專利名稱：稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一類稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/ 丁 二烯三元無規(guī)共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)是一種綜合性能更佳的集成橡膠， 將聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁戊橡膠(IBR)四種橡膠的 特性集于一身，將各種結(jié)構(gòu)的分子鏈段集成在一起，有效地改善了高性能輪胎的干濕路面 牽引性能和耐熱性能，降低滾動阻力，提高耐磨性能，抗?jié)窕阅?、抗冷流性能均可達(dá)到良 好的平衡。苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)通常是采用陰離子聚合的方法制 備的，即以烷基鋰為引發(fā)劑、己烷或環(huán)己烷等非極性飽和烷烴為溶劑、四氫呋喃(THF)等 含氧或四甲基乙二胺(TMEDA)等含氮極性試劑為極性添加劑，以經(jīng)典溶液聚合的方法制備 的。但采用陰離子聚合方法制備的苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)，其順式 1，4結(jié)構(gòu)含量較低，例如聚丁二烯中順式1，4結(jié)構(gòu)含量一般僅為35wt%左右(質(zhì)量百分 數(shù)，另含有55wt%左右的反式1，4結(jié)構(gòu)、10wt%左右的1，2結(jié)構(gòu))，而順式1，4結(jié)構(gòu)單元是 集成橡膠彈性的主要貢獻(xiàn)者，順式結(jié)構(gòu)含量越高橡膠的彈性越好，同時橡膠的耐低溫性能 也越優(yōu)異。乳液聚合所制備的苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)，其順式結(jié)構(gòu) 含量更低。中國發(fā)明專利CN101463110A所公開的“乳聚苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共 聚物及其制備方法”，采用低溫乳聚工藝時，聚丁二烯中順式1，4結(jié)構(gòu)含量僅為8wt % (質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)，反式1，4結(jié)構(gòu)含量約為69wt%、l，2結(jié)構(gòu)含量約為23wt%)；采用高溫乳聚工藝時， 聚丁二烯中順式1，4結(jié)構(gòu)含量僅為15wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，反式1，4結(jié)構(gòu)含量約為58wt%、 1，2結(jié)構(gòu)含量約為27wt%。提高苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物(SIBR)中順式結(jié) 構(gòu)含量已成為集成橡膠技術(shù)進(jìn)步的瓶頸。與鋰系SIBR(聚丁二烯中順式結(jié)構(gòu)含量約為35wt% )、乳聚SIBR(聚丁二烯中順 式結(jié)構(gòu)含量僅為-15wt% )相比，采用稀土催化體系制備的聚丁二烯橡膠(稀土順丁 橡膠)、聚異戊二烯橡膠(稀土異戊橡膠)最突出的特點就在于高的順式結(jié)構(gòu)含量，通常稀 土順丁橡膠的順式1，4結(jié)構(gòu)含量最高可達(dá)96wt%以上，這一特點賦予了稀土順丁橡膠極佳 的彈性和低溫性能。盡管稀土催化體系用于制備苯乙烯/ 丁二烯二元共聚物的研究已多見報道，但 由于苯乙烯單體的加入導(dǎo)致聚合反應(yīng)活性急劇下降，結(jié)合苯乙烯含量很難進(jìn)一步提高，聚 合反應(yīng)活性、結(jié)合苯乙烯含量難以達(dá)到具有實際意義的平衡。稀土催化體系在催化聚合時 對丁二烯、異戊二烯的聚合活性較高，對苯乙烯的聚合活性較低。由于二者竟聚率相差較 大，導(dǎo)致得到的丁苯共聚物存在苯乙烯含量較低，或者分子量不高，分子量分布較寬等問題 (European Polymer Journal, 38 :869_873，2002)。稀土催化體系準(zhǔn)活性聚合的概念被提出
4后，苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物的研究也已見報道，但要在高的聚合反應(yīng)活性條件下，制備 較高苯乙烯含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在15wt%以上)的苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)共聚物至今仍難以得 到有效的方法。中國發(fā)明專利CN1057058A所公開的“苯乙烯和雙烯烴共聚催化劑”是采用 稀土催化劑三氟乙酸釹/三辛基鋁(或三甲基鋁)/新戊基溴體系在二氯苯溶劑中制備了 苯乙烯/異戊二烯和苯乙烯/ 丁二烯二元共聚物、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物， 但所得到的共聚物均為嵌段共聚物。采用稀土催化體系制備苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物(SIBR)至今 無人問津，采用具有較高聚合活性的稀土催化體系制備較高苯乙烯含量的苯乙烯/共軛二 烯烴無規(guī)共聚物一直是稀土催化領(lǐng)域的難題。集成橡膠問世后，采用稀土催化體系有效地 提高順式結(jié)構(gòu)含量、制備高順式苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物(SIBR)將進(jìn)一 步優(yōu)化提升集成橡膠的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物及其制 備方法，通過調(diào)控苯乙烯、異戊二烯、丁二烯單體配比，調(diào)控三元共聚物的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，制 備出的共聚物具有苯乙烯、異戊二烯、丁二烯三種單體無規(guī)分布的結(jié)構(gòu)特征，有更加優(yōu)異彈 性、更加優(yōu)異低溫性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物具有如下特征三元無 規(guī)共聚物的重均分子量一般范圍為ι χ 104-60X 104，最佳范圍為5X 104-40X IO4 ；按質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)，以聚合物總量100wt%計，三元無規(guī)共聚物中各組分比例如下結(jié)合苯乙烯含量一般范圍為5wt% -55wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚合物總量 100襯％計)，最佳范圍為15wt% -45wt % ；三元無規(guī)共聚物中丁二烯含量一般范圍為 IOwt % -70wt % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚合物總量100襯％計)，最佳范圍為20wt% -40wt % ； 三元無規(guī)共聚物中異戊二烯含量一般范圍為10wt% -70wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚合物總 量100襯％計)，最佳范圍為20wt%-40wt% ；三元無規(guī)共聚物中1，4_聚異戊二烯含量為 70wt % -98wt % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚異戊二烯總量100襯％計)，優(yōu)選為85wt%-95wt% ； 三元無規(guī)共聚物中1，4_聚丁二烯含量為70wt% -98wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚丁二烯總量 100襯％計)，優(yōu)選為85wt% -95wt% ；三元無規(guī)共聚物中順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量不小 于35wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚丁二烯總量IOOwt %計)，順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量一般為 35wt % -98wt % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以聚丁二烯總量IOOwt %計)，優(yōu)選為35wt % -75wt %。