專(zhuān)利名稱(chēng)：一種抗菌耐熱聚乙烯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料領(lǐng)域，進(jìn)一步地說(shuō)，是涉及一種抗菌耐熱聚乙烯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人民生活水平的提高和衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)各種抗菌材料制品的需求不斷增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，各種生活制品，包括冰箱、空調(diào)、各種食品容器、包裝袋、洗衣機(jī)、玩具制品、吸塵器等等，都使用了各種不同的熱塑性抗菌塑料。耐熱聚乙烯是一種可以用于耐熱聚乙烯制品的非交聯(lián)聚乙烯。它是采用特殊的分子設(shè)計(jì)和合成工藝生產(chǎn)的乙烯與α-烯烴的共聚物，具有可控制的支鏈分布結(jié)構(gòu)。耐熱聚乙烯是新型耐高溫非交聯(lián)聚乙烯材料，它具有無(wú)須交聯(lián)、易加工、可回收(環(huán)保性)、可焊接、柔韌性好、熱傳導(dǎo)性?xún)?yōu)良等特點(diǎn)，是理想的制備可用于較高溫度使用條件下聚乙烯制品的材料，主要用于耐熱聚乙烯管材等?？咕芰系闹苽?，主要是通過(guò)在塑料造粒過(guò)程中加入一定量的抗菌劑來(lái)實(shí)現(xiàn)?？咕鷦┑姆N類(lèi)很多，包括無(wú)機(jī)類(lèi)抗菌劑、有機(jī)類(lèi)抗菌劑兩大類(lèi)，無(wú)機(jī)類(lèi)包括Ag，Zn-沸石、Ag， Zn-磷酸鋯鹽，Ag，Zn-水溶性玻璃等，有機(jī)類(lèi)包括季胺鹽類(lèi)、季膦鹽類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、有機(jī)金屬類(lèi)等等。無(wú)機(jī)類(lèi)抗菌劑和有機(jī)類(lèi)各有優(yōu)缺點(diǎn)，無(wú)機(jī)類(lèi)耐熱性較高，但存在Ag系抗菌劑易變色的缺點(diǎn)，且用量相對(duì)較大，成本較高；有機(jī)類(lèi)抗菌劑殺菌效率較高，添加量較少，但存在耐熱性差，易析出，安全性低等缺點(diǎn)。聚胍是一種陽(yáng)離子殺菌聚合物，是九十年代出現(xiàn)的一種廣譜、高效、無(wú)毒、無(wú)刺激、 穩(wěn)定性好、熱分解溫度較高的新型殺菌劑，近年在殺菌領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)。聚胍的殺菌機(jī)理可以解釋為由于胍基具有很高的活性，使聚合物曾正電性，容易被通常曾負(fù)電性的各類(lèi)細(xì)菌、病毒所吸附，從而抵制了細(xì)菌病毒的分裂功能，使細(xì)菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍聚合物形成的薄膜阻礙了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，從而起到很好的殺菌作用。聚胍具有很強(qiáng)的廣譜抑菌、殺菌作用，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和陰性菌以及部分霉菌具有很強(qiáng)的殺滅作用。聚胍的種類(lèi)也較多，常見(jiàn)的有聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙) 胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍月桂酸鹽、聚氧乙烯基胍鹽酸鹽等，同時(shí)各國(guó)的研究人員也正致力于開(kāi)發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)的胍基聚合物，改變其組成，提高其聚合度等，以進(jìn)一步提高其殺菌性、穩(wěn)定性等。最近，將聚胍用于塑料、橡膠等領(lǐng)域的抗菌用途已經(jīng)逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。 例如，文獻(xiàn) Synthesis and antimicrobial activity of polymeric guanidine and biguanidine salts, Polymer 40 (1999) 6189-6198 報(bào)道了聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽和聚六亞甲基(雙)胍硬脂酸鹽在280°C的溫度下，對(duì)多種細(xì)菌和真菌仍具有很好的殺菌效果， 因此可以用于聚丙烯、尼龍等熱塑性聚合物的抗菌處理。專(zhuān)利CN101037503A，發(fā)明了一種制備聚六亞甲基胍丙酸鹽粉末的生產(chǎn)方法，該發(fā)明利用離子分離交換膜，成功地將聚六亞甲基胍丙酸鹽從水溶液中分離出來(lái)，制成粉末狀樣品，使其可以用于塑料、橡膠的抗菌助劑。但是，這種聚六亞甲基胍丙酸鹽仍然具有一定的吸潮性，加入塑料或橡膠中后，如果經(jīng)常在水中浸泡或者經(jīng)常與水接觸后，長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)逐漸從塑料或橡膠中析出來(lái)，抗菌效率會(huì)降低，甚至消失。因此，難以滿(mǎn)足一些對(duì)耐水性要求較高的抗菌塑料或橡膠。專(zhuān)利CN1569923A、CN1445270A、CN1569923A，和 US 7282538B2 介紹了一種先將分
