2. 0，Al/Ti和A1/ Do摩爾比是4. 5，改性溫度是55°C。如實施例1中那樣進行聚合。霧度是87.8%并且其它 結(jié)果參見表1。表 1 實施例6-8和對比實施例3 (TF)在包括環(huán)管反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器的中試規(guī)模中按連續(xù)多級工藝如下制備 實施例6-8和對比實施例3 所使用的催化劑是類似于實施例1制備的高活性、立構(gòu)有規(guī)的酯交換MgCl2擔(dān)載 的齊格勒_納塔催化劑。該催化劑進一步在表2中表征。如實施例1中公開的那樣采用 VCH將催化劑改性，不同之處在于VCH 催化劑的重量比是10 1并且在戊烷中進行改性。 如實施例1公開那樣用VCH將對比實施例3和4的催化劑改性，不同之處在于VCH 催化劑的重量比是1 1。使用三乙基鋁作為助催化劑，其中Al/Ti摩爾比為200。在丙烯和該 助催化劑存在下在單獨的預(yù)聚合步驟中按已知的方式將該催化劑預(yù)聚合。然后，將丙烯和 氫氣與該預(yù)聚合的催化劑一同加入環(huán)管反應(yīng)器中，該環(huán)管反應(yīng)器作為本體反應(yīng)器在2表給 出的條件(環(huán)管級分的制備)下操作。然后,將聚合物漿料料流從環(huán)管反應(yīng)器加入氣相反 應(yīng)器并將更多丙烯和氫氣加入該氣相反應(yīng)器(在環(huán)管級分存在下制備氣相反應(yīng)器級分以 獲得基體組分)。其中的聚合條件在表2中給出。這些實施例是TF應(yīng)用的代表。
表 2 按類似方式制備附加的實施例，它們代表流延薄膜實例。結(jié)果在表3中給出。
所附實施例清楚: 以致所請求保護的改進得丨
地證實根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物顯示非常令人滿意的霧度值
權(quán)利要求
聚丙烯組合物，其可通過在改性催化劑存在下制備丙烯均聚物來獲得，其中該改性催化劑可如下獲得在所述聚合催化劑存在下使具有通式CH2＝CH CHR1R2的乙烯基化合物在2或更高的該乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比下聚合直到未反應(yīng)的乙烯基化合物的濃度小于大約0.5wt％，其中R1和R2與它們所連接的碳原子一起形成任選地取代的飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，其中該環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分包含4 20個碳原子，優(yōu)選5 12元飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，或獨立地表示線性或支化C4 C30烷烴，C4 C20環(huán)烷烴或C4 C20芳族環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚丙烯組合物，其中該聚丙烯組合物包含多于45ppm(重量)該聚 合物成核劑。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求1-2中任一項的聚丙烯組合物，其中該聚丙烯組合物包含小于 lOOOppm該聚合物成核劑。
4.聚合催化劑，其可如下獲得在所述聚合催化劑存在下使具有通式CH2= CH-CHR^ 的乙烯基化合物在3或更高的該乙烯基化合物與聚合催化劑的重量比下聚合直到未反應(yīng) 的乙烯基化合物的濃度小于大約0. 5wt%，其中禮和R2與它們所連接的碳原子一起形成任 選地取代的飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，其中該環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)部分包含4-20個碳 原子，優(yōu)選5-12元飽和或不飽和或芳族環(huán)或稠環(huán)體系，或獨立地表示線性或支化C4-C3(l烷 烴，C4-C20環(huán)烷烴或C4-C2(1芳族環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中在基本上不溶解已聚合的乙烯基化合物的介質(zhì)中進 行該乙烯基化合物的聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項的催化劑，其中該乙烯基化合物是乙烯基環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的催化劑，其中乙烯基化合物與催化劑的重量比為 3. 5-50。
8.聚丙烯組合物的制備方法，包括使用權(quán)利要求4-7中任一項的催化劑制備丙烯均聚 物的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在按任何順序包括至少一個環(huán)管反應(yīng)器和至少一個氣 相反應(yīng)器的反應(yīng)器級聯(lián)中制備該丙烯均聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的或根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法獲得的聚丙烯組合物 用于制備薄膜或熱成型制品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚丙烯組合物，其包含具有改進的光學(xué)性能的成核的丙烯均聚物。
文檔編號C08L23/12GK101891921SQ20101025574
公開日2010年11月24日 申請日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者P·耶斯凱萊伊寧, T·韋斯特貝里 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司