專利名稱：有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管自1991年被日本NEC公司的飯島(Iijima)發(fā)現(xiàn)以來，就因其優(yōu)異的電、 磁、光、熱等性能而在高聚物功能復(fù)合材料的制備方面有很好的應(yīng)用前景，是近年來國際科學(xué)研究的熱點。碳納米管與聚合物的復(fù)合可以實現(xiàn)組元材料的互補或加強(qiáng)，是碳納米管穩(wěn)定性的有效途徑。然而實際的碳納米管是團(tuán)聚并相互纏結(jié)在一起的，要發(fā)揮其增強(qiáng)聚合物的特性就必須打散團(tuán)聚結(jié)構(gòu)。另外碳納米管表面光滑且不溶于一般溶劑，碳納米管加入聚合物并非簡單的混合就可以達(dá)到預(yù)想效果。因此如何實現(xiàn)碳納米管的分散和增強(qiáng)碳納米管和聚合物之間的物理化學(xué)作用也就成為復(fù)合材料最終性能的關(guān)鍵。碳納米管/聚合物復(fù)合材料的制備方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法。華東師范大學(xué)的徐學(xué)誠等人(CN200310109478.X)用延遲原位聚合的方法制備了含碳納米管的離子交換樹脂，該樹脂具有良好的耐高溫耐溶脹特性；中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的楊為民、周斌、張惠明等人(CN200410052720.9， CN200410066631. X,CN200410066632. 4,CN200410067626. 0)用改進(jìn)的原位聚合方法合成了納米復(fù)合材料，并將其用作制備亞烷基二元醇的催化劑，取得了良好的催化效果。但是，上述納米復(fù)合材料在制備過程中都存在著一個共同的缺點，就是在聚合物制備的預(yù)聚合階段，碳納米管的分散都使用了機(jī)械攪拌的方式，這樣碳納米管的分散時間長且分散效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種解決以往有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂制備中無機(jī)納米材料分散不均勻的問題的制備方法。該制備方法具有快速均勻分散無機(jī)納米材料，縮短預(yù)聚合時間，提高催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)催化效果的特點。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)將所需量的單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑配成溶液A ；(2)用超聲波發(fā)生器將A溶液超聲5 30分鐘，得到溶液B ；(3)將所需量的助劑配成重量百分比濃度為0. 5 5%的水溶液C ；(4)將溶液C與溶液A混合，控制攪拌速度以控制產(chǎn)物的粒徑，同時逐步升溫至 70 90°C，反應(yīng)2 8小時；再升溫到90 100°C，反應(yīng)2 8小時；反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，烘干得到復(fù)合微球；(5)向復(fù)合微球內(nèi)加入復(fù)合微球重量的100 500%的氯甲醚和20 70%的氯化鋅催化劑，在30 50°C下對復(fù)合微球進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為8 20小時，經(jīng)吸濾洗滌后加入復(fù)合微球重量的20 70%的二氯乙烷，復(fù)合微球重量的70 200%的三甲胺鹽酸鹽和復(fù)合微球重量的60 180%氫氧化鈉，在25 40°C進(jìn)行季胺化反應(yīng)5 20小時， 反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，然水洗至中性，即得有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、納米氧化鋅、納米氧化硅或納米氧化鈦中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至少一種；其中助劑選自聚乙烯醇、明膠或甲基纖維素中的至少一種。上述技術(shù)方案中，單體加入量優(yōu)選范圍為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的30 90% ；共聚單體加入量優(yōu)選范圍為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的5 30% ；無機(jī)納米材料的加入量優(yōu)選范圍為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的0. 1 10% ；引發(fā)劑加入量優(yōu)選范圍為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的0. 1 5% ；助劑加入量優(yōu)選范圍為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的0.5 5%。無機(jī)納米材料在有機(jī)相中的分散均勻程度會影響有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的性能。無機(jī)納米材料分散不均勻會導(dǎo)致納米復(fù)合樹脂其催化性能降低。本發(fā)明通過在聚合反應(yīng)前利用超聲波的分散引發(fā)等多重作用，實現(xiàn)無機(jī)納米材料在單體液體中的迅速均勻分散，把分散預(yù)聚合的時間由原來的4 8小時縮短到5 30分鐘，提高了有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的合成效率，且采用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂樹脂對環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性提高到99. 2%和97. 1%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
具體實施例方式實施例1在IOOml燒杯中加入42克苯乙烯，2. 6克二乙烯基苯和0. 3克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，然后加入1.4克多壁碳納米管，用超聲發(fā)生器(功率設(shè)定1200w)超聲5min，得到混合溶液。將得到的混合溶液加入500ml三口燒瓶，并加入200ml濃度為1. 5%明膠水溶液。調(diào)節(jié)攪拌速度，同時逐步升溫至78 °C，反應(yīng)4小時；升溫至98 °C，反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，干燥得到復(fù)合微球A。復(fù)合珠體的功能化在250毫升三口瓶內(nèi)，加入20克復(fù)合微球A和80毫升氯甲醚，攪拌升溫至30°C，加入8克氯化鋅為催化劑，在40°C對復(fù)合微球進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為8小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入6克二氯乙烷和16克三甲胺鹽酸鹽，20%重量氫氧化鈉90毫升，在25°C左右進(jìn)行季胺化反應(yīng)20小時，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，水洗至中性，得到復(fù)合樹脂A。將10毫升復(fù)合樹脂A裝填于直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，通過計量泵將摩爾比為10 1的水和環(huán)氧乙烷輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時―1，產(chǎn)物通過HP5890氣相色譜進(jìn)行分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99. 2%，乙二醇的選擇性為97. 1%。實施例2在IOOml燒杯中加入32克苯乙烯，9. 3克二乙烯基苯和0. 9克過氧化苯甲酰引發(fā)劑，然后加入3. 8克多壁碳納米管，用超聲發(fā)生器(功率設(shè)定900w)超聲15min，得到混合溶液。將得到的混合溶液加入250ml三口燒瓶，并加入120ml濃度為1. 5%聚苯乙烯水溶液。 調(diào)節(jié)攪拌速度，同時逐步升溫至78°C，反應(yīng)4小時；再升溫到98°C，反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，干燥得到復(fù)合微球B。