子鏈上帶有活性基團(tuán)的酰胺基、烷基、酰基、胺基等基團(tuán)的胍基聚合物與基體樹(shù)脂通過(guò)反應(yīng)制成抗菌母粒，然后用其制備抗菌塑料的加工方法。這種方法，可以幫助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基與基體樹(shù)脂結(jié)合比較牢固，不容易流失。但是，先將抗菌劑作成抗菌母粒，再加到需要改性的原料中，步驟較為繁瑣，無(wú)疑也增加了成本，而且難以在大型石化廠(chǎng)進(jìn)行推廣。因此，尋找一種耐熱抗菌聚乙烯組合物，能夠降低成本，簡(jiǎn)化步驟，并具有良好的抗菌效果是目前需要解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種抗菌耐熱聚乙烯組合物及其制備方法，步驟簡(jiǎn)單，易于操作，只需要較低的抗菌劑添加量，即可達(dá)到99%的抗菌效果，并且制備的抗菌塑料在經(jīng)過(guò)一定的水洗之后，仍然具有較好的抗菌功能。本發(fā)明的目的之一是提供一種抗菌耐熱聚乙烯組合物。包含共混的以下組分聚乙烯樹(shù)脂及聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑。其中所述聚乙烯樹(shù)脂為現(xiàn)有技術(shù)中的耐熱聚乙烯樹(shù)脂。耐熱聚乙烯樹(shù)脂 (Polyethylene of Raised Temperature Resistance,if ^ PE-RT) i由乙α -聚而成，主鏈為聚乙烯，共聚單體α-烯烴形成很多支鏈。該材料保留了聚乙烯的柔韌性、 可熔接性和耐低溫性能(_40°C)，共聚單體α-烯烴在聚合過(guò)程中形成很多的系帶分子，連接薄片狀晶體結(jié)構(gòu)，從而賦予材料更優(yōu)異的耐高溫性能，而且無(wú)需額外的交聯(lián)工藝。目前， 世界上主要的生產(chǎn)商生產(chǎn)的PE-RT樹(shù)脂的耐溫性能一般是以維卡軟化點(diǎn)來(lái)評(píng)價(jià)，且耐熱聚乙烯樹(shù)脂的維卡軟化點(diǎn)的溫度一般在120°C以上。本發(fā)明組合物中的耐熱聚乙烯樹(shù)脂的維卡軟化點(diǎn)在120°C以上。本發(fā)明所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物中的聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，是一種難溶于水、粒徑小、殺菌效率高的聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑。如果用量過(guò)少，則抗菌效果不足，如果復(fù)合抗菌劑用量過(guò)多，則浪費(fèi)了多余的抗菌劑，提高了成本。故此以耐熱聚乙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)，所述聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑為0. 1 10重量份，優(yōu)選0. 2 3重量份，更優(yōu)選0. 5 1. 5重量份。所述聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，是由水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液和水溶性硅酸鹽水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽水溶液得到的，所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽摩爾比為10 1 1 50，優(yōu)選2 1 1 5;水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽摩爾比為5 1 1 3。聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑的具體制備步驟包括(1)將一定量的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽溶于一定量的水中，稱(chēng)為溶液A ;(幻稱(chēng)取一定量的水溶性硅酸鹽，也將其溶于水中，稱(chēng)為溶液B; C3)將A溶液和B溶液混合攪拌，形成溶液C，并攪拌一定的時(shí)間；(4)稱(chēng)取一定量的水溶性金屬鹽，也將其溶于水中，稱(chēng)為溶液D ； 將溶液D逐漸加入到溶液C中，攪拌，即有絮狀不溶性沉淀生成，將該沉淀物干燥、粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑。聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽混合后，硅酸鹽會(huì)逐漸水解為硅酸，并與聚胍高分子的分子鏈互相纏繞，當(dāng)加入金屬鹽后，聚硅酸和聚胍在水溶液體系中相互纏繞的分子鏈與金屬離子互相作用，產(chǎn)生絮凝，從而形成沉淀，這樣使聚胍的分子鏈很難從形成的聚胍/聚硅酸鹽的體系中掙脫出來(lái)，從而形成厭水性的復(fù)合抗菌劑。用于本發(fā)明的聚胍的水溶性無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽包括但不限于聚六亞甲基 (雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙) 胍碳酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍的其它水溶性無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，聚氧乙烯基胍的水溶性無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，或者其它結(jié)構(gòu)的水溶性聚胍等。用于本發(fā)明的水溶性硅酸鹽可以是硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鈉鉀等。用于本發(fā)明的水溶性金屬鹽包含的金屬離子可以是Ζη2+、Ca2+、Al3+、Cu2+、Fe2\ Ag+、Fe3+、Ce3+ 等，金屬鹽具體例如:Zn (NO3) 2、ZnSO4, Ca (NO3) 2、Al (NO3) 3、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、 AgN03、Fe (NO3) 3、Ce (NO3) 3等?？梢约尤肫渲械囊环N，或者同時(shí)加入其中的兩種或多種。考慮到制品的顏色問(wèn)題，優(yōu)選淺色的金屬鹽，如Si2+、Ca2+、Al3+、Ce2+等。本發(fā)明制備聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑時(shí)，水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽的摩爾比例可以在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，優(yōu)選聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與硅酸鹽摩爾比為10 1 1 50。如果比例大于10 1，即聚胍用量過(guò)大，則聚胍水溶液中的聚胍轉(zhuǎn)化為厭水性的聚胍/聚硅酸鹽的產(chǎn)率會(huì)降低，大部分聚胍仍然會(huì)保持水溶性狀態(tài)存在于水溶液中，致使產(chǎn)率降低；如果比例低于1 50，即硅酸鹽用量過(guò)大，會(huì)使制備的聚胍/ 聚硅酸鹽中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率過(guò)低，在制備抗菌耐熱聚乙烯時(shí)，添加量過(guò)大，從而會(huì)影響到加工、力學(xué)以及表面性能等。從實(shí)用性角度考慮，更優(yōu)選的比例為聚胍硅酸鹽摩爾比例為2 1 1 5。水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽的摩爾比例也可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，優(yōu)選硅酸鹽與金屬鹽摩爾比為5 1 1 3。如果摩爾比大于5 1，即金屬鹽的相對(duì)比例過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致聚胍/聚硅酸鹽的產(chǎn)率降低，這是因?yàn)闆](méi)有足夠的金屬鹽使水溶液中聚胍和硅酸鹽水解形成的聚硅酸高分子鏈從水中沉淀出來(lái)；如果摩爾比低于1 3，即金屬鹽的比例相對(duì)過(guò)大，則會(huì)造成不必要的浪費(fèi)，因?yàn)榧尤肓窟^(guò)多也很難提高產(chǎn)率。本發(fā)明在合成聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑時(shí)，將聚胍水溶液與硅酸鹽水溶液混合攪拌時(shí)，攪拌的時(shí)間優(yōu)選為5分鐘 2小時(shí)，更優(yōu)選的時(shí)間為20分鐘 1小時(shí)。攪拌時(shí)間并不局限在這個(gè)范圍，但是攪拌時(shí)間過(guò)短，硅酸鹽難以全部水解成為聚硅酸或者聚合度不夠大，這樣聚硅酸與聚胍在水溶液中纏繞程度不夠，也會(huì)使聚胍的厭水程度不夠，而如果時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，超過(guò)2個(gè)小時(shí)，則造成時(shí)間上的浪費(fèi)。