專利名稱：一種支化聚醚酯彈性體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種支化聚醚酯彈性體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
10多年來(lái)，樹(shù)枝狀(支化)聚合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域從簡(jiǎn)單的藥物運(yùn)送載體，到復(fù)雜的醫(yī)療成像等多個(gè)方面都得到了應(yīng)用，包括納米級(jí)生物傳感器、納米級(jí)催化劑等，樹(shù)枝狀聚合物具有精確的納米構(gòu)造，其合成方法有發(fā)散法和會(huì)聚法。由合成步驟決定了樹(shù)枝狀聚合物精確的代數(shù)(generations或?qū)訑?shù)layers)與體積。樹(shù)枝狀聚合物的直徑范圍從GO代到 GlO代分別為IOnm 130nm。與普通高分子聚合物不同，樹(shù)枝狀聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反應(yīng)性等特點(diǎn)。同時(shí)其體積和形態(tài)還可在合成過(guò)程中加以專一性的控制。比如，設(shè)計(jì)出具有巨大內(nèi)部疏水空間(hydrophobic void spaces)，而表面卻是親水性質(zhì)的樹(shù)枝狀聚合物。這種材料將在流變添加劑、涂料、增韌劑、催化劑、光電材料、納米材料等功能性材料領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。支化聚合物一般由ABxS單體縮聚而成(Kim Y H, Webster 0 W. Macromolecules, 1992，25，5561.)，目前已用此法合成出了一系列超支化聚合物，如聚酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類等。但是關(guān)于超支化聚酯彈性體的報(bào)道很少。聚醚酯彈性體是近些年新發(fā)展起來(lái)的新型彈性體，它由二元羧酸、二元醇和聚亞烷基醚二醇工具而得，其邵氏硬度范圍30-75D，很好的彌補(bǔ)了塑料與橡膠之間的空擋，作為一種工程機(jī)彈性體，具有優(yōu)良的物理及機(jī)械性能。中國(guó)CN 1480477A公開(kāi)了一種低硬度高熔點(diǎn)的高性能熱塑性聚醚酯彈性體的制備方法，其中含有以二羧酸與二元醇所組成的短鏈聚酯硬段及由二元酸與聚亞烷基醚二醇所組成的聚醚酯軟段，這種材料具有較好的綜合性能，但是關(guān)于這類彈性體超支化或交聯(lián)的報(bào)道很少。僅有的一篇是江建明(CN 101100769A) 公布的用丙三醇對(duì)聚醚酯進(jìn)行微交聯(lián)制作彈性纖維的報(bào)道。眾所周知，丙三醇具有三個(gè)活性羥基，其對(duì)體系的交聯(lián)程度相對(duì)多羥基(> 幻單體相差很遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有較高的熔體強(qiáng)度和較強(qiáng)的流動(dòng)性的支化聚醚酯彈性體材料及其制備方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種支化聚醚酯彈性體材料，其特征在于，該彈性體材料原料包括以下成分和重量份含量芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸150;α，ω -脂肪族二醇40-200 ；聚醚二醇10-150 ；多元醇2.3-10.8;支化度調(diào)節(jié)劑0.7-14.3;
催化劑0.2-1.5;加工助劑1-2.5。所述的芳香族二甲酸二甲酯選自1，2_苯二甲酸二甲酯、1，3_苯二甲酸二甲酯、1， 4-苯二甲酸二甲酯、2，6_萘二甲酸二甲酯中的一種或多種；所述的芳香族二甲酸選自1， 2-苯二甲酸二甲酸、1，3-苯二甲酸二甲酸、1，4_苯二甲酸二甲酸、2，6_萘二甲酸二甲酸中的一種或多種。所述的α，ω-脂肪族二醇為C2-C5 二醇。所述的聚醚二醇選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇中的一種或多種；聚醚二醇的分子量區(qū)間為800-6000g/mol。所述的多元醇選自季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一種或多種。所述的支化度調(diào)節(jié)劑是Ni (naph)2-BF3 · OEt2-Al (i_Bu)3與呋喃、吡啶、噻吩、或吡咯按照重量比為0.6-2. 4 1配置的配位化合物。所述的催化劑選自醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鈷、醋酸鎂、鈦酸四丁酯、氧化銻中的一種或多種。所述的加工助劑選自抗氧劑、防老化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、顏料、潤(rùn)滑劑、消光劑中的一種或多種。防老化劑包括甲基磷酰三胺、亞磷酸酯、UV-234等?？寡鮿┌寡鮿?010，抗氧劑168等。