本發(fā)明所提供的制備苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物稀土催化體系的成分 及組成如下A.稀土有機(jī)化合物，選自稀土羧酸鹽、稀土酸性磷或稀土膦酸鹽，如新癸酸釹 (NdV)、異辛酸釹、環(huán)烷酸釹、三(異丙氧基)釹(Nd(OiPr)3), (2-乙基己基)膦酸釹單_2_乙 基己酯(Nd(P5Q7)3)、(2-乙基己基)酸釹，優(yōu)選自(2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、 三(異丙氧基)釹、新癸酸釹；B.有機(jī)鋁氧烷，選自甲基鋁氧烷(ΜΑ0)，以異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷即改性甲 基鋁氧烷(MMAO)，乙基鋁氧烷(EAO)，乙基異丁基鋁氧烷(EBAO)，優(yōu)選自甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)；C.環(huán)戊二烯基衍生物，選自環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯，甲基環(huán)戊二烯，五甲基環(huán)戊二 烯，茚，芴，優(yōu)選自茚；D.共軛雙烯烴，選自丁二烯、異戊二烯或間戊二烯，優(yōu)選自丁二烯、異戊二烯；各組分的摩爾比為B A = 30-250 1,C A = 0-2 1,D A = 5-30 1。本發(fā)明所提供一種制備苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物的稀土催化體 系的制備方法(陳化方法)如下在氮氣保護(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照配比依次加入A(稀土釹有機(jī)化合 物)、C (茚)、D (異戊二烯)、B (甲基鋁氧烷)，在10°C -80°C下反應(yīng)0. 5h到24h，得到用于 苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚合的稀土催化體系；其中稀土釹有機(jī)化合物可選 擇以溶液或固體的方式加入，C(茚)、D(異戊二烯)、B(甲基鋁氧烷)均可選擇以溶液的方 式加入。采用上述稀土催化體系制備本發(fā)明所涉及的苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無 規(guī)共聚物制備方法如下在氮氣保護(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑 和丁二烯、異戊二烯、苯乙烯單體，單體濃度為8-40g/100ml，然后加入上述所制備的稀土 催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體比為5X10_6-3. 7父10_411101/^，在01 -100°C下反應(yīng) 0. 5h-10h。反應(yīng)以含有1襯％的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中 沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥24h，得到苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯 三元無規(guī)共聚物。聚合反應(yīng)可以在有溶劑存在下進(jìn)行，也可以在無溶劑情況下進(jìn)行本體聚 合。當(dāng)采用溶液聚合方式時，有機(jī)溶劑選自飽和烷烴、芳烴或環(huán)烷烴，如己烷、環(huán)己烷、庚 烷、苯、甲苯、二甲苯、加氫汽油或石油醚中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選自己烷、環(huán)己烷。該 稀土催化體系適用于苯乙烯/異戊二烯二元無規(guī)共聚合、苯乙烯/ 丁二烯二元無規(guī)共聚合 以及苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚合反應(yīng)。本發(fā)明所制備的稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物具有如 下特點1)高苯乙烯含量結(jié)合苯乙烯含量可高達(dá)15wt%以上；2)高順式結(jié)構(gòu)含量與鋰 系SIBR相比，本發(fā)明所制備的苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物具有較高的順式 結(jié)構(gòu)含量，順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量不小于35wt % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，而鋰系聚丁二烯中順 式1，4結(jié)構(gòu)含量最高只能達(dá)到35wt%左右(如低順式聚丁二烯，其中順式1，4結(jié)構(gòu)含量 約為35wt%，反式1，4結(jié)構(gòu)含量約為55wt%,1,2結(jié)構(gòu)含量約為IOwt%，均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù))； 3)高度無規(guī)分布核磁共振氫譜無聚苯乙烯嵌段特征峰；4)分子量分布窄，分子量分布指 數(shù)(重均分子量與數(shù)均分子量之比)一般小于2。以紅外光譜測定聚合物的微觀結(jié)構(gòu)含量，測定順式1，4_聚丁二烯含量(質(zhì)量百分 數(shù)，)、反式1，4_聚丁二烯含量、順式1，4_聚異戊二烯含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，)、反 式1，4_聚異戊二烯含量；對苯乙烯含量較高時(通常接近20襯％時，質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，由于 聚苯乙烯特征峰與順式1，4_聚丁二烯特征峰相互交疊，導(dǎo)致順式1，4_聚丁二烯含量無法 檢測。以核磁共振氫譜檢測聚苯乙烯嵌段特征峰，測定聚合物中苯乙烯含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，
)、1，4_聚丁二烯含量、1，2_聚丁二烯含量、1，4_聚異戊二烯含量、3，4_聚異戊二烯含 量。以凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量和分子量分布指數(shù)(重均分子量與數(shù)均 分子量之比)。
具體實施例方式本發(fā)明提出以下實施例作為進(jìn)一步的說明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實施例1室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入1. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.30ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 46ml 異戊二烯，以及 13. 9ImlMAO (IOwt%，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中丁二烯 1.49g，異戊二烯1.878，苯乙烯2.8(^;取5. 27ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為16.2wt%，聚丁二烯含量為39.4wt%， 聚異戊二烯含量為44. 4wt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量 為60. 7wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量為36. 6wt%，l，2-聚丁二烯的含量為2. 7wt% ；以 聚異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為59. 5wt%，反式1，4_聚異戊二 烯的含量19. 7為wt %，3，4-聚異戊二烯的含量為20. Swt % ；重均分子量為25. 1 X IO4,分 子量分布為1. 71，Tg為-65. 2°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例2室溫下，向40ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 1012gNd (P507) 3，0. 22ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 34ml異戊二烯，以及15. 37ml MAO (IOwt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為40g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中丁二烯