將金屬鹽水溶液緩慢倒入上述混合溶液中時(shí)， 攪拌速度越快，生成的聚胍/聚硅酸鹽粒子的粒徑就越小。該復(fù)合抗菌劑的合成可以在室溫下進(jìn)行，當(dāng)然，也可以加熱進(jìn)行，使硅酸鹽水解為聚硅酸的速度更快，加快反應(yīng)過(guò)程。反應(yīng)最后形成的不溶性沉淀可以通過(guò)抽濾提純、然后洗滌，也可以放置一段時(shí)間，沉淀物會(huì)從水中沉淀到容器底部，將上層水液抽干，將下層沉淀收集、烘干、粉碎即可。因此，該復(fù)合抗菌劑的合成方法簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的抗菌耐熱聚乙烯組合物中還可以加入分散劑。加入一定量的分散劑有助于聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑的進(jìn)一步分散，使抗菌劑用量更少，并且可以降低加工過(guò)程中的能耗；如果分散劑超過(guò)1重量份，則有大量的分散劑無(wú)法與抗菌劑結(jié)合，起不到促進(jìn)分散的作用，造成成本的浪費(fèi)。因此，本發(fā)明的組合物中以耐熱聚乙烯樹(shù)脂為100重量份計(jì)， 所述分散劑為O 1重量份，優(yōu)選0. 1 0. 5重量份。發(fā)明所用的分散劑包括但不限于以下物質(zhì)中的一種或幾種乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蠟、硬脂酸、白油、聚乙二醇、氟橡膠等，其中優(yōu)選乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、聚乙二醇。本發(fā)明的目的之二是提供一種抗菌耐熱聚乙烯組合物的制備方法。包括將包含所述耐熱聚乙烯樹(shù)脂、聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑、分散劑在內(nèi)的組分按所述重量配比混合均勻后，通過(guò)熔融共混設(shè)備直接制備。也可以在擠出、注塑、吹塑、滾塑等加工耐熱聚乙烯制品的過(guò)程中，將抗菌劑等助劑和耐熱聚乙烯原料混合后，直接制成抗菌耐熱聚乙烯制品。第一種加工方法，抗菌劑在耐熱聚乙烯樹(shù)脂中分散得更好，在這里著重強(qiáng)調(diào)的是前者。本發(fā)明抗菌耐熱聚乙烯組合物的制備方法，熔融共混設(shè)備可以是雙螺桿擠出機(jī)、 單螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等。物料(包括耐熱聚乙烯樹(shù)脂、抗菌劑、分散劑等組分)混合的共混設(shè)備，可采用現(xiàn)有加工技術(shù)中所用的各種混料設(shè)備，如攪拌機(jī)、捏和機(jī)等?；旌系倪^(guò)程，可以將聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑與其他組分混合均勻后熔融共混，也可以先將抗菌劑與分散劑混合均勻后再與其余組分混合，最后將物料熔融共混來(lái)制備所述抗菌耐熱聚乙烯，這樣更有利于分散劑發(fā)揮作用。本發(fā)明抗菌耐熱聚乙烯的加工過(guò)程中，物料熔融共混溫度即為通常耐熱聚乙烯加工中所用的共混溫度，應(yīng)該在既保證耐熱聚乙烯基體完全熔融又不會(huì)使其分解的范圍內(nèi)選擇，通常為160°C 250°C。但是，溫度過(guò)高會(huì)加速聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑中少量小分子量組分的分解，影響抗菌效率，因此，綜合考慮加工性以及聚胍的耐熱性，加工溫度優(yōu)選耐熱聚乙烯較低的加工溫度，即180°C 220°C。此外，在抗菌耐熱聚乙烯的加工過(guò)程中，可以根據(jù)具體加工的需要，在共混物料中加入不同的加工助劑，例如抗氧劑、相容劑、增強(qiáng)劑、阻燃劑、抗靜電劑、填充劑、潤(rùn)滑劑、顏料等，其用量均為常規(guī)用量，或根據(jù)實(shí)際情況的要求進(jìn)行調(diào)整。利用本發(fā)明的制備方法可以實(shí)現(xiàn)將耐熱聚乙烯、復(fù)合抗菌劑及分散劑等助劑一次性共混擠出，可大大提高工作效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的混合分散效果和抗菌效果。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、適于工業(yè)化應(yīng)用。本方法可適用于制備抗菌耐熱聚乙烯。利用本方法制備的抗菌耐熱聚乙烯組合物，具有抗菌效率高、成本低、對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害，耐水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于飲用水管、家用電器、兒童玩具等對(duì)抗菌性能有較高要求的場(chǎng)合。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求書(shū)中提出。以下實(shí)施例和比較例中的原料為