一種支化聚醚酯彈性體材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)按照以下組分及重量份含量準(zhǔn)備原料芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸150;α，ω -脂肪族二醇40-200 ；聚醚二醇10-150 ；多元醇2. 3-10. 8 ；支化度調(diào)節(jié)劑0. 7-14. 3 ；催化劑0. 2-1. 5 ；加工助劑1-2.5;(2)將芳香族二甲酸二甲酯或芳香族二甲酸，α，ω-脂肪族二醇和聚醚二醇在催化劑的催化作用下，于反應(yīng)釜中常壓、160-200°C的溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)；(3)酯交換反應(yīng)完成后，在反應(yīng)釜中加入多元醇，支化度調(diào)節(jié)劑，加工助劑，然后將反應(yīng)體系的溫度緩慢升至200 230°C，壓力降至0. 01 0. 05MPa,反應(yīng)1小時(shí)，隨后再將反應(yīng)體系溫度升到230 270°C，壓力緩慢降至20 70Pa，維持3 6小時(shí)；(4)在反應(yīng)釜中通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)體系的壓力升至3 6MPa，出料、拉條、冷卻、切粒、烘干；(5)將上述所得材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置發(fā)生固相縮聚反應(yīng)12 48小時(shí)，得到最終廣品。以上為芳香族二甲酸二甲酯為前驅(qū)體的新型支化聚醚酯彈性體材料，合成過(guò)程中先發(fā)生酯交換反應(yīng)。本發(fā)明涉及的另一個(gè)優(yōu)選方案以芳香族二甲酸為前驅(qū)體的新型支化聚醚酯彈性體材料，該合成過(guò)程中先發(fā)生酯化反應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用已經(jīng)工業(yè)化的含有多羥基的AB4或者AB5型單體發(fā)生縮聚反應(yīng)，合成出具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的新型聚酯彈性體，這種彈性體和普通的聚醚酯彈性體最大的不同之處是，它具有較高的熔體強(qiáng)度和較強(qiáng)的流動(dòng)性，它是一種牛頓流體，非常利于成型加工；容易成膜，在膜科學(xué)方面應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，從而在聚醚酯彈性泡沫方面有廣泛的應(yīng)用。然而，聚醚酯彈性支化方面的研究較少，所以本發(fā)明具有較廣闊的市場(chǎng)發(fā)展前
旦
ο
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1150g對(duì)苯二甲酸二甲酯，40g乙二醇，聚乙二醇(分子量1500g/mol)10g和催化劑醋酸鋅0. 2g，加入到聚合釜中。(注此聚合釜安裝有攪拌裝置，氮?dú)廨斎胙b置和分餾裝置)。溫度升到160度，反應(yīng)4小時(shí)直至不再有甲醇餾出為止。向體系中加入季戊四醇2. 3g， 支化度調(diào)節(jié)劑2. 5g(Ni (naph)2-BF3 · OEt2-Al (i_Bu) 3與呋喃的重量比為1. 5 1)，抗氧劑 (168)0. 3g，防老化劑UV-2;340. 2g，亞磷酸酯0. Ig,防老化劑六甲基磷酰三胺0. 4g，溫度緩慢升至230°C，壓力降至0. OlMPa，反應(yīng)1小時(shí)。隨后，將體系升溫至260°C，壓力降至30Pa， 繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。通入氮?dú)?，將壓力升?MPa，出料，拉條，冷卻，切粒，烘干。將所得復(fù)合材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置反應(yīng)12小時(shí)，得到滿足粘度要求的最終產(chǎn)品。實(shí)施例2150g間苯二甲酸二甲酯，200g 丁二醇，聚四氫呋喃醚二醇(分子量2000g/ mol)120g和催化劑醋酸鈣鈷0.3g，加入到聚合釜中。(注此聚合釜安裝有攪拌裝置，氮?dú)廨斎胙b置和分餾裝置)。溫度升到190度，反應(yīng)4小時(shí)直至不再有甲醇餾出為止。向體系中加入木糖醇10. 8g，支化度調(diào)節(jié)劑5. 3g(Ni (naph)2-BF3'0Et2-Al (i_Bu) 3與吡啶的重量比為 2 1)，抗氧劑(168)^，防老化劑而-234 lg，亞磷酸酯0. 5g，溫度緩慢升至230°C，壓力降至0. OlMPa，反應(yīng)1小時(shí)。隨后，將體系升溫至^0°C，壓力降至301 ，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。通入氮?dú)猓瑢毫ι?MPa，出料，拉條，冷卻，切粒，烘干。將所得復(fù)合材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置反應(yīng)18小時(shí)，得到滿足粘度要求的最終產(chǎn)品。實(shí)施例3150g對(duì)苯二甲酸，150g乙二醇，聚四氫呋喃醚二醇(分子量2000g/mol) 150g和催化劑醋酸鈣鈷0. 