2.02g，異戊二烯2. 60g，苯乙烯3. 83g ；取10. 70ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為16.9wt%，聚丁二烯含量為54.0wt%， 聚異戊二烯含量為29. Iwt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量 為64. 8wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量為32. 6wt%，1，2-聚丁二烯的含量為2. 6wt% ；以 聚異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為61.7wt%，反式1，4_聚異戊二 烯的含量18.8為wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為19. 5wt% ；重均分子量為11.7X104，分 子量分布為1. 69，Tg為-64. 0°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例3室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.37ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 37ml 異戊二烯，以及 7. 79ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 4g，異戊二烯3. Og,苯乙烯9. 9g ；取8. 5ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為15. 3wt%，聚丁二烯含量為42. 2wt%, 聚異戊二烯含量為42. 5wt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量 為40. 6wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量為52. 6wt%,l,2-聚丁二烯的含量為6. 8wt% ；以 聚異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為45. 5襯％，反式1，4-聚異戊二 烯的含量29. 8為wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為24. 7wt% ；重均分子量為2. 1X104，分子 量分布為1. 75，Tg為-75. 8°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例4室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.49ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 37ml 異戊二烯，以及 7. 79ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁 二烯2g，異戊二烯2. 5g，苯乙烯8. Og ；取7. 15ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為13.3wt%，聚丁二烯含量為42.4wt%， 聚異戊二烯含量為44. 3wt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量 為45. 6wt%，反式1，4-聚丁二烯的含量為47. 6wt%,l,2-聚丁二烯的含量為6. 8wt% ；以 聚異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為48. 5襯％，反式1，4-聚異戊二 烯的含量24. 8為wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為26. 7wt% ；重均分子量為1. 8X104，分子 量分布為1. 65，Tg為-78. 2°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例5室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，1. 68ml 異戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯3. 13g，異戊二烯3. 88g，苯乙烯1. 21g ；取8. 38ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為8. 7wt%，聚丁二烯含量為40. 6wt%，聚 異戊二烯含量為50. 7wt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量為 54. 6wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量為41.6wt%，l，2-聚丁二烯的含量為3. 8wt% ；以聚 異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為60. 5wt%，反式1，4_聚異戊二烯 的含量17.9為wt %，3，4-聚異戊二烯的含量為21.重均分子量為8. 1X104，分子量分布為1. 91，Tg為-70. 4°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例6室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，1. 68ml 異戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯3. OOg,異戊二烯3. 71g，苯乙烯2. 55g ；取8. 02ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為8. 2wt%，聚丁二烯含量為48. 0襯％，聚 異戊二烯含量為43. Swt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量為 53. 8wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量為43. Owt %，1，2-聚丁二烯的含量為3. Iwt % ；以聚 異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為61. 5wt%，反式1，4_聚異戊二烯 的含量為16. 6wt%，3，4-聚異戊二烯的含量為21.9wt% ；重均分子量為7. OX 104，分子量 分布為1. 80，Tg為-68. 5°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例7室溫下，向IOml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 1253gNd (P507) 3，0. 27ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷))，0. 42ml異戊二烯，以及5. Ilml MMAO(IOwt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為15g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯0. 3g，異戊二烯3. 5g，苯乙烯2. 94g ；取2. 40ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為7. 4wt%，聚丁二烯含量為7.6wt%，聚 異戊二烯含量為85. Owt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量為 70. 6wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量為27. 6wt%，l，2-聚丁二烯的含量為1.8wt% ；以聚 異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為71. 5wt%，反式1，4_聚異戊二烯 的含量13. 7為wt %，3，4-聚異戊二烯的含量為14. Swt % ；重均分子量為25. 5 X IO4,分子 量分布為1. 91，Tg為-69. 2°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例8室溫下，向40ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 1497gNd (P507) 3，0. 32ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 50ml異戊二烯，以及15. 15ml MMA0(10wt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯1. 56g，異戊二烯2. 00g，苯乙烯3. OOg ；取5. 58ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓
9后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為8. ，聚丁二烯含量為23. 6wt%，聚 異戊二烯含量為68. 3wt% ；其中以聚丁二烯總量為100%計，順式1，4_聚丁二烯的含量為 73. 6wt%，反式1，4_聚丁二烯的含量為23. 8wt %，1，2-聚丁二烯的含量為2. 6wt% ；以聚 異戊二烯總量為100%計，順式1，4_聚異戊二烯的含量為68. 5wt%，反式1，4_聚異戊二烯 的含量14.8為襯％，3，4-聚異戊二烯的含量為16. 7wt% ；重均分子量為14.6X104，分子 量分布為1. 49，Tg為-67. 6°C，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例9室溫下，向15ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 8mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 24ml 異戊二烯，以及 3. 71mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯2. llg，異戊二烯2. 67g，苯乙烯5. 91g ；取4. 19ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為36.6wt%，l，4_聚丁二烯含量為 28. 3wt%,l,2-聚丁二烯含量為5. 4wt%，1，4-聚異戊二烯含量為22. 0wt%,3,4-聚異戊 二烯含量為7. 7wt%,重均分子量為7. 4X IO4，分子量分布為1. 80，Tg為-61. 0°C，經(jīng)1H-NMR 譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例10室溫下，向40ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 1025gNd (P507) 3，0. 22ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 34ml異戊二烯，以及20. 75ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為30g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯1. 61g，異戊二烯2. 07g，苯乙烯3. 15g ；取5. 27ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為19.73wt%，l，4_聚丁二烯含量為 69. 4wt%,l,2-聚丁二烯含量為2. Owt%，1，4-聚異戊二烯含量為7. 2wt%,3,4-聚異戊二 烯含量為1.8wt%，重均分子量為8.4X104，分子量分布為1.49，TgS-GSJOj^1H-NMR 譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例11室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入1. 8mlNdV(0. 045mmol/ml), 0. 16ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 24ml異戊二烯，以及7. 36mlMA0(IOwt%，溶于甲苯)。搖晃 使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯1. 87g，異戊二烯2. 36g，苯乙烯7. 26g ；取4. 08ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為
105. OX ΙΟ"4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為25.32wt%，l，4_聚丁二烯含量為 35. 94wt%,1,2~聚丁二烯含量為5. 65wt%,1,4~聚異戊二烯含量為22. 43wt%,3,4~聚異 戊二烯含量為10. 66wt%，重均分子量為5. 17X104，分子量分布為1.82，Tg*_60.6°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例12室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 2310gNd (P507) 3，0. 50ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 77ml異戊二烯，以及46. 77ml MAO (IOwt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯 2. 39g，異戊二烯2. 95g，苯乙烯9. 43g ；取16. 37ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 IXlO-3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的2， 6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后， 在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為33.21wt%，l，4_聚丁二烯含量為 31. 58wt%,1,2~聚丁二烯含量為5. 13wt%，1，4-聚異戊二烯含量為22. 48wt%,3,4~聚異 戊二烯含量為7. 60wt%，重均分子量為1. 32 X 104，分子量分布為1.51，??；為-56. 5°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例13室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加Λ 0. 2237gNd (P507) 3，0. 48ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 75ml異戊二烯，以及45. 29ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為20g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯
1.72g，異戊二烯2. 19g，苯乙烯15. 95g ；取11. 96ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 IXlO-3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的2， 6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后， 在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為41.62 %，1，4-聚丁二烯含量為 20. 70wt%,1,2~聚丁二烯含量為9. 67wt%,1,4~聚異戊二烯含量為19. 59wt%,3,4~聚異 戊二烯含量為8. 42wt%，重均分子量為1. 34 X 104，分子量分布為1.55，Tg*_41.7°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例14室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 8mlNd (OiPr) 3 (0. 102mmol/ml，溶于 甲苯)，0. 16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 24ml 異戊二烯，以及 11. 13ml MA0(10wt%, 溶于甲苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯
2.13g，異戊二烯2. 78g，苯乙烯8. 57g ；取12. 13ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為1. OX IO-3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為36. 16wt%，l，4_聚丁二烯含量為 26. 85wt%,1,2~聚丁二烯含量為5. 8Iwt%，1，4-聚異戊二烯含量為22. 74wt%,3,4~聚異 戊二烯含量為8. 44wt %，重均分子量為2. 11 X IO4,分子量分布為1. 52，Tg為-57. 4°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例15室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.12ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 12ml 異戊二烯，以及 5. 56ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以己烷為溶劑，單體濃度為40g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯2. Og,異戊二烯2. 5g，苯乙烯1. 9g ；取2. 39ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為18.2wt%，l，4_聚丁二烯含量為 37. 0wt%，l，2-聚丁二烯含量為1.9wt%，l，4-聚異戊二烯含量為33. lwt%，3，4_聚異戊 二烯含量為9. 8wt %，重均分子量為35. 5 X IO4,分子量分布為1. 9，Tg為-72. 4°C，經(jīng)1H-NMR 譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例16室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 8mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 24ml 異戊二烯，以及 7. 42mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯2. 15g，異戊二烯2. 78g，苯乙烯6. 36g ；取7. 63ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為
1.OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為36.0wt%，l，4_聚丁二烯含量為 26. 6wt%,l,2-聚丁二烯含量為5. 8wt %，1，4-聚異戊二烯含量為22. 9wt%，3，4-聚異戊 二烯含量為8. 7wt%,重均分子量為4. 6 X IO4,分子量分布為1. 63，Tg為-61. 8°C，經(jīng)1H-NMR 譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例17室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，1. 40ml 異戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯
1.86g，異戊二烯2. 29g，苯乙烯10. 66g ；取4. 96ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為
121.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為34. lwt%，l，4_聚丁二烯含量為 28. 9wt%,l,2-聚丁二烯含量為3. 9wt%，1，4-聚異戊二烯含量為24. 9wt%,3,4-聚異戊 二烯含量為8. 2wt %，重均分子量為4. 2 X 104，分子量分布為1. 62，Tg為-57. 1 °C，經(jīng)1H-NMR 譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例18室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 90ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，1. 68ml 異戊二烯，以及 35. 7mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯 0. 88g，異戊二烯1. 12g，苯乙烯19. 24g ；取2. 39ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為42.7wt%，l，4_聚丁二烯含量為 21.9wt%,l,2-聚丁二烯含量為3. 7wt%,l,4-聚異戊二烯含量為24. 2wt%,3,4-聚異戊 二烯含量為7. 5wt%,重均分子量為3. 7 X IO4,分子量分布為1. 53，Tg為-29. 0°C，經(jīng)1H-NMR 譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例19室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml)， 0.12ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 37ml 異戊二烯，以及 5. 56ml MA0(10wt%，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以苯乙烯為溶劑，共軛二烯烴丁二烯/異戊二烯的單體濃度為20/ml，按配比向 60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯2. 56g，異戊二烯3. 26g ；取6. 78ml陳化后的催化劑(Nd/ 雙烯烴摩爾比為1.2X 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反 應(yīng)以含有的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物， 經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為50.4wt%，l，4_聚丁二烯含量為 19. 5wt%,l,2-聚丁二烯含量為6. 9wt %，1，4-聚異戊二烯含量為17. 3wt%,3,4-聚異戊 二烯含量為6. Iwt %，重均分子量為4. 2 X IO4,分子量分布為1. 74，Tg為-22. 3°C，經(jīng)1H-NMR 譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例20室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入(XSmlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 16ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 24ml 丁二烯，以及 11. 13mlMA0(IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯1. 89g，異戊二烯2. 31g，苯乙烯7. 32g ；取5. 30ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為5. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為26.95wt%，l，4_聚丁二烯含量為