耐熱聚乙烯1 美國(guó)Dow化學(xué)公司，牌號(hào)Dowlex 2388E，維卡軟化點(diǎn)125°C;耐熱聚乙烯2 韓國(guó)SK公司，牌號(hào)為DX 800，維卡軟化點(diǎn)123°C。聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑自制；硫酸鋅、硝酸鋁、硅酸鈉、硝酸鈣均為市售雙螺桿擠出機(jī)ZSK_25，德國(guó)WP公司；抗菌樣品利用注塑機(jī)(海天)制成50mmX 50mm的樣片；維卡軟化點(diǎn)采用Lab Tech Engineering Company Ltd.公司的 LP-S-50 型壓片機(jī)壓片。測(cè)試方法1、抗菌測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》；檢測(cè)用菌大腸桿菌(Escherichia coli)ATCC 25922。2、抗菌測(cè)試步驟，參照抗菌塑料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2591-2003A進(jìn)行測(cè)試，具體步驟如下將待測(cè)樣品用75%乙醇消毒處理并晾干，將菌種用無(wú)菌水稀釋成適當(dāng)濃度的菌懸液備用。取0. 2mL的菌懸液滴在樣品表面，用0. Imm厚的聚乙烯薄膜(4. OcmX 4. Ocm)覆于其上，使菌懸液在樣品和薄膜間形成均勻的液膜。在37°C保持相對(duì)濕度90%培養(yǎng)18 M 小時(shí)。用無(wú)菌水將菌液洗下，稀釋?zhuān)?. ImL均勻涂布在已制備好的無(wú)菌瓊脂培養(yǎng)基上。于 37°C培養(yǎng)18 M小時(shí)，觀(guān)察結(jié)果。陰性對(duì)照用無(wú)菌平皿代替，其他操作相同。3、維卡軟化點(diǎn)采用ISO 306 :2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。聚六亞甲基胍丙酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑的制備(1)稱(chēng)取聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 100. Og (0. 465mol)，加入到300mL 去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A; (2)另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)70. Og (0. 246mol), 加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B; (3)在室溫下(約25 °C )，將溶液A和溶液B混合，并充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成溶液C; (4)稱(chēng)取硫酸鋅SiSO4(化學(xué)純)180. Og (0. 626mol)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌5min，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基胍丙酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑(KJJl)。(2)稱(chēng)取聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 100. Og (0. 465mol)，加入到300mL 去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A; (2)另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)100. Og (0. 352M)， 加入到500mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B ； (3)將溶液A和溶液B混合，在50°C 下充分?jǐn)嚢鐸h,形成溶液C ； (4)稱(chēng)取硫酸鋅ZnSO4 (化學(xué)純)120. Og (0. 417M)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌lOmin，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基胍丙酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑(KJJ2)。(3)稱(chēng)取聚六亞甲基胍鹽酸鹽(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635M)，加入到300mL去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A ;(幻另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)150. Og (0. 