5加入到聚合釜中。(注此聚合釜安裝有攪拌裝置和氮?dú)廨斎胙b置)。加壓至4MPa，溫度升到190度，反應(yīng)2小時(shí)。泄壓后向體系中加入季戊四醇5. 4g，支化度調(diào)節(jié)劑 3. Og(Ni (naph)2-BF3 · OEt2-Al (i_Bu)3 與噻吩的重量比為 2. 4 1)，抗氧劑(168) Ig,防老化劑六甲基磷酰三胺lg，亞磷酸酯0. 5g，溫度緩慢升至230°C，壓力降至0. OlMPa，反應(yīng)1 小時(shí)。隨后，將體系升溫至^0°C，壓力降至30 ，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。通入氮?dú)?，將壓力升?3MPa，出料，拉條，冷卻，切粒，烘干。將所得復(fù)合材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置反應(yīng)M小時(shí)， 得到滿足粘度要求的最終產(chǎn)品。實(shí)施例4150g對(duì)苯二甲酸，80mL乙二醇，聚四氫呋喃醚二醇(分子量2000g/mol) IOOg和催化劑醋酸鋅Ig加入到聚合釜中。(注此聚合釜安裝有攪拌裝置和氮?dú)廨斎胙b置)。加壓至4MPa，溫度升到190度，反應(yīng)2小時(shí)。泄壓后向體系中加入木糖醇3. 3g，支化度調(diào)節(jié)劑2. Og(NUnaph)2-BF3 .OEt2-Al (i-Bu)3 與噻吩的重量比為 1.4 1)，防老化劑 UV-234 0. 5g，防老化劑六甲基磷酰三胺0. 5g，溫度緩慢升至230°C，壓力降至0. OlMPa,反應(yīng)1小時(shí)。隨后， 將體系升溫至260°C，壓力降至30Pa，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。通入氮?dú)?，將壓力升?MPa，出料， 拉條，冷卻，切粒，烘干。將所得復(fù)合材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置反應(yīng)32小時(shí)，得到滿足粘度要求的最終產(chǎn)品。實(shí)施例5150g間苯二甲酸，180g乙二醇，聚四氫呋喃醚二醇(分子量6000g/mol) 30g和催化劑醋酸鈣鈷1. 2g加入到聚合釜中。(注此聚合釜安裝有攪拌裝置和氮?dú)廨斎胙b置)。加壓至4MPa，溫度升到190度，反應(yīng)2小時(shí)。泄壓后向體系中加入季戊四醇8. 4g， 支化度調(diào)節(jié)劑0. 7g(Ni (naph)2-BF3 · OEt2-Al (i_Bu) 3與吡咯的重量比為0. 6 1)，抗氧劑 (168)0. Sg,防老化劑UV-234 Ig,防老化劑六甲基磷酰三胺0. 5g，溫度緩慢升至230°C，壓力降至0. OlMPa,反應(yīng)1小時(shí)。隨后，將體系升溫至260°C，壓力降至30Pa，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。 通入氮?dú)?，將壓力升?MPa，出料，拉條，冷卻，切粒，烘干。將所得復(fù)合材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置反應(yīng)48小時(shí)，得到滿足粘度要求的最終產(chǎn)品。實(shí)施例6150g間苯二甲酸，60g 丁二醇，聚乙二醇(分子量800g/mol)80g和催化劑醋酸鋅 1.5g加入到聚合釜中。(注此聚合釜安裝有攪拌裝置和氮?dú)廨斎胙b置)。加壓至4MPa， 溫度升到190度，反應(yīng)2小時(shí)。泄壓后向體系中加入木糖醇6. 7g，支化度調(diào)節(jié)劑14.3g(N i (Iiaph)2-BF3 · OEt2-Al (i_Bu) 3與噻吩的重量比為1. 4 1)，抗氧劑(168) 1. Ig,防老化劑 UV-2340. 9g，亞磷酸酯0. lg，溫度緩慢升至230°C，壓力降至0. OlMPa，反應(yīng)1小時(shí)。隨后，將體系升溫至260°C，壓力降至30Pa，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。通入氮?dú)?，將壓力升?MPa，出料，拉條，冷卻，切粒，烘干。將所得復(fù)合材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置反應(yīng)40小時(shí)，得到滿足粘度要求的最終產(chǎn)品。對(duì)比例1150g對(duì)苯二甲酸，80mL乙二醇，聚四氫呋喃醚二醇(分子量2000g/mol) IOOg和催化劑醋酸鋅Ig加入到聚合釜中。(注此聚合釜安裝有攪拌裝置和氮?dú)廨斎胙b置)。加壓至4MPa，溫度升到190度，反應(yīng)2小時(shí)。泄壓后向體系中加入丙三醇3. 3g，支化度調(diào)節(jié)劑2. Og(NUnaph)2-BF3 .OEt2-Al (i-Bu)3 與噻吩的重量比為 1.4 1)，防老化劑 UV-234 0. 5g，防老化劑六甲基磷酰三胺0. 5g，溫度緩慢升至230°C，壓力降至0. OlMPa,反應(yīng)1小時(shí)。隨后， 將體系升溫至260°C，壓力降至30Pa，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。通入氮?dú)?，將壓力升?MPa，出料， 拉條，冷卻，切粒，烘干。將所得復(fù)合材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置反應(yīng)32小時(shí)，得到滿足粘度要求的最終產(chǎn)品。上述實(shí)施例和對(duì)比例所用原材料及其重量份含量匯總表