復(fù)合珠體的功能化在250毫升三口瓶內(nèi)，加入30克復(fù)合微球B和100毫升氯甲醚，攪拌升溫至30°C，加入15克氯化鋅為催化劑，在50°C對復(fù)合微球進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為15小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入18克二氯乙烷和30克三甲胺鹽酸鹽，20%重量氫氧化鈉150毫升，在30°C左右進(jìn)行季胺化反應(yīng)8小時，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，水洗至中性，得到復(fù)合樹脂B。將10毫升復(fù)合樹脂B裝填于直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，通過計量泵將摩爾比為10 1的水和環(huán)氧乙烷輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時―1，產(chǎn)物通過HP5890氣相色譜進(jìn)行分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99. 0%，乙二醇的選擇性為97. 0%。實施例3在IOOml燒杯中加入32克丙烯腈，9. 3克二丙烯基苯和0. 9克偶氮二異丁腈引發(fā)劑，然后加入3. 8克單壁碳納米管，用超聲發(fā)生器(功率設(shè)定900w)超聲30min，得到混合溶液。將得到的混合溶液加入250ml三口燒瓶，并加入160ml濃度為1. 5%甲基纖維素溶液。 調(diào)節(jié)攪拌速度，同時逐步升溫至78°C，反應(yīng)4小時；升溫至98°C，反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后， 傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，干燥得到復(fù)合微球C。復(fù)合珠體的功能化在250毫升三口瓶內(nèi)，加入50克復(fù)合微球C和200毫升氯甲醚，攪拌升溫至30°C，加入35克氯化鋅為催化劑，在30°C對復(fù)合微球進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為20小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入18克二氯乙烷和100克三甲胺鹽酸鹽，20%重量氫氧化鈉300毫升，在40°C左右進(jìn)行季胺化反應(yīng)15小時，反應(yīng)結(jié)束后加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，水洗至中性，得到復(fù)合樹脂C。將10毫升復(fù)合樹脂C裝填于直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，通過計量泵將摩爾比為10 1的水和環(huán)氧乙烷輸送至反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)壓力為1.2兆帕， 溫度為87 93°C，液體空速為3小時―1，產(chǎn)物通過HP5890氣相色譜進(jìn)行分析，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率為99. 2%，乙二醇的選擇性為96. 9%。實施例4 7按照實施例1的各個步驟改變聚合工藝條件制備得到有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂 D G，并對其進(jìn)行環(huán)氧乙烷水合催化考評，得到催化性能數(shù)據(jù)列于表1。表1有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂聚合條件及對環(huán)氧乙烷水合的考評結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，包括以下步驟(1)將所需量的單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑配成溶液A；(2)用超聲波發(fā)生器將A溶液超聲5 30分鐘，得到溶液B；(3)將所需量的助劑配成重量百分比濃度為0.5 5%的水溶液C ；(4)將溶液C與溶液A混合，控制攪拌速度以控制產(chǎn)物的粒徑，同時逐步升溫至70 90°C，反應(yīng)2 8小時；再升溫到90 100°C，反應(yīng)2 8小時；反應(yīng)結(jié)束后，傾倒出上層液體，用熱水洗滌，然后過濾，烘干得到復(fù)合微球；(5)向復(fù)合微球內(nèi)加入復(fù)合微球重量的100 500%的氯甲醚和20 70%的氯化鋅催化劑，在30 50°C下對復(fù)合微球進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為8 20小時，經(jīng)吸濾洗滌后加入復(fù)合微球重量的20 70%的二氯乙烷，復(fù)合微球重量的70 200%的三甲胺鹽酸鹽和復(fù)合微球重量的60 180%氫氧化鈉，在25 40°C進(jìn)行季胺化反應(yīng)5 20小時，反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，然水洗至中性，即得有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一種；納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、納米氧化鋅、納米氧化硅或納米氧化鈦中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈中的至少一種；其中助劑選自聚乙烯醇、明膠或甲基纖維素中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于單體加入量為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的30 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于共聚單體加入量為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的5 30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于無機(jī)納米材料的加入量為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的0. 1 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于引發(fā)劑加入量為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的0. 1 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于助劑加入量為有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合微球重量的0. 5 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，主要解決以往有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂制備中無機(jī)納米材料分散不均勻的問題。本發(fā)明通過采用一種有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的制備方法，先將所需量的單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑配成溶液A；再用超聲波發(fā)生器將A溶液超聲5～30分鐘，得到溶液B；然后將所需量的助劑配成重量百分比濃度為0.5～5％的水溶液C；將溶液C與溶液A混合，聚合得到有機(jī)/無機(jī)復(fù)合微球；再對復(fù)合微球進(jìn)行傅氏反應(yīng)及季胺化，得到有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合樹脂的技術(shù)方案較好的解決了該問題，可用于環(huán)氧乙烷催化水合的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C08L33/10GK102372815SQ201010261760
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者何文軍, 俞峰萍, 楊為民, 蔡紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院