528mol), 加入到600mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B; (3)在室溫下(約25 °C )，將溶液A和溶液B混合，并充分?jǐn)嚢?.51!，形成溶液(；(4)稱(chēng)取硝酸鈣Ca(NO3)2(化學(xué)純)120. Og (0. 508mol)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌IOmin,將沉淀物抽慮，干燥，粉碎， 得到聚六亞甲基胍鹽酸鹽/聚硅酸鈣復(fù)合抗菌劑(KJJ3)。(4)稱(chēng)取聚六亞甲基胍鹽酸鹽(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635mol)，加入到300mL 去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A ； (2)另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)160. Og (0. 563mol)，加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液B ； (3)將溶液A和溶液B混合，在80°C 下充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成溶液C ； (4)稱(chēng)取硝酸鋁Al (NO3) 3 (化學(xué)純)300. Og (0. 8mol)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌5min，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基胍鹽酸鹽/聚硅酸鋁復(fù)合抗菌劑(KJJ4)。(5)稱(chēng)取聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(上海山的實(shí)業(yè)有限公司 PHMB) 100. Og (0. 456mol)，加入到300mL去離子水溶液中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液A ；⑵另稱(chēng)硅酸鈉(化學(xué)純)60. Og (0. 21 lmol)，加入到300mL去離子水中，攪拌使其溶解，稱(chēng)為溶液 B ； (3)將溶液A和溶液B混合，在75°C下，充分?jǐn)嚢?0分鐘，形成溶液C ； (4)稱(chēng)取硫酸鋅 ZnSO4 (化學(xué)純)100. Og (0. 348mol)，緩慢倒入溶液C中，并劇烈攪拌5min，將沉淀物抽慮，干燥，粉碎，得到聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽/聚硅酸鋅復(fù)合抗菌劑(KJJ5)。實(shí)施例1 14 將配方量耐熱聚乙烯樹(shù)脂、復(fù)合抗菌劑和加工助劑等放入高速攪拌機(jī)中高速混合1分鐘，然后放入雙螺桿擠出機(jī)中造粒，造粒過(guò)程擠出機(jī)的各項(xiàng)參數(shù)設(shè)定為從加料口到機(jī)頭各段溫度185°C -195°C -200 °C -200 °C -200°C -205°C，扭矩控制在80%左右，轉(zhuǎn)速 350rpmo所述加工助劑包括聚乙烯蠟(3型，北京化工大學(xué)生產(chǎn))、EBS (上海長(zhǎng)征第二化工廠(chǎng))、抗氧劑1010 (Ciba公司)、抗氧劑168 (Ciki公司)等，聚乙烯蠟用量為0. 05份，EBS 用量參加表1，抗氧劑1010用量為0. 2份，抗氧劑168用量為0. 1份。利用注塑機(jī)(海天) 制成50mmX 50mm樣片，按QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能試驗(yàn)方法和抗菌效果》進(jìn)行抗菌測(cè)試。在進(jìn)行抗菌測(cè)試前，先將樣片用50°C水煮16小時(shí)，測(cè)試菌種為大腸桿菌，采用 ISO 306 :2004測(cè)量耐熱聚乙烯的維卡軟化點(diǎn)。具體參見(jiàn)表1。對(duì)比例1將復(fù)合抗菌劑KJJl替換為純聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 0. 8份，其余條件均同實(shí)施例3，進(jìn)行抗菌測(cè)試。對(duì)比例2將復(fù)合抗菌劑KJJl替換為純聚六亞甲基胍丙酸鹽(上海高聚F3000) 1. 5份，其余條件均同實(shí)施例5，進(jìn)行抗菌測(cè)試。對(duì)比例3將復(fù)合抗菌劑KJJ3替換為聚六亞甲基胍鹽酸鹽(上海高聚F1000) 0. 8份，其余條件均同實(shí)施例13，進(jìn)行抗菌測(cè)試。對(duì)比例4將復(fù)合抗菌劑KJJ5替換為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(上海山的實(shí)業(yè)有限公司 PHMB) 1. 5份，其余條件均同實(shí)施例14，進(jìn)行抗菌測(cè)試。表 1