29.97wt%,1,2~聚丁二烯含量為7. 78wt%,1,4~聚異戊二烯含量為24. 42wt%，3，4-聚異 戊二烯含量為10. 88wt%，重均分子量為3. 46X 104，分子量分布為1.60，Tg*_58.7°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例21室溫下，向40ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 1326g Nd (P507) 3，0. 29ml茚 (0.5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0.44ml 丁二烯，以及26. 85ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖晃 使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為8g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯 2. 27g，異戊二烯2. 69g，苯乙烯8. 71g ；取7. 84ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 5. OX ΙΟ"4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為24.71wt%，l，4_聚丁二烯含量為
30.80wt%，l，2-聚丁二烯含量為7. 8wt%，l，4-聚異戊二烯含量為25. 28wt%，3，4_聚異 戊二烯含量為11.42wt%，重均分子量為2. 75X 104，分子量分布為1.63，1；為-60. 3°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例22室溫下，向40ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 1326g Nd (P507) 3，0. 29ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 44ml異戊二烯，以及26. 85ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為15g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯 2. 43g，異戊二烯2. 99g，苯乙烯16. 95g ；取6. 02ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 5. OX ΙΟ"4)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為28.71wt%，l，4_聚丁二烯含量為 28. 95wt%,1,2-聚丁二烯含量為8. 02wt%,1,4~聚異戊二烯含量為23. 3Iwt%，3，4-聚異 戊二烯含量為11.01wt%，重均分子量為1. 91 X 104，分子量分布為1.37，??；為-53. 7°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例23室溫下，向40ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 0797gNd (P507) 3 , 0. 17ml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 13ml異戊二烯，以及20. 17ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖 晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯2. 03g,異戊二烯2. 53g，苯乙烯7. 91g ；取60ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為5. OX ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為27.61wt%，l，4_聚丁二烯含量為 29. 49wt%,1,2~聚丁二烯含量為7. 87wt%,1,4~聚異戊二烯含量為24. 5Iwt%，3，4-聚異 戊二烯含量為10. 52wt%，重均分子量為1. 94 X 104，分子量分布為1.41，Tg*_57.6°C，經(jīng) 1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例24室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入1. 20mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 06ml異戊二烯，以及7. 79ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件 下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二 烯2. Og,異戊二烯2. 5g，苯乙烯7. 7g ；取6. 80ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為 1.2X ΙΟ"3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的 2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓 后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為19.8wt%，l，4_聚丁二烯含量為 32. 3wt%,l,2-聚丁二烯含量為4. lwt%,l, 4-聚異戊二烯含量為39. 5wt%,3,4-聚異戊二 烯含量為4. 3wt%,重均分子量為4. 4X104,分子量分布為2. 0，Tg為-72. 4°C，經(jīng)1H-NMR譜 分析沒有發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例25室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入4. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml),
0.45ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，1. 38ml 丁二烯，以及 20. 86ml MAO (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯6. 75g ； 取7. 41ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為1.0X10_3)注入聚合瓶中。搖晃使其混合 均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終 止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下順式1，4-聚丁二烯含量為68. 3wt%，反式1，4_聚丁二 烯含量為27. 5wt%,l,2-聚丁二烯含量為4. 2wt%，重均分子量為9. 2X IO4,分子量分布為
1.74。實施例26室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入4. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 45ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，1. 38ml 異戊二烯，以及 20. 86mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，向60ml的聚合反應(yīng)器中加入異戊二烯 7. 46g ；取6. 5ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為1. OX 10_3)注入聚合瓶中。搖晃使 其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有1 %的2，6- 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶 液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥24h。