權(quán)利要求
1.一種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在于，該弾性體材料原料包括以下成分和重量 份含量芳香族ニ甲酸ニ甲酯或芳香族ニ甲酸150;a，《-脂肪族ニ醇40-200;聚醚ニ醇10-150 ；多元醇2. 3-10. 8 ；支化度調(diào)節(jié)劑0. 7-14. 3 ；催化劑0. 2-1. 5 ；加工助劑1-2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在干，所述的芳香族ニ 甲酸ニ甲酯選自1，2-苯ニ甲酸ニ甲酷、1，3-苯ニ甲酸ニ甲酷、1，4_苯ニ甲酸ニ甲酷、2， 6-萘ニ甲酸ニ甲酯中的ー種或多種；所述的芳香族ニ甲酸選自1，2_苯ニ甲酸ニ甲酸、1， 3-苯ニ甲酸ニ甲酸、1，4_苯ニ甲酸ニ甲酸、2，6_萘ニ甲酸ニ甲酸中的ー種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在干，所述的a，Co-脂 肪族ニ醇為C2-C5 ニ醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在干，所述的聚醚ニ醇 選自聚乙ニ醇、聚丙ニ醇、聚四氫呋喃醚ニ醇中的ー種或多種；聚醚ニ醇的分子量區(qū)間為 800-6000g/mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在干，所述的多元醇選 自季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的ー種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在干，所述的支化 度調(diào)節(jié)劑是Ni (naph) 2-BF3 OEt2-Al (トBu) 3與呋喃、吡啶、噻吩、或吡ロ各按照重量比為 0.6-2.4 1配置的配位化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在干，所述的催化劑選 自醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈣、醋酸鈷、醋酸鎂、鈦酸四丁酷、氧化銻中的ー種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種支化聚醚酯弾性體材料，其特征在干，所述的加工助劑 選自抗氧劑、防老化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、顏料、潤(rùn)滑劑、消光劑中的一種或多 種。
9.一種如權(quán)利要求1所述的支化聚醚酯弾性體材料的制備方法，其特征在于，該方法 包括以下步驟(1)按照以下組分及重量份含量準(zhǔn)備原料芳香族ニ甲酸ニ甲酯或芳香族ニ甲酸150;a，《-脂肪族ニ醇40-200;聚醚ニ醇10-150 ；多元醇2. 3-10. 8 ；支化度調(diào)節(jié)劑0. 7-14. 3 ；催化劑0. 2-1. 5 ；加工助劑1-2. 5 ；(2)將芳香族ニ甲酸ニ甲酯或芳香族ニ甲酸，a，O-脂肪族ニ醇和聚醚ニ醇在催化劑的催化作用下，于反應(yīng)釜中常壓、160-200°C的溫度下發(fā)生酯交換反應(yīng)；(3)酯交換反應(yīng)完成后，在反應(yīng)釜中加入多元醇，支化度調(diào)節(jié)劑，加工助劑，然后將反應(yīng)體系的溫度緩慢升至200 230°C，壓力降至0. 01 0. 05MPa,反應(yīng)1小時(shí)，隨后再將反應(yīng)體系溫度升到230 270°C，壓力緩慢降至20 70Pa，維持3 6小時(shí)；(4)在反應(yīng)釜中通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)體系的壓力升至3 6MPa，出料、拉條、冷卻、切粒、烘干；(5)將上述所得材料置于固相縮聚反應(yīng)裝置發(fā)生固相縮聚反應(yīng)12 48小時(shí)，得到最終
全文摘要
本發(fā)明涉及一種支化聚醚酯彈性體材料及其制備方法，主要由芳香族二甲酸二甲酯(或芳香族二甲酸)、α，ω-脂肪族二醇、聚醚二醇和多元醇組成，起支化功能的組分為多元醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明超支化的聚合物具有其特殊的優(yōu)點(diǎn)，如良好的流體力學(xué)性能，它是一種牛頓流體，非常利于成型加工；容易成膜，在膜科學(xué)方面應(yīng)用十分廣泛。
文檔編號(hào)C08G63/78GK102372846SQ201010256530
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者姚晨光 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司