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權(quán)利要求
1.一種抗菌耐熱聚乙烯組合物，包含共混的以下組分耐熱聚乙烯樹(shù)脂，100重量份； 聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，0.1 10重量份；分散劑，0 1重量份；所述聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，是由水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液和水溶性硅酸鹽水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽水溶液得到的，所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽摩爾比為10 1 1 50，水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽摩爾比為 5 1 1 3 ；所述耐熱聚乙烯樹(shù)脂的維卡軟化點(diǎn)在120°C以上。
2.如權(quán)利要求1所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽摩爾比為2 1 1 5。
3.如權(quán)利要求1所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽為聚六亞甲基(雙)胍鹽酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍丙酸鹽、聚六亞甲基 (雙)胍硝酸鹽、聚六亞甲基(雙)胍碳酸鹽或水溶性的聚氧乙烯基胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述的水溶性硅酸鹽為硅酸鈉或硅酸鉀。
5.如權(quán)利要求1所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述的水溶性金屬鹽為Zn2+鹽，Ca2+鹽，Al3+鹽，Cu2+鹽，F(xiàn)e2+鹽，Ag+鹽，F(xiàn)e3+以及Ce3+ 鹽中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求5所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述的水溶性金屬鹽為 Zn2+鹽，Ca2+鹽、Al3+鹽、Ce3+鹽中一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑的用量為0. 2 3重量份。
8.如權(quán)利要求1所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑的用量為0. 5 1. 5重量份。
9.如權(quán)利要求1所述的抗菌耐熱聚乙烯組合物，其特征在于所述分散劑的用量為0. 1 0. 5重量份。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的一種抗菌耐熱聚乙烯組合物的制備方法，是將包含所述的耐熱聚乙烯樹(shù)脂、聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑、分散劑在內(nèi)的組分按所述重量比混合均勻，然后熔融共混制得所述抗菌耐熱聚乙烯組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種抗菌耐熱聚丙烯組合物及其制備方法。所述抗菌耐熱聚丙烯組合物包含共混的以下組分耐熱聚乙烯樹(shù)脂，100重量份；聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，0.1～10重量份；分散劑，0～1重量份；所述聚胍/聚硅酸鹽復(fù)合抗菌劑，是由水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽水溶液和水溶性硅酸鹽水溶液混合后，加入水溶性金屬鹽水溶液得到的，所述的水溶性聚胍無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽與水溶性硅酸鹽摩爾比為10∶1～1∶50，水溶性硅酸鹽與水溶性金屬鹽摩爾比為5∶1～1∶3；耐熱聚乙烯樹(shù)脂的維卡軟化點(diǎn)在120℃以上。本發(fā)明所述的耐熱抗菌聚丙烯組合物抗菌效率高、成本低、耐水性強(qiáng)，并且操作簡(jiǎn)單，用途廣泛。
文檔編號(hào)C08L79/00GK102372870SQ20101025967
公開(kāi)日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者呂明福, 呂蕓, 尹華, 張師軍, 張洪波, 張 浩, 徐凱, 徐萌, 李 杰, 楊慶泉, 王小蘭, 陳力, 高達(dá)利 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院