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產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下順式1，4_聚異戊二烯含量為67. 34wt%，反式1，4_聚異 戊二烯含量為9. 9wt%,3,4-聚異戊二烯含量為22. 7wt%，重均分子量為11. 4X IO4,分子 量分布為1.83。實施例27室溫下，向20ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入5. 5mlNd(OiPr)3(0. 102mmol/ml), 0. 54ml 茚(0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，1. 68ml 異戊二烯，以及 25. 5mlMA0 (IOwt %，溶于甲 苯)。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯 2. 97g，異戊二烯3. 62g ；取7. 88ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為1. 2 X 10,注入 聚合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的2，6_ 二叔丁基對 甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干 燥 24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下丁二烯含量為49. 6wt%，其微觀結(jié)構(gòu)如下順式1，4_聚 丁二烯含量為54. 8wt%,反式1，4_聚丁二烯含量為42. 8wt %，1，2-聚丁二烯含量為 2. 異戊二烯的含量為50. 4wt%，其微觀結(jié)構(gòu)含量如下順式1，4_聚異戊二烯含量為 58. Owt %，反式1，4-聚異戊二烯含量為19. 3wt%，3，4-聚異戊二烯含量為22. 7wt%，重均 分子量為10. 3 X 104，分子量分布為1.91。實施例28室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 098gNd(P507) 3，0. 1 Iml茚 (0. 5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0. 33ml 丁二烯，以及14. 88ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖晃 使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯 2. 29g，苯乙烯4. 37g ；取5. 95ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為1. OX 10_3)注入聚 合瓶中。搖晃使其混合均勻，在70°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的2，6_ 二叔丁基對甲 基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥 24h。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為29. 6wt%，丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)含量如 下順式1，4-聚丁二烯含量為53. 8wt%，反式1，4-聚丁二烯含量為43. 7wt%，l，2_聚丁 二烯含量為2. 5wt%，重均分子量為2. 6 X 104，分子量分布為1. 78，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā) 現(xiàn)聚苯乙烯嵌段特征峰。實施例29室溫下，向60ml的催化劑反應(yīng)器中依次加入0. 2102gNd (P507) 3 , 0 . 43ml茚 (0.5mmol/ml，溶于環(huán)己烷)，0.67ml 丁二烯，以及30. 6ml MA0(10wt%，溶于甲苯)。搖晃使 其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)2h。以環(huán)己烷為溶劑，單體濃度為35g/ml，按配比向60ml的聚合反應(yīng)器中加入丁二烯 2. 07g，苯乙烯2. 22g ；取5. 43ml陳化后的催化劑(Nd/雙烯烴摩爾比為1. OX 10_3)注入聚 合瓶中。搖晃使其混合均勻，在50°C條件下反應(yīng)4h。反應(yīng)以含有的2，6_ 二叔丁基對甲 基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥 24h。
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產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如下苯乙烯的含量為9. 2wt%，丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)含量如下 順式1，4-聚丁二烯含量為61. 8wt%，反式1，4-聚丁二烯含量為35. 5wt%,l,2-聚丁二烯 含量為2. 7wt%，重均分子量為4. 6 X 104，分子量分布為2. 0，經(jīng)1H-NMR譜分析沒有發(fā)現(xiàn)聚 苯乙烯嵌段特征峰。
權(quán)利要求
一類稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物，其特征在于以聚合物總量100wt％計，結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5wt％ 55wt％，丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10wt％ 70wt％，異戊二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10wt％ 70wt％；以聚異戊二烯總量100wt％計，1，4 聚異戊二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70wt％ 98wt％；以聚丁二烯總量100wt％計，1，4 聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70wt％ 98wt％；以聚丁二烯總量100wt％計，順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于35wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚 物，其特征在于結(jié)合苯乙烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15wt% _45wt%，丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 20wt% _40wt%，異戊二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20wt% -40wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚 物，其特征在于1，4-聚異戊二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為85wt% -95wt%；1,4-聚丁二烯含量質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為85wt% -95wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚 物，其特征在于順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35wt% -75wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物，其特征在于 以聚丁二烯總量100襯％計，順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為35wt% -75wt%。
6.權(quán)利要求1、2或5所述稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物的 制備方法，其特征在于(1)制備稀土催化體系稀土催化體系由下述A、B、C、D四個部分組成，各組分的摩爾比為B A = 30-250 1， C A = 0-2 1,D A = 5-30 1 ;A選自稀土羧酸鹽、稀土酸性磷或稀土膦酸鹽；B選自 有機(jī)鋁氧烷中的甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0)、乙基鋁氧烷(ΕΑ0)、乙基異丁 基鋁氧烷(EBAO) ；C選自環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、茚或芴；D 選自丁二烯、異戊二烯或間戊二烯；在氮氣保護(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照上述配 比依次加入Α、C、D、B，在10°C -80°C下反應(yīng)0. 5h_24h，得到用于苯乙烯/異戊二烯/ 丁二 烯三元無規(guī)共聚合的稀土催化體系；(2)在氮氣保護(hù)下，按1、2或5所述三元無規(guī)共聚物配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中 加入有機(jī)溶劑和丁二烯、異戊二烯、苯乙烯單體，單體濃度為8-40g/100ml，然后加入上述步 驟⑴制備的稀土催化體系，稀土催化劑用量為Nd/單體比為5X10_6-3.7X10_4mol/g，在 O0C -100°C下反應(yīng)0. 5h到IOh ；反應(yīng)以含有1襯％的2，6-二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液 終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng)乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥24h，得到苯乙烯/ 異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物；有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或己烷。
7.權(quán)利要求3所述稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物的制備方 法，其特征在于(1)制備稀土催化體系稀土催化體系由下述A、B、C、D四個部分組成，各組分的摩爾比 為B A = 30-250 1,C A = 0-2 1,D A = 5-30 1 ;A 選自稀土羧酸鹽、稀土酸 性磷或稀土膦酸鹽；B選自有機(jī)鋁氧烷中的甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0)、乙 基鋁氧烷(EAO)、乙基異丁基鋁氧烷(EBAO) ；C選自環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、 五甲基環(huán)戊二烯、茚或芴；D選自丁二烯、異戊二烯或間戊二烯；在氮氣保護(hù)下，向干燥的催化劑反應(yīng)器中，按照上述配比依次加入A、C、D、B，在10°C -80°C下反應(yīng)0. 5h_24h，得到用于 苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚合的稀土催化體系；(2)在氮氣保護(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和丁二烯、異戊二 烯、苯乙烯單體，單體濃度為8-40g/100ml，然后加入上述(1)制備的稀土催化體系，稀土催 化劑用量為Nd/單體比為5X 1(Γ6-3. 7X 10_4mol/g，在0°C _100°C下反應(yīng)0. 5h_10h ；反應(yīng)以 含有1襯％的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng) 乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥24h，得到苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物； 有機(jī)溶劑為飽和烷烴、芳烴或環(huán)烷烴。
8.權(quán)利要求4所述稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物的制備方 法，其特征在于(1)制備稀土催化體系稀土催化體系由下述A、B、C、D四個部分組成，各組分的摩爾比 為B A = 30-250 1,C A = 0-2 1,D A = 5-30 1 ;A 選自稀土羧酸鹽、稀土酸 性磷或稀土膦酸鹽；B選自有機(jī)鋁氧烷中的甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0)、乙 基鋁氧烷(EAO)、乙基異丁基鋁氧烷(EBAO) ；C選自環(huán)戊二烯、雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、 五甲基環(huán)戊二烯、茚或芴；D選自丁二烯、異戊二烯或間戊二烯；在氮氣保護(hù)下，向干燥的催 化劑反應(yīng)器中，按照上述配比依次加入Α、C、D、B，在10°C -80°C下反應(yīng)0. 5h_24h，得到用于 苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚合的稀土催化體系；(2)在氮氣保護(hù)下，按配比向干燥除氧的聚合反應(yīng)器中加入有機(jī)溶劑和丁二烯、異戊二 烯、苯乙烯單體，單體濃度為8-40g/100ml，然后加入上述(1)制備的稀土催化體系，稀土催 化劑用量為Nd/單體比為5X 1(Γ6-3. 7X 10_4mol/g，在0°C _100°C下反應(yīng)0. 5h_10h ；反應(yīng)以 含有1襯％的2，6_ 二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液終止，在過量乙醇中沉淀出聚合物，經(jīng) 乙醇洗滌擠壓后，在40°C減壓干燥24h，得到苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元無規(guī)共聚物； 有機(jī)溶劑為環(huán)己烷、己烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述三元無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于所述A選自(2-乙 基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、三(異丙氧基)釹或新癸酸釹。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述三元無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于所述A選自 (2-乙基己基)膦酸釹單-2-乙基己酯、三(異丙氧基)釹或新癸酸釹。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述三元無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)在無有機(jī) 溶劑情況下進(jìn)行本體聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類稀土催化體系苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元無規(guī)共聚物及其制備方法。其特征是該聚合物結(jié)合苯乙烯含量為5wt％-55wt％，丁二烯含量為10wt％-70wt％，異戊二烯含量為10wt％-70wt％，1，4-聚異戊二烯含量為70wt％-98wt％，1，4-聚丁二烯含量為70wt％-98wt％，順式1，4結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量不小于35wt％；制備時的稀土催化體系由稀土羧酸鹽、甲基鋁氧烷(MAO)、茚和丁二烯在氮氣保護(hù)下制備得到。本發(fā)明的三元無規(guī)共聚物具有高苯乙烯含量、高順式結(jié)構(gòu)含量、高度無規(guī)分布、分子量分布窄等特點。
文檔編號C08F4/54GK101914183SQ201010271998
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月4日
發(fā)明者張春慶, 李婷婷, 李戰(zhàn)勝, 李楊, 王玉榮, 申凱華, 胡雁鳴, 趙忠夫 申請人:大連理